CN101809693A - 高电压电解质 - Google Patents

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Abstract

一种用于降低电化学电池中的压力积累的方法，其包括：提供无水的非水电解质溶液，该溶液包含至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂；将所述的电解质溶液与至少一种除酸剂进行接触；和将所述的非水电解质溶液载入所述的电化学电池中。同样，公开双电层电容器(超级电容器)，其包含游离除酸剂。

Description

高电压电解质
发明背景
发明领域：
本发明涉及电解质和电化学存储装置。更具体的，本发明涉及高性能非水电解质和双电层电容器(超级电容器)。
相关领域描述
双电层电容器(EDLC)是一种电化学电容器，与普通电容器相比，其具有非常高的能量密度。它们在要求具有下面性能的应用中是特别令人感兴趣的：高的充放电速率、经过几十万个循环很少的电势降低、良好的可逆性和高的循环效率。
典型的，EDLC是由非水电解质溶液构成的，该溶液含有在例如下面的一种或多种有机溶剂中的季铵盐：碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯，乙腈，环丁砜衍生物，和线性碳酸酯例如N-二乙基甲基壳聚糖(DEMC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)。虽然EDLC可以使用水性电解质，例如含有无机酸的这些电解质，但是已知的是这样的EDLC的最大工作电压典型的局限于0.8V，因为电解质中的水在高于此电压时进行分解。相反，使用无水的非水电解质的EDLC能够工作在高于2.5V的电压。在某些情况中，使用非水电解质的EDLC还能够存储比典型的使用水性电解质的EDLC高出10倍以上的能量，这是因为EDLC的静电能含量对应于最大工作电压的平方。
但是，还已知的是使用非水电解质的EDLC随着它们的使用遭受内部压力的积累(buildup)。这种压力积累可能导致EDLC的密封泄漏或者破裂。为了减轻这种压力积累，EDLC经常被设计成在低于2.5V的压力下工作。
高工作电压还倾向于因为压力积累而降低EDLC的寿命。电池内部的压力升高取决于电极特性和电解质特性。例如，具有非水电解质的EDLC在高于水的分解电压下良好的工作，并因此任何初始时存在于该电池中的水杂质，特别是包含在电解质的水，将快速经历电解，导致气体形成。这种气体形成导致了在第一次充电过程中快速的压力积累。因此，通常使用尽可能脱水的非水电解质溶液。
电极与电解质之间的相互作用也可能导致气体产生。EDLC的正极和负极通常由活性碳或者石墨构成。这些材料通常包含官能团杂质，例如羟基，羧基，羰基和/或酮部分，其在施加电压时发生电化学氧化还原反应，因此导致了气体产生。所以，对电极用的活性碳材料进行仔细的选择，来使得官能团杂质最少。
虽然与气体积累相关的问题通常是通过仔细的寿命测试来检测的，在其中将电容器在高温经历标称电压一段代表性的期间，这种长的持久测试产生了较少的关于导致失效的潜在化学反应起源的信息。除了使用具有较少官能团的碳和充分脱水的非水电解质溶液之外，很少有关于造成EDLC中压力积累的机理或者降低它的手段的信息。
虽然很少知道关于使用无水的非水电解质招致EDLC中压力积累的条件，但是其他人已经提出了锂离子电池中压力积累的问题。例如，Salmon等人(US5378445)描述了使用氨气来处理锂离子电池电解质，来消除由于存在酸而导致的气体产生。Zhongyi Deng等人(US2006/0269844)提出了通过用三嗪化合物来处理电解质，在锂离子电池电解质中由于酸存在而引起的放气问题。
虽然锂离子电池典型的使用非水电解质，但是盐的组成以及溶剂明显不同于超级电容器。结果，锂离子电池的工作特性不能直接适用于双电层电容器中所用类型的非水电解质。具体的，锂离子电池使用含有六氟磷酸锂(LiPF6)盐的非水电解质，当溶解在二元或者三元溶剂中时，其表现出非常良好的电化学稳定性和导电性，所述的溶剂包括环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)(也称作环状亚乙酯)，和线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)。但是，LiPF6不是热稳定性的，并且在高温容易分解形成气态的和极为反应性的PF5。在这样的条件下，PF5通常依次与溶剂或者LiPF6反应，来产生更多的气态化合物。
EDLC电解质避免了这个问题，这是因为它们不含六氟磷酸锂(LiPF6)盐。同样，不同于锂离子电池，EDLC具有例如由活性碳构成的电极。该活性碳是通过使用蒸汽、酸或者碱来对部分氧化碳而生产的，并因此总是具有官能团如羟基，羧基，酮和羰基，这些官能团参与了氧化还原反应来形成一氧化碳，二氧化碳，甲烷和氢气。EDLC电解质还可以使用环状碳酸酯和腈溶剂以及四烷基四氟硼酸铵。
Honda等人(US2003/0202316)报道了添加剂氯苯和氟苯可以用来降低EDLC中由于气体产生而引起的压力积累。但是，据信这些添加剂是通过阻止接近碳中的催化表面或者覆盖该表面经由物理机理来起作用的。
因此，存在着对于降低EDLC内压的方法和对于具有长寿命和/或高工作电压的EDLC的需求。
发明内容
一方面，本发明提供了降低气体压力积累的方法。本申请人已经令人惊讶地发现在EDLC的无水的非水电解质中发生的酸催化反应是产生气体(以及因此的压力积累)的主要来源，甚至当该电解质中的游离酸浓度非常低时也是如此。本申请人还发现多种除酸剂可以用于减少气体产生，并因此减轻了与游离酸相关的有害效应。通过减少EDLC中的气体产生和保持相对低的压力，该EDLC可以工作在更高的电压和工作更长的时间。
因此，本发明的一方面是用于降低电化学电池中的压力积累的方法，其包括：提供无水的非水电解质溶液，该溶液包含至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂；将所述的电解质溶液与至少一种除酸剂进行接触；和将所述的非水电解质溶液载入所述的电化学电池中。
本发明另一方面提供了电解质，其包含：(a)含有至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂的溶液；和(b)除酸剂，该除酸剂是以相对于所述的盐为大约1000ppm-大约10000ppm的量存在的，其中所述的除酸剂溶解或者悬浮在所述的溶液中。
根据本发明又一方面，提供了双电层电容器，其包括：(a)具有两个电极的电池；(b)布置在所述电池中的电解质溶液，所述电解质溶液包含了具有至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂的溶液；和(c)布置在所述的电池中的除酸剂。
发明优选实施方式的详述
本发明包括在一方面，使用除酸剂来降低无水的非水电解质中，特别是双电层电容器所用的电解质中的游离酸浓度。该除酸剂优选加入到或者存在于所述电解质中，在这里它们除去、失活和/或中和了不期望的游离酸。因此，电解质的游离酸浓度是通过将该电解质与除酸剂相接触来降低的。该接触可以发生在，例如在电解质的生产过程中，在电解质被载入EDLC中之前，和/或在电解质被载入EDLC中之后。接触的时机部分地由游离酸的目标源来确定。
电解质中游离酸的来源包括例如在电解质的生产过程中引入到该电解质中的杂质以及在电解质中发生的释放出游离酸的反应。这样的反应可以包括电解质杂质和包括碳电极与电解质接触的电化学氧化还原反应。本申请人还发现这样的反应包括在电解质中发生的电化学分解反应。例如，发现氟化氢能够在四乙基铵-四氟硼酸盐/乙腈电解质溶液中形成，甚至在不存在湿气时形成。所以，在某些优选的实施方案中，除酸剂是这样一种成分，其能够有效的除去或者中和具体的目标酸，例如氟化氢。
在某些实施方案中，除酸剂是固体或者半固体材料。固体或者半固体除酸剂对于这样的应用是特别有用的，即其中固定的除酸剂是有利的。例如，固体除酸剂可以在电解质的制备过程中使用，来将电解质的初始酸浓度降低到小于百万分之一(ppm)。在许多优选的实施方案中，使用这样的无酸无水的电解质的EDLC在它们的初始工作过程中表现出基本上不变的内压。
本申请人已经发现即使将全部的游离酸在初始时从EDLC电解质中除去，然而，该电解质最终将倾向于逐渐形成一定浓度的游离酸。在初期的无压力升高之后，这样的EDLC往往表现出压力随着时间的逐渐升高。为了防止在电池内部发生压力积累，除酸剂优选在某些实施方案中直接混入到EDLC中。对于某些应用而言，固体除酸剂是优选的，因为它们能够固定在EDLC中。
固体材料的实例包括薄膜(film)，膜(membrane)，涂层(coating)，格状(lattice)，丸粒(pellet)，和微粒(particulate)物质。半固体材料的实例包括凝胶和其他具有某些物性例如硬度的材料，其是介于固体和液体之间的中间体。可以用于本发明中的优选的固体或者半固体除酸剂包括天然或者合成沸石或者其他的能够进行离子交换的分子筛；天然或者合成碱式氧化铝；氧化镁；二氧化硅基离子交换树脂，其含有至少一种充当路易斯碱的官能团；和固体聚合物或者共聚物，其含有至少一种充当路易斯碱的官能团。
充当路易斯碱的官能团是这些官能团，其在成键轨道中具有孤对电子，并因此能够接受具有单个正电荷的离子。优选的官能团的实例包括起路易斯碱作用的游离胺，游离氨，亚硫酸盐和胺，酰亚胺，亚胺，和氨基基团。
优选的二氧化硅基离子交换树脂的实例包括具有式I的结构的这些：
(式I)
其中R选自NR’2，NR’H和NH2，并且R’是C1-C6烷基，环烷基或者芳基。
优选的固体聚合物或者共聚物的实例包括至少部分地衍生自例如下面的单体的这些：烷基胺，碳二亚胺，烷基氨基烷烃，烷基氨基-氧杂-亚氨基，和用伯、仲、叔胺取代的苯乙烯；以及其衍生物和前体。特别优选的是聚碳二亚胺(polycarbodiimide)和聚胺例如聚(烯丙基胺)，聚(二烯丙基烷基胺)和聚(烷基氨基)烷烃，和聚(烷基氨基)(氧杂-烷基)亚氨基烷烃。特别优选的苯乙烯基聚合物包括聚苯乙烯和共聚物例如聚苯乙烯/二乙烯基苯和丙烯酰基/二乙烯基苯，其中至少一种苯乙烯单体是用伯、仲或者叔胺取代的。这样的取代的苯乙烯部分的实例包括具有式II的结构的这些：
(式II)
其中R选自NR’2，NR’H和NH2，并且R’是C1-C6烷基，环烷基或者芳基。
备选地，或者除了固体除酸剂之外，本发明在优选的实施方案中考虑使用这样的除酸剂，其是液体或者是容易溶解在具体的电解质中的组合物。这样的实施方案是有利的，因为除酸剂可以直接混入到期望的电解质中来降低游离酸的初始浓度，或者来防止游离酸的浓度随着时间而升高。
在无水的电解质中可溶的优选的除酸剂的实例包括具有氮杂原子的化合物，其能够充当路易斯碱。这样的化合物包括但不限于三乙胺，咪唑，油胺，吡啶，甲酰胺，N-烷基-甲酰胺，N-烷基-吡咯烷酮，二环己基脲，N，N-二甲基十二烷基胺，甲基-咪唑，噁唑(xxazole)，重氮双环十一碳烯，N，N’-二环己基碳二亚胺，双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺，低分子量聚碳二亚胺，2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮杂磷杂苯(diazaphosphorine)，1-叔辛基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基(phosphoranylidenamino)]-25，45-链状(catena)二(膦腈)。
在EDLC中使用除酸剂是特别有利的，虽然本发明考虑它们同样适用于其他的电化学存储装置，只要这样的装置使用无水的电解质溶液即可。特别优选的电解质溶液包括含有季铵盐的这些，所述季铵盐是例如四烷基四氟硼酸铵，并且优选是四乙基四氟硼酸铵。用于这样的电解质溶液的优选的溶剂包括腈类例如乙腈和丙腈，和线性或者环状碳酸酯例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯，以及环丁砜和取代的环丁砜。
优选的，包含季铵盐的无水的电解质溶液的除酸剂浓度将为至少大约1000-大约10000ppm。
在某些非常优选的实施方案中，本发明的无水的电解质是按照WO2004/039761中所述的方法来制备的，其在此引入作为参考，但是使用了过量的游离胺。例如，本发明的无水电解质可以通过一种直接方法来制备，其中将带有过量的游离胺例如三乙胺的四烷基卤化铵与四氟硼酸的金属盐在有机溶剂中进行反应，该有机溶剂是水可混溶的。所得到的四烷基铵/四氟硼酸盐电解质包含了作为除酸剂的三乙胺，其在除去和/或中和氟化氢中是特别有用的。
使用非水电解质和除酸剂的双电层电容器可以工作在大于大约2.5V的电压，可以比不具有除酸剂的EDLC工作更长的时间，或者二者兼具。在某些实施方案中，提供了可以工作在大于大约2.7V电压的EDLC。在某些其他的实施方案中，提供了可以工作在比不具有除酸剂的EDLC高出大约0.2-大约0.4V的电压的EDLC。
实施例
本发明通过下面的实施例来进一步说明。
实施例1-6和对比例1：
这些实施例证实了在电解质制备时，使用除酸剂来降低该电解质中的游离酸的浓度。
对比例1：
将四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)溶解在乙腈中，达到1mol/L的浓度，并且通过将它与干燥剂接触脱水到水含量小于20ppm。该电解质溶液的导电率在25℃时是55mS/cm。另外，如下所测量的游离酸的量为35ppm：用10ml高纯度水来稀释10ml的电解质，并且用0.01mol/L的氢氧化钾溶液滴定，直到pH达到7。在手套箱的保护性气体下，将17.5g的该电解质填充到体积为55ml的350F碳-碳双电层电容器(EDLC)中，将其最前面在140℃真空干燥4天。密封该EDLC，并且在用于压力测试之前，将其放置24小时。在这个测试中，将一个校准的压力传感器连接到该EDLC上，将该EDLC加热高到65℃的温度，施加3V的电压，并且监控所形成的压力和电流。24小时后的漏泄电流小于大约0.02A。从24-70小时之间的压力曲线的线性部分计算出压力增加速率是大约17.5mbar/h。在该寿命测试结束时的压力是通过将每小时速率外推至2000小时来估计的。该实施例的结果汇总提供在表1中。
实施例1：
实施例1是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于在干燥之后，用10wt％的活性氧化铝粉末搅拌该电解质24小时。该活性氧化铝具有碱性表面基团，并且将与游离酸反应来形成在电解质中不溶的固体，并且除去了酸或者酸性化合物。沉淀物可以过滤除去。在该处理之后，没有检测出游离酸。在含有这种电解质的EDLC的压力测试中，该EDLC表现出低得多的压力升高速率，大约为15mbar/h。24小时之后的漏泄电流小于大约0.02A。该实施例的结果汇总提供在表1中。
实施例2-6：
重复实施例1的程序，除了用表1所示的除酸剂代替活性氧化铝之外。这些实施例的结果汇总提供在表1中。
表1
  实施例   处理用物质   游离酸   测试条件   压力增加速率   在2000h后的估算压力   漏泄电流
  对比例1   (无)   35ppm   3.0V，65℃   17.5mbar/h   34bar   ＜0.02A
  实施例1   活性氧化铝，碱性粉末   0ppm   3.0V，65℃   15mbar/h   30bar   ＜0.02A
  实施例2   钠钙玻璃粉末   21ppm   3.0V，65℃   16.5mbar/h   33bar   ＜0.02A
  实施例3   硅铝酸盐粉末   4ppm   3.0V，65℃   12.5mbar/h   25bar   ＜0.02A
  实施例   处理用物质   游离酸   测试条件   压力增加速率   在2000h后的估算压力   漏泄电流
  实施例4   硅铝酸钠，分子筛4A-NA丸粒   0ppm   3.0V，65℃   13.8mbar/h   27.6bar   ＜0.02A
  实施例5   硅铝酸钾，分子筛UOPXH-6丸粒   0ppm   3.0V，65℃   13.5mbar/h   27bar   ＜0.02A
  实施例6   游离碱阴离子交换剂丸粒Dowex M43   0ppm   3.0V，65℃   13.5mbar/h   29bar   ＜0.02A
这些实施例表明不同的反应性材料可以用作电解质制备过程中的固体酸除去剂(polisher)，来降低电解质中的游离酸的量。
该方法通常包括用酸除去剂来搅拌期望的电解质。特别有利的是使用由硅铝酸盐制成的分子筛丸粒，这是因为要产生清澈的电解质，需要更精细的过滤来除去粉末。除了分子筛丸粒之外，干燥和酸除去步骤可以合并到单个处理中，在其中延长电解质与分子筛之间的接触时间，直到不但除去水，而且除去了游离酸的量。对于实际使用而言，由于这些除酸剂中的一些释放到处理流中而产生的轻金属含量如钠和钾的升高通常是可以容忍的。
对于要求无轻金属离子的、非常纯的电解质的更苛刻的应用来说，可以使用游离碱阴离子交换剂丸粒，其不会将任何的轻金属释放回电解质中。
实施例7-26和对比例2：
这些实施例证实了在电解质载入电化学电池之后，使用溶解在电解质中的除酸剂来降低和/或保持游离酸在电解质中的浓度。
虽然实施例1-6的固体酸除去剂可以在加工过程中用作除酸剂来降低游离酸在电解质中的量，但是它们不能防止在处理之后发生的新的酸的形成，例如因为在填充到EDLC之前电解质被污染或者因为EDLC本身包含痕量的湿气，这导致了在填充时电解质的水解。
本发明的某些实施方案通过将除酸剂一直溶解或者悬浮在该电解质中而克服了这种问题。实施例7-26证实了使用除酸剂，其将与酸性化合物反应，包括无机酸和有机酸，并且可以一直保持在电解质中，而不表现出对于EDLC的不利影响。
对比例2：
将根据实施例4的方法制备的电解质存储在开口玻璃烧杯中，在常压下保持2天。在该存储之后，检测到12ppm的游离酸浓度，其据信是由于TEABF4从空气中吸湿水解而产生的。在含有这种电解质的EDLC的压力测试中，该EDLC表现出高得多的压力升高速率，为高于大约40mbar/h。该实施例的结果汇总提供在表2中。
实施例7：
电解质是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于加入4000ppm的三乙胺(一种氮基持久性除酸剂)之外。在该处理之后，没有检测出游离酸。游离碱的量是如下来测量的：用10ml的高纯水来稀释10ml电解质，加入已知量的盐酸，并且用0.01mol/L的氢氧化钾溶液将过量酸滴定回去，直到pH为7。该电解质溶液的导电率在25℃时是大约55mS/cm。在含有这种电解质的EDLC的压力测试中，该EDLC表现出大约12mbar/h的低的压力增加速率。漏泄电流小于大约0.02A。该实施例的结果汇总提供在表2中。
实施例8-25：
电解质是以与实施例4相同的方式来制备的，除了加入4000ppm的咪唑(一种低气味氮基持久性除酸剂)之外。这些实施例的结果汇总提供在表2中。
实施例26：
电解质是以与对比例1相同的方式来制备的，除了与该电解质分开加入4000ppm的三乙胺(一种氮基持久性除酸剂)到EDLC中之外。基于包含在EDLC中的电解质来计算所述的量。
该实施例表明在EDLC中的持久性除酸剂可以与电解质分开加入到该装置中。这个实施例的结果汇总提供在表2中。
表2
Figure GPA00001068521000101
Figure GPA00001068521000111
这些实施例表明通过将持久性除酸剂添加剂溶解在电解质来中和该电解质中的游离酸还能够消除大批电解质中的游离酸。有利的是加入过量的碱来过调节(overshoot)游离酸目标。该过量的碱与电解质一起进入EDLC中，并且在EDLC寿命期内连续吸收所形成的酸。特别有利的是使用具有低气味潜在性的中性含氮碱、空间受阻的强含氮碱和金属氢化物。同样合适的是在EDLC中使用形成中性含氮碱的前体。
实施例27-31：
这些实施例证实了在电解质载入电池中之后，使用布置在电化学电池内部的固体除酸剂来降低和/或保持电解质中的游离酸浓度。
作为可选择的或者除了实施例7-26所述的溶解的除酸剂之外，除酸剂也可以混入到使用持久性固体除酸剂的电化学电池中。固体可能是优选的，因为它们在所述装置中较少移动。
实施例27-30：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于用表3所示的聚合物溶液浸涂该电化学电池的内表面。关于实施例27，聚碳二亚胺具有比实施例20更高的分子量，在浸涂溶剂蒸发之后，其有效致使聚合物不溶于电解质中。该实施例的结果汇总提供在表2中。
实施例33：
EDLC是使用含有3重量％的活性氧化铝的阴极电极来制备的。这个改变产生了具有表3所给出性能的EDLC。
表3
Figure GPA00001068521000121
实施例32：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于将四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)溶解到碳酸异丙烯酯中达到1mol的浓度，将该电解质与游离碱阴离子交换剂丸粒Dowex M43相接触来除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作为低气味的持久性除酸剂。在压力测试中，含有该电解质的EDLC表现出较低的压力增加。
实施例33：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于将三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMABF4)溶解到碳酸异丙烯酯中达到1.8mol的浓度，将该电解质与游离碱阴离子交换剂丸粒Dowex M43相接触来除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作为低气味的持久性除酸剂。在压力测试中，含有该电解质的EDLC表现出改进的压力增加速率。
实施例34：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于将三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMABF4)溶解到碳酸异丙烯酯中达到1.8mol的浓度，将该电解质与游离碱阴离子交换剂丸粒Dowex M43相接触来除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作为低气味的持久性除酸剂。在压力测试中，含有该电解质的EDLC表现出改进的压力增加速率。
实施例35：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于将四氟硼酸螺季铵(spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate)溶解到碳酸异丙烯酯中达到1.8mol的浓度，将该电解质与游离碱阴离子交换剂丸粒Dowex M43相接触来除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作为低气味的持久性除酸剂。在压力测试中，含有该电解质的EDLC表现出改进的压力增加速率。
实施例36：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于将四氟硼酸螺季铵溶解到乙腈中达到1.8mol的浓度，将该电解质与游离碱阴离子交换剂丸粒Dowex M43相接触来除酸，并且溶解4000ppm的三乙胺作为低气味的持久性除酸剂。在压力测试中，含有该电解质的EDLC表现出改进的压力增加速率。
实施例37：
EDLC是以与对比例1相同的方式来制备的，区别在于在氩气填充的手套箱中，将氦气鼓泡通过电解质，这样来用不太溶解的氦气来取代更高溶解性的保护性氩气。在含有该电解质的EDLC压力测试中，该EDLC在开始时表现出低的压力跳跃增加，并且表现出17mbar/h的线性压力增加速率。漏泄电流＜0.02A。
已经如此描述了本发明的几种具体的实施方案，不同的变化、改变和改进将是本领域技术人员容易想到的。尽管其中并未明确指出，这样的变化、改变和改进(其从本发明公开内容中是显而易见的)拟作为本发明的一部分，并且拟落入本发明的主旨和范围之内。因此，前述的说明书仅仅是举例的目的，而非限制。本发明仅仅受限于下面的权利要求及其等价形的定义。

Claims (10)

1.用于降低电化学电池中的压力积累的方法，其包括：
提供无水的非水电解质溶液，所述溶液包含至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂；
将所述电解质溶液与至少一种除酸剂进行接触；和
将所述非水电解质溶液载入所述电化学电池中。
2.权利要求1的方法，其中在所述接触之后，所述电解质溶液基本上没有游离酸。
3.权利要求1的方法，其中所述接触是在所述载入之前或者之后进行的。
4.权利要求1的方法，其中所述除酸剂是选自下面的固体或者半固体薄膜、膜、涂层、格状、丸粒或者微粒：天然或者合成沸石、天然或者合成碱式氧化铝、氧化镁、氧化铝、二氧化硅基离子交换组合物、氧化铝粉末、钠钙玻璃粉末、硅铝酸盐粉末、水合硅铝酸盐粉末粘土、硅铝酸钠丸粒、硅铝酸钾丸粒、游离碱阴离子交换丸粒、聚碳二亚胺、聚(二烯丙基甲基胺)、聚(甲基氨基)-1，6-己烷、聚(甲基氨基)(2-氧杂-1，2-乙烷)亚氨基-烷烃、取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯-聚二乙烯基苯共聚物、取代的二乙烯基苯-聚丙烯酰共聚物以及它们的衍生物和前体。
5.权利要求4的方法，其中所述除酸剂相对于所述电池是固定的。
6.权利要求1的方法，其中所述除酸剂溶解或者悬浮在所述电解质溶液中。
7.权利要求6的方法，其中所述的除酸剂选自：三乙胺、咪唑、油胺、N-烷基-吡咯烷酮、吡啶、甲酰胺、N-甲基-甲酰胺、二环己基脲、N，N-二甲基十二烷基胺、甲基-咪唑、噁唑、重氮双环十一碳烯、N，N’-二环己基碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、低分子量聚碳二亚胺、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮杂磷杂苯、1-叔辛基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-25，45-链状二(膦腈)以及它们的衍生物和前体。
8.电解质，其包含：
a.含有至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂的溶液；和
b.除酸剂，所述除酸剂是以相对于所述盐为大约1000ppm-大约10000ppm的量存在的，
其中所述除酸剂溶解或者悬浮在所述溶液中。
9.双电层电容器，其包括：
a.具有两个电极的电池；
b.布置在所述电池中的电解质溶液，所述电解质溶液包含具有至少一种季铵盐和至少一种无水的非水溶剂的溶液；和
c.布置在所述电池中的除酸剂。
10.权利要求33的双电层电容器，其在至少大约65℃的温度和至少大约3.0V的电压下运行24-70小时时，具有不大于约17mbar/h的平均压力升高速率。
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