KR20100044795A - 고전압 전해질 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 비수계 용매를 포함하는 무수 비수계 전해질 용액을 제공하는 단계; 상기 전해질 용액을 적어도 하나의 산 스캐빈저와 접촉하는 단계; 및 상기 비수계 전해질 용액을 상기 전기화학적 설 내에 로딩(loading)하는 단계를 포함하는 전기화학적 셀(cell) 내 압력 축적의 감소 방법에 관한 것이다. 또한, 자유 산 스캐빈저를 포함하는 전기적 이중-층 캐패시터(수퍼캐패시터(supercapacitor))에 관한 것이다.

Description

고전압 전해질{High voltage electrolytes}
본 발명은 전해질 및 전기화학적 저장 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고성능 비수계(nonaqueous) 전해질 및 전기적 이중층 캐패시터(capacitor)(수퍼캐패시터(supercapacitor))에 관한 것이다.
전기적 이중층 캐패시터(EDLC)는 일반적인 캐패시터와 비교할 때 매우 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학적 캐패시터이다. 이들은 특히 고속의 충전 및 방전, 수백수천회 동안 퍼텐셜(potential)의 작은 저하, 우수한 가역성, 및 높은 사이클(cycle) 효율성을 요구하는 어플리케이션에 흥미를 갖는다.
전형적으로, EDLC는 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 설폴란 유도체, 및 N-디에틸 메틸 키토산(DEMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC)와 같은 선형 카보네이트와 같은 하나 이상의 유기 용매 내 4차 암모늄을 포함하는 비수계 전해질 용액으로 구성된다. EDLC은 무기산을 포함하는 것과 같이 수계 전해질을 사용할 수 있지만, 이러한 EDLC의 최대 작동 전압은 전형적으로 0.8V로 제한되는 것으로 알려져 있으며, 이는 상기 전압을 초과하는 경우 상기 전해질 내 물이 분해되기 때문이다. 대조적으로 무수 비수계 전해질을 사용하는 EDLC는 2.5V를 초과하는 전압에서 작동할 수 있다. 비수계 전해질을 사용하는 EDLC은 또는 특정한 경우에 있어서 수계 전해질을 사용하는 전형적인 EDLC 보다 10배 이상의 에너지를 저장할 수 있으며, 이는 최대 작동 전압의 제곱에 상응하는 EDLC의 정전기적 에너지 함량 때문이다.
그러나, 비수계 전해질을 이용하는 상기 EDLC는 시간이 지남에 따라 축적되는 내부 압력을 겪는 것으로 또한 알려져 있다. 이러한 압력 축적은 상기 EDLC 밀봉의 누출 또는 파열의 결과를 가져올 수 있다. 상기 압력 축적을 완화시키기 위해, EDLC는 종종 2.5V 미만에서 작동하도록 설계된다.
높은 작동 전압은 또한 압력 축적에 의해 EDLC의 수명을 단축시키는 경향이 있다. 상기 압력은 전극 특성 및 전해질 특성에 따라 셀(cell) 내부에서 증가한다. 예를 들어, 비수계 전해질을 갖는 EDLC는 물의 분해 전압 위에서 잘 작동하고 따라서 처음 셀에 존재하는 어떠한 물 불순물, 특히 전해질에 포함된 물은 신속하에 전기분해를 거쳐서 기체(gas) 형성의 결과를 가져온다. 상기 기체 형성은 처음 충전 동안 빠른 압력 축적을 유도한다. 그에 따라, 가능한한 탈수된 비수계 존해질 용액을 사용하는 것이 일반적이다.
전극과 전해질 사이의 상호작용은 또한 기체 발생을 유발할 수 있다. EDLC의 양극 및 음극은 일반적으로 활성화 탄소 또는 그래파이트(graphite)로 구성된다. 이러한 재료는 전형적으로 히드록실, 카복실, 카보닐, 및/또는 케톤 부(moiety)9와 같은 작용기 분순물을 함유하며, 상기 부는 전압의 적용에서 전기화학적 산화환원반응을 겪으며, 이에 따라 기체의 발생을 유발한다. 따라서, 상기 전극용 활성화 탄소 재료는 작용기 불순물을 최소화하기 위해 조심스럽게 선택된다.
기체 축적와 관련된 문제가 일반적으로 상승된 온도에서 전형적인 기간동안 캐패시터에 명목상(nominal) 전압을 가하는 주의깊은 수명 실험에 의해 검출됨에도 불구하고, 이러한 장기간 유지되는 실험은 실패를 유발하는 화학적 반응의 근본적인 원인에 대해 적은 정보를 산출한다. 보다 적은 작용기를 갖는 탄소 및 잘 탈수된 전해질 용액의 사용을 넘어 EDLC에서 압력 축적에 책임이 있는 메커니즘 또는 이의 감소를 위한 수단과 관련한 적은 정보만이 입수가능하다.
무수 비수계 전해질을 사용하는 EDLC에서의 압력 축적에 영향을 미치는 조건에 대해 알려진 것이 별로 없으나, 다른 이들은 리튬 이온 배터리 내 압력 축적의 문제에 대해 다루었다. 예를 들어, Salmon 등(US 5,378,445)은 산의 존재에 기인한 기체를 제거하기 위해 리튬 이온 배터리 전해질 처리를 위한 암모니아 기체의 사용을 기술한다. Zhongyi Deng 등(US 2006/0269844)은 산의 존재에 의해 유발된 리튬 이온 배터리 전해질 내 기체발생(gassing) 문제를 상기 전해질을 트리아진 화합물로 처리하여 다룬다.
리튬 이온 배터리가 전형적으로 비수계 전해질을 사용하지만, 염의 조성물뿐만 아니라 용매가 수퍼캐패시터와 상당히 다르다. 그 결과, 상기 리튬이온 배터리의 작동 특성은 전기적 이중층 캐패시터에서 사용된 비수계 전해질의 유형에 직접 적용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 배터리는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 포함하는 비수계 전해질을 사용하며, 이는 에틸렌 카보네이트(EC)(또한 시클릭 에틸렌 에스테르라고도 칭함)와 같은 시클릭 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 같은 선형 카보네이트를 포함하는 2성분(binary) 또는 3성분(ternary) 용매에 용해되는 경우 매우 우수한 전기화학적 안정성 및 전도성을 나타낸다. 그러나, LiPF6은 열적으로 안정하지 않고 상승된 온도에서 쉽게 분해되어 기체이며 매우 반응성인 PF5를 형성한다. PF5는 이러한 조건 하에서 전형적으로 용매 또는 LiPF6와 반응하여 기체 화합물을 더욱 생산한다.
EDLC 전해질은 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 함유하지 않기 때문에 이러한 문제를 회피한다. 또한, 리튬 이온 배터리와 달리 EDLC는 예를 들어 활성(activated) 탄소로 구성된 전극을 갖는다. 상기 활성 탄소는 스팀(steam), 산 또는 알칼리를 이용한 탄소의 부분적 산화에 의해 생산되고, 따라서 언제나 히드록실, 카복실, 케톤 및 키보닐과 같은 작용기를 가지며, 이는 산화환원 반응에 참여하며 탄소 모노옥사이드, 탄소 디옥사이드, 메탄 및 수소를 형성한다. EDLC 전해질은 또한 시클릭 카보네이트 및 니트릴 용매 및 테트라알킬암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용할 수 있다.
Honda, 등(US 2003/0202316)은 첨가제 클로로벤젠 및 플루오로벤젠이 기체 발생에 기인한 EDLC 내 압력 축적을 감소시키는데 사용될 수 있다고 보고한다. 그러나, 이러한 첨가제는 탄소에 대한 접근을 막거나 탄소에서 촉매적 표면을 덮는 물리적인 메커니즘을 통해 작용하는 것으로 생각된다.
따라서, EDLC의 내부 압력을 감소시키고 EDLC이 긴 수명 및/또는 높은 작동 전압을 갖는 방법에 대한 필요가 존재한다.
본 발명의 일견지로 기체 압력 축적을 감소 시키는 방법을 제공한다. 본 출원인은 EDLC의 무수 비수계 전해질에서 일어나는 산 촉매된 반응이, 상기 전해질 내의 자유산 농도가 매우 낮은 경우에서도, 기체 발생(그리고 따라서 압력 축적)의 주 원인인 것을 발견하였다. 본 출원인은 또한 다양한 산 스캐빈저(scavenger)가 기체 발생의 감소에 사용될 수 있고, 따라서 상기 자유산과 관련된 유해한 효과를 경감시키는 것을 발견하였다. 상기 기체 발생을 감소시키고 상대적으로 낮은 압력을 EDLC 내에서 유지함에 따라, 상기 EDLC는 높은 전압에서 보다 긴 기간 동안 작동할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 견지는
적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 용매를 포함하는 무수 비수계 전해질 용액을 제공하는 단계;
상기 전해질 용액을 적어도 하나의 산 스캐빈저와 접촉하는 단계; 및
비수계 전해질 용액을 상기 전기화학적 셀에 로딩(loading)하는 단계
를 포함하는 전기화학적 셀 내 압력 축적 감소방법이다.
본 발명의 다른 견지는, 하기를 포함하는 전해질을 제공한다: 적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 비수계 용매를 포함하는 용액; 및 (b) 상기 염에 상대적으로 약 1000 ppm(parts per million) 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하며, 상기 용액에 용해되거나 부유되는(suspend) 산 스캐빈저.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 하기를 포함하는 전기적 이중-층 캐패시터가 제공된다: (a) 두개의 전극을 갖는 셀(cell); (b) 적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 비수계 용매를 갖는 용액을 포함하는 상기 셀 내에 배치된 전해질 용액; 및 (c) 상기 셀 내에 배치된 산 스캐빈저.
비수계 전해질 및 산 스캐빈저를 사용하는 전기적 이중-층 캐패시터는 약 2.5V를 초과하는 전압에서 작동할 수 있고, 상 스캐빈저가 없는 EDLC와 비교할 때 연장된 기간 동안 작동할 수 있거나, 또는 양자 모두일 수 있다.
본 발명의 일 견지는 산 스캐빈저를 이용하여 무수 비수계 전해질, 특히 전기적 이중-층 캐패시터에서의 사용을 위한 전해질 내 자유산의 농도를 감소시키는 것에 관한 것이다. 상기 산 스캐빈저는 바람직하게는 전해질에 첨가되거나 존재하며, 여기서 이들은 원하지 않는 자유산을 제거, 불활성화, 그리고/또는 중화한다. 이에 따라, 상기 전해질이 상기 산 스캐빈저와 접촉하여 상기 전해질의 자유산 농도가 감소한다. 상기 접촉은 예를 들어 상기 전해질을 생산하는 동안 상기 전해질이 EDLC로 로딩되기 전에 그리고/또는 전해질이 EDLC에 로딩된 후에 일어날 수 있다. 상기 접촉의 타이밍은 부분적으로 표적된 자유산의 공급원(source)에 의해 결정될 수 있다.
전해질 내 자유산의 공급원은 예를 들어 전해질의 생산 동안 상기 전해질 내로 유입된 불순물 및 자유산을 배출하는 상기 전해질 내에서 일어나는 반응을 포함한다. 이러한 반응은 전해질 불순물 및 상기 전해질과 접촉하고 있는 탄소 전극과 관련된 전기화학적 산화환원 반응을 포함할 수 있다. 출원인은 또한 이러한 반응은 상기 전해질 내에서 일어나는 전기화학적 분해 반응을 수반하는 것을 발견하였다. 예를 들어, 플루오르화수소(hydrogen fluoride)는 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트/아세토니트릴 전해질 용액 내에서 수분의 부존재 하에서도 형성될 수 있는 것으로 발견되었다. 따라서, 바람직한 특정 구현으로, 상기 산 스캐빈저는 특히 표적된 플루오르화수소와 같은 산의 제거 또는 중화에 효과적인 조성물이다.
특정 구현으로, 상기 산 스캐빈저는 고체 또는 세미-고체 재료이다. 고체 또는 세미-고체 산 스캐빈저는 고정화된 산 스캐빈저가 바람직한 적용에 특히 유용하다. 예를 들어, 고체 산 스캐빈저는 전해질을 제조하는 동안 사용되어 상기 전해질의 초기 산 농도를 1 ppm(part-per-million) 미만으로 감소시킬 수 있다. 많은 바람직한 구현으로, 이러한 산-프리(free) 무수 전해질을 사용하는 EDLC는 실질적으로 이들의 초기 작동 동안 변함없는 압력을 나타낸다.
출원인은 모든 자유 산이 처음에 EDLC의 전해질로부터 제거되더라도, 상기 전해질은 그럼에도 불구하고 결국 자유산 농도를 발생시키는 경향이 있는 것을 발견하였다. 이러한 EDLC는 압력이 증가하지 않는 초기 기간 이후 시간에 따라 압력에서 점진적인 증가를 나타내는 경향이 있다. 셀 내부에서 발생하는 압력 축적을 억제하기 위해, 바람직하게 특정 구현으로 산 스캐빈저가 직접 상기 EDLC로 편입된다. 특정한 적용을 위해, 고체 산 스캐빈저는 EDLC 내에서 고정될 수 있기 때문에 바람직하다.
고체 재료의 예는 필름, 멤브레인, 코팅, 격자(lattice), 펠렛 및 미립자 재료를 포함한다. 세미고체 재료의 예는 겔 및 고체와 액체 사이의 강성(rigidity)과 같은 특정한 물리적 특성을 갖는 다른 재료를 포함한다. 본 발명과 함께 실행할 수 있는 바람직한 고체 또는 세미-고체 산 스캐빈저는 천연 또는 합성 제올라이트 또는 이온교환 가능한 다른 분자체; 천연 또는 합성 알루미나(basic alumina); 마그네슘 옥사이드; 루이스 염기(Lewis base)로 작용하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 실리카-계 이온교환 수지; 및 루이스 염기로 작용하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 고체 폴리머 또는 공폴리머를 포함한다.
루이스 염기로 작용하는 작용기는 결합 오비탈 내에 단독의 전자쌍을 가지며, 그에 따라 단일의 양전하를 갖는 이온을 받을 수 있는 것이다. 바람직한 작용기의 예는 루이스 염기로 작용하는 자유(free) 아민, 자유 암모니아, 설파이드, 및 아민, 이미드, 이민, 및 아미노기를 포함한다.
바람직한 실리카-계 이온 교환 수지의 예는 화학식 I에 따른 구조를 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00001
(화학식 I)
상기 식에서 R은 NR'2, NR'H 및 NH2로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'는 C1-C6알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이다.
바람직한 고체 폴리머 또는 공폴리머의 예는 적어도 일부에 있어서 일차, 이차, 또는 삼차 아민으로 치환된 알킬아민, 카르보디이미드, 알킬아미노 알칸, 알킬아미노-옥소-이미노, 및 스티렌과 같은 모노머; 이들의 유도체 및 전구체로부터 유래된 것을 포함한다. 특히 바람직한 것은 폴리(알릴아민), 폴리(디알릴알킬아민) 및 폴리(알킬아미노)알칸, 및 폴리(알킬아미노)(옥소-알킬)이미노 알칸과 같은 폴리카르보이미드 및 폴리아민이다. 특히 바람직한 스티렌-계 폴리머는 폴리스티렌/디비닐베젠 및 아실/디비닐벤젠과 같은 폴리스티렌 및 공폴리머를 포함하며, 여기서 상기 스티렌 모노머 중 적어도 하나는 일차, 이차, 도는 삼차 아민으로 치환된다. 이러한 치환된 스티렌 부(moieties)의 예는 화학식 II에 따른 구조를 갖는 것을 포함한다.
Figure pct00002
(화학식 II)
상기 식에서 R은 NR'2, NR'H 및 NH2로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'는 C1-C6알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이다.
택일적으로, 또는 고체 산 스캐빈저에 추가적으로, 본 발명은 바람직한 구현으로 액체 또는 특정 전해질에 쉽게 용해가능한 조성물인 산 스캐빈저의 사용을 고려한다. 이러한 구현은 상기 산 스캐빈저가 직접 바라는 전해질에 편입되어 자유산의 초기 농도를 감소시키거나 또는 시간이 지남에 따른 자유산 농도의 증가를 억제할 수 있는 점에서 유리하다.
무수 전해질에 용해가능한 바람직한 산 스캐빈저의 예는 루이스 염기로 작용할 수 있는 질소 헤테로 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 트리에틸아민, 이미다졸, 올레일아민, 피리딘, 포름아미드, N-알킬-포름아미드, N-알킬-피롤리돈, 디시클로헥실우레아, N,N-디메틸도데실아민, 메틸-이미다졸, 사졸(xxazole), 디아조바이시클로운데켄, N,N'-디이시클로헥실카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 저분자량 폴리카르보디이미드, 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸-퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린, 1-tert-옥틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-25, 45-카테나디(포스파젠)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
산 스캐빈저의 사용은 특히 EDLC에서 유리하며, 본 발명은 무수 전해질 용액을 사용하는 장치인 다른 전기화학적 저장장치 또한 포함한다. 특히 바람직한 전해질 용액은 테트라알킬암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 바람직하게는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4차 암모늄을 포함하는 것을 포함한다. 이러한 전해질 용액을 위한 바람직한 용매는 아세트로니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트와 같은 선형 또는 시클릭 카보네이트, 및 설폴란 및 치환된 설폴란을 포함한다.
바람직하게는, 4차 암모늄을 포함하는 무수 전해질 용액은 적어도 약 1000 내지 약 10,000 ppm 농도의 산 스캐빈저를 가질 것이다.
특히 매우 바람직한 구현으로, 본 발명에 따른 무수 전해질은 WO2004/039761에 기술된 방법에 따라 제조되며, 이는 참고문헌으로 편입되지만, 과량의 자유 아민을 사용한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 무수 전해질은 트리에틸아민과 같은 과량의 자유 아민과 함께 테트라알킬암모늄 할라이드가 금속 테트라플루오로보레이트와 함께 물에 혼화성인 유기 용매 내에서 반응하는 직접적인 공정을 통해 제조될 수 있다. 상기 결과 테트라알킬암모늄/테트라플루오로보레이트 전해질은 트리에틸아민을 산 스캐빈저로서 함유하며, 이는 특히 플루오르화수소의 제거 및/또는 중화에 유용하다.
비수계 전해질 및 산 스캐빈저를 사용하는 전기적 이중-층 캐패시터는 약 2.5V를 초과하는 전압에서 작동할 수 있고, 상 스캐빈저가 없는 EDLC와 비교할 때 연장된 기간 동안 작동할 수 있거나, 또는 양자 모두일 수 있다. 특정 구현으로, 약 2.5V 를 초과하는 전압에서 작동할 수 있는 EDLC가 제공된다. 다른 특정 구현으로, 산 스캐빈저가 없는 비교 대상의 EDLC보다 약 0.2 내지 약 0.4V 높은 전압에서 작동할 수 있는 EDLC가 제공된다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 통해 더욱 설명된다.
실시예 1-6 및 비교예 1:
상기 실시예는 전해질이 제조됨에 따라 전해질 내 자유 산 농도를 감소시키기 위한 산 스캐빈저의 사용을 실증한다.
비교예 1:
테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)를 아세토니트릴에 1mol/l까지의 농도로 용해하고 이를 탈수제(desiccant)와 접촉하여 물을 20 ppm 미만까지 제거하였다. 상기 전해질 용액의 전도도는 25℃에서 55mS/cm였다. 추가로, 자유산의 양을 10ml 전해질을 10ml의 고순도 물로 희석하여 35ppm으로서 결정하고 0.01 mol/l 포타슘 하이드록시드 용액으로 pH 7에 도달할 때까지 적정하였다. 글러브 박스 내 보호 기체 하에서, 17.5g의 전해질을 55ml의 부피를 갖는 350F 탄소-탄소 전기적 이중-층 캐패시터(EDLC) 내로 충전하였으며, 이는 미리 140℃에서 4일간 진공 건조되었다. 상기 EDLC를 밀봉하고 압력 실험을 위해 사용되기 전 24시간 동안 놓았다. 상기 실험에서 조정된 압력 센서를 상기 EDLC에 부착하고, 상기 EDLC을 65℃까지 가열하고, 3V의 전압을 적용하고, 그리고 그 결과 압력 및 전류를 모니터하였다. 24시간 후 누설전류는 약 0.02A 미만이었다. 24 내지 70 시간 사이의 상기 압력 곡선의 선형 부분으로부터 상기 압력은 약 17.5 mbar/h의 속도로 증가하는 것이 계산되었다. 수명 실험의 종료에서 상기 압력은 2000 시간 까지 매시간 마다의 속도를 추정하여 계산하였다. 본 실시예의 결과의 요약을 표 1에 제공하였다.
실시예 1:
실시예 1은 건조 후 상기 전해질을 24시간 동안 10wt%의 활성화 알루미늄 옥사이드 분말과 교반하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 준비하였다. 상기 활성화 알루미늄 옥사이드는 염기 표면기(basic surface grup)를 가지며 이는 자유산과 반응하여 상기 전해질 내에 불용성 고체를 형성하며 상기 산 또는 산성 화합물을 제거할 것이다. 상기 침전물은 여과에 의해 제거될 수 있다. 이러한 처리 후, 자유산은 검출되지 않았다. 상기 전해질을 포함하는 EDLC 압력 실험에서 상기 EDLC은 약 15mbar/h의 훨씬 낮은 압력 증가율을 나타냈다. 24시간 후 상기 누설전류는 약 0.02A 미만이었다. 본 실시예 결과의 요약을 하기 표 1에서 제공하였다.
실시예 2-6
활성화 알루미늄 옥사이드를 표 1에 지시된 산 스캐빈저로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 이러한 실시예 결과를 표 1에 제공하였다.
실시예 처리 자유산 실험 조건 압력 증가율 200 시간 후 추정 압력 누설 전류
비교예 1 (없음) 35ppm 3.0V, 65℃ 17.5mbar/h 34bar <0.02A
실시예 1 활성화 알루미늄 옥사이드, 염기, 분말 0ppm 3.0V, 65℃ 15mbar/h 30bar <0.02A
실시예 2 소다-석회 유리 분말 21ppm 3.0V, 65℃ 16.5mbar/h 33bar <0.02A
실시예 3 알루미노실리케이트 분말 4ppm 3.0V, 65℃ 12.5mbar/h 25bar <0.02A
실시예 4 소듐 아루미노실리케이트, 분자체 4A-NA 펠렛 0ppm 3.0V, 65℃ 13.8mbar/h 27.6bar <0.02A
실시예 5 포타슘 알루미노-실리케이트, 분자체 UOP XH-6 펠렛 0ppm 3.0V, 65℃ 13.5mbar/h 27bar <0.02A
실시예 6 자유 염기 음이온 교환기 펠렛, Dowex M43 0ppm 3.0V, 65℃ 13.5mbar/h 29bar <0.02A
상기의 실시예는 전해질 조제 동안 전해질 내 자유산의 양을 감소시키기 위해 다양한 반응성 재료가 고체 산 폴리셔(polisher)로서 사용될 수 있는 것을 나타낸다.
상기 방법은 일반적으로 바라는 전해질을 상기 산 제거제와 함께 교반하는 것을 수반한다. 특히 유리한 것은 알루미노 실리케이트로부터 제조된 분자체 펠렛의 사용이며, 그 이유는 깨끗한 전해질을 제공하기 위해 분말 제거는 보다 집중적인 여과를 요구하기 때문이다. 상기 분자체 펠렛에 추가로 건조 및 산 제거 단계가 단일의 처리로 결합될 수 있으며, 여기서 전해질과 분자체 사이의 접촉 시간은 물뿐만 아니라 자유산의 양이 제거될 때까지 연장된다. 현실적인 의도로 이러한 산 스캐빈저의 일부가 상기 공정 스트림으로 방출하는 소듐 및 포타슘과 같은 경금속 함량의 상기 결과적인 증가는 보통 견딜 수 있다.
경금속 이온이 없는 매우 순수한 전해질을 요구하는 보다 엄격한 적용을 위해, 어떠한 경금속도 전해질로 다시 방출하지 않는 자유 염기 음이온 교환기 펠렛이 사용될 수 있다.
실시예 7-26 및 비교예 2:
상기 실시예는 전해질이 전기화학적 셀에 로딩된 후 전해질 내 자유산 농도를 감소 및/또는 유지하기 위한 전해질 내에 용해된 산 스캐빈저의 사용을 실증한다.
실시예 1-6의 고체 산 폴리셔가 가공(processing) 동안 전해질 내 자유산의 양을 감소시키기 위한 산 스캐빈저로 사용될 수 있는 반면, 이들은 상기 처리 후 발생하는, 예를 들어 EDLC로의 충전 전 상기 전해질의 오염 또는 EDLC 자체가 극미량의 수분을 함유하여 충전되는 경우 상기 전해질의 가수분해를 유발하는 것을 원인으로 하는 새로운 산 형성을 억제할 수 없다.
본 발명의 특정 구현은 산 스캐빈저를 영구적으로 상기 전해질에 용해 또는 부유(suspending)시켜 이러한 문제를 극복한다. 실시예 7-26은 무기물 및 유기산을 포함하는 산성 화합물과 반응하고, EDLC에 대한 부정적인 영향을 나타내지 않고 영구적으로 상기 전해질 내에 머무를 수 있는 산 스캐빈저의 사용을 실증한다.
비교예 2:
상기 실시예 4에 따라 제조된 전해질을 개방 유리 비이커에 정상 기압 하에서 이틀 동안 저장하였다. 상기 저장 후 12ppm 농도의 자유산이 검출되었으며 이는 상기 TEABF4와 공기로부터 흡수된 수분의 가수분해의 결과인 것으로 생각된다. 상기 전해질을 함유하는 EDLC 압력 실험에서, 상기 EDLC 는 약 40mbar/h를 초과하는 매우 높은 압력 증가율을 나타내었다. 이러한 실시예 결과의 요약을 표 2에 제공하였다.
실시예 7:
4000ppm의 트리에틸아민, 질소-계 영구적인 산 스캐빈저를 첨가하는 것을 제외하고는36 비교예 1과 동일한 방식으로 전해질을 제조하였다. 상기 처리 후, 자유산은 검출되지 않았다. 자유산의 양을 10ml 전해질을 10ml의 고순도 물로 희석하여 결정하고, 알려진 양의 염산을 첨가하고 과량을 0.01 mol/l 포타슘 하이드록시드 용액으로 pH 7에 도달할 때까지 적정하였다. 상기 전해질 용액의 전도도는 25℃에서 약 55mS/cm였다. 상기 전해질을 함유하는 EDLC 압력 실험에서, 상기 EDLC는 약 12mbar/h의 낮은 압력 증가율을 나타내었다. 상기 누설전류는 약 0.02A 미만이었다. 상기 실시예 결과의 요약을 표 2에 제공하였다.
실시예 8-25:
4000ppm의 이미다졸, 저취성(low odor) 질소 염기를 영구적인 산 스캐빈저로서 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 전해질을 제조하였다. 상기 실시예 결과의 요약을 표 2에 제공하였다.
실시예 26:
4000ppm의 트리에틸아민, 질소 염기를 영구적인 산 스캐빈저로서 상기 EDLC에 상기 전해질로부터 독립적으로 첨가하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방식으로 전해질을 제조하였다. 상기 양은 EDLC 내에 함유된 전해질에 기초하여 계산하였다.
상기 실시예는 상기 EDLC 내 영구적인 산 스캐빈저가 상기 장치 내로 전해질과 독립적으로 첨가될 수 있는 것을 나타낸다. 본 실시예 결과의 요약을 표 2에 제공하였다.
초기 자유산 산 스캐빈저 측정 결과
실시예 [ppm] [ppm] 실험 조건 압력 증가율 압력(est.2000h) 누설전류
비교예1 35 - - 3.0V, 65℃ 17.5mbar/h 35bar 0.02A
비교예2 12 - - 3.0V, 65℃ >40mbar/h >80bar 0.06A
실시예7 35 트리에틸아민 4000 3.0V, 65℃ 10.0mbar/h 20bar 0.02A
실시예8 0 이미다졸 4000 3.0V, 65℃ 8.0mbar/h 24bar 0.02A
실시예9 0 올레일아민 4000 3.0V, 65℃ 8.0mbar/h 16bar 0.02A
실시예10 0 피리딘 4000 3.0V, 65℃ 14.5mbar/h 29bar 0.02A
실시예11 0 포름아미드 4000 3.0V, 65℃ 9.0mbar/h 18bar 0.02A
실시예12 0 N-메틸-포름아미드 4000 3.0V, 65℃ 7.5mbar/h 14bar 0.02A
실시예13 0 디시클로헥실우레아 4000 3.0V, 65℃ 10.0mbar/h 20bar 0.02A
실시예14 0 N,N-디메틸도데실아민 4000 3.0V, 65℃ 12mbar/h 16bar 0.02A
실시예15 0 메틸-이미다졸 4000 3.0V, 65℃ 8mbar/h 16bar 0.02A
실시예16 0 옥사졸 4000 3.0V, 65℃ 11mbar/h 22bar 0.02A
실시예17 0 디아조바이시클로운데켄
Figure pct00003
 4000 3.0V, 65℃ 10.5mbar/h 21bar 0.02A
실시예18 0 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 4000 3.0V, 65℃ 11.0mbar/h 22bar 0.02A
실시예19 0 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드 4000 3.0V, 65℃ 11.5mbar/h 23bar 0.02A
실시예20 0 저분자량의 폴리카르보디이미드 4000 3.0V, 65℃ 10.5mbar/h 21bar 0.02A
실시예21 0 (2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸-퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린)
Figure pct00004
 4000 3.0V, 65℃ 8mbar/h 16bar 0.02A
실시예22 0 1-tert-옥틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-25,45-카테나디(포스파젠)
Figure pct00005
 4000 3.0V, 65℃ 7.5mbar/h 15bar 0.02A
실시예23 0 LiAlH(OMe)3 4000 3.0V, 65℃ 16.5mbar/h 33bar 0.02A
실시예24 0 Ca(BH4)2 4000 3.0V, 65℃ 10.0mbar/h 20bar 0.02A
실시예25 0 테트라에틸암모늄 보로하이드라이드 4000 3.0V, 65℃ 12.5mbar/h 25bar 0.02A
실시예26 0 트리에틸아민 n.a. 3.0V, 65℃ 12.0mbar/h 24bar 0.02A
이러한 실시예는 전해질을 위한 영구적인 산 스캐빈저 첨가제의 용해에 의한 상기 전해질 내 자유산의 중화가 또한 벌크(bulk) 전해질 내 자유산을 감소시키는 것을 나타낸다. 상기 자유산 표적을 초과하여 과량의 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 과량의 염기는 EDLC 내로 전해질과 함께 유입되고 EDLC의 수명 동안 형성된 산을 계속적으로 흡수한다. 저취성(low odor) 잠재성을 갖는 중성 질소 염기, 입체 방해성(sterically hindered), 강한 질소 염기 및 금속 수소화물(hydride)의 사용이 특히 유리하다. 상기 EDLC 내에서 중성 질소 염기를 형성하는 전구체를 사용하는 것이 또한 적절하다.
실시예 27-31:
상기 실시예는 전해질이 셀(cell) 내부로 로딩된(loaded) 후 전해질 내 자유산의 농도를 감소 및/또는 유지하기 위해 전기화학적 셀(cell)의 내부에 배치된 고체 산 스캐빈저의 사용을 실증한다.
실시예 7-26에 기재된 용해된 산 스캐빈저에 택일적으로 또는 추가적으로, 산 스캐빈저는 또한 영구적인 고체 산 스캐빈저를 이용하여 전기화학적 셀 내에 편입될 수 있다. 장치 내에서 덜 이동성이기 때문에 고체가 바람직할 수 있다.
실시예 27-30:
상기 전기화학적 셀의 내부 표면을 표 3에 지시된 폴리머 용액으로 딥코팅하는 것을 제외하고 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 실시예 27과 관련하여, 상기 폴리카르보디이미드는 실시예 20보다 높은 분자량이며, 이는 효과적으로 상기 폴리머를 딥코팅 용매의 증발 후의 전해질 내에서 불용성으로 만든다. 본 실시예 결과의 요약을 표 2에 제공하였다.
실시예 33:
3중량%의 활성화 알루미늄 옥사이드를 함유하는 캐소드(cathode) 전극을 사용하여 EDLC를 제조하였다. 이러한 변형은 표 3에 주어진 특성을 갖는 EDLC를 제공하였다.
EDLC 내 고체 산 스캐빈저 측정 결과
실시예 실험 조건 압력 증가율 2000 시간 후 추정(Est.) 압력 누설전류
비교예1 - 3.0V, 65℃ 17.5mbar/h 35bar 0.02A
실시예27 폴리카르보디이미드 3.0V, 65℃ 10.5mbar/h 21bar 0.02A
실시예28 폴리(디알릴메틸아민) 3.0V, 65℃ 14.5mbar/h 29bar 0.02A
실시예29 폴리(메틸아미노)-1,6-헥산 3.0V, 65℃ 9mbar/h 18bar 0.02A
실시예30 폴리(메틸아미노)(2-옥소-1,2-에탄)이미노-알칸 3.0V, 65℃ 11.5mbar/h 23bar 0.02A
실시예31 활성화 알루미늄 옥사이드 3.0V, 65℃ 14.5mbar/h 29bar 0.02A
실시예 32:
테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)를 프로필렌 카르보네이트 내에 1mol의 농도로 용해하고, 상기 전해질을 자유 염기 음이온 교환기 펠렛, Dowex M43과 접촉하여 산을 제거하고, 4000ppm의 이미다졸을 영구적인 저취성 산 스캐빈저로서 용해하는 것을 제외하고 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 압력 실험에서 상기 전해질을 포함하는 EDLC는 낮은 압력 증가율을 나타냈다.
실시예 33:
트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMABF4)를 프로필렌 카르보네이트 내에 1.8mol의 농도로 용해하고, 상기 전해질을 자유 염기 음이온 교환기 펠렛, Dowex M43과 접촉하여 산을 제거하고, 4000ppm의 이미다졸을 영구적인 저취성 산 스캐빈저로서 용해하는 것을 제외하고는 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 압력 실험에서 상기 전해질을 포함하는 EDLC는 개선된 압력 증가율을 나타냈다.
실시예 34:
트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMABF4)를 프로필렌 카르보네이트 내에 1.8mol의 농도로 용해하고, 상기 전해질을 자유 염기 음이온 교환기 펠렛, Dowex M43과 접촉하여 산을 제거하고, 4000ppm의 이미다졸을 영구적인 저취성 산 스캐빈저로서 용해하는 것을 제외하고 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 압력 실험에서 상기 전해질을 포함하는 EDLC는 개선된 압력 증가율을 나타냈다.
실시예 35:
스피로 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카르보네이트 내에 1.8mol의 농도로 용해하고, 상기 전해질을 자유 염기 음이온 교환기 펠렛, Dowex M43과 접촉하여 산을 제거하고, 4000ppm의 이미다졸을 영구적인 저취성 산 스캐빈저로서 용해하는 것을 제외하고 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 압력 실험에서 상기 전해질을 포함하는 EDLC는 개선된 압력 증가율을 나타냈다.
실시예 36:
스피로 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트를 아세토니트릴 내에 1.8mol의 농도로 용해하고, 상기 전해질을 자유 염기 음이온 교환기 펠렛, Dowex M43과 접촉하여 산을 제거하고, 4000ppm의 트리에틸아민을 영구적인 저취성 산 스캐빈저로서 용해하는 것을 제외하고 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 압력 실험에서 상기 전해질을 포함하는 EDLC는 개선된 압력 증가율을 나타냈다.
실시예 37:
아르곤-충전된 글러브 박스 내에서, 전해질을 통과하여 헬륨을 버블링하고, 그에 따라 보다 높은 용해성 보호 아르곤을 보다 덜 용해성인 헬륨으로 대체하는 것을 제외하고 EDLC를 비교예 1과 동일한 방식에 의해 제조하였다. 상기 전해질을 포함하는 EDLC의 압력 실험에서, 상기 EDLC는 초기에 낮은 압력 증가 점프(jump)를 나타내었고, 17mbar/h의 선형 압력 증가율을 나타내겄다. 누설전류는 <0.02A였다.
본 발명의 몇몇 특정한 구현을 기술하였으나, 다양한 변경, 변형, 및 개선이 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 일어날 수 있다. 이러한 변경, 변형, 및 개선은 본 명세서로부터 명백하며, 본 명세서를 통해 명시되지 않았더라도 명세서의 일부로 의도되고, 본 발명의 견지 내에 포함되는 것으로 의도된다.
따라서, 상술한 명세서는 예시를 위한 것으로서, 이에 제한되는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 비수계 용매를 포함하는 무수 비수계 전해질 용액을 제공하는 단계;
    상기 전해질 용액을 적어도 하나의 산 스캐빈저와 접촉하는 단계; 및
    상기 비수계 전해질 용액을 전기화학적 셀(cell) 내에 로딩(loading)하는 단계
    를 포함하는 전기화학적 셀(cell) 내 압력 축적의 감소 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전해질 용액은 상기 접촉하는 단계 이후 본질적으로(essentially) 자유산이 제거되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 접촉하는 단계는 상기 로딩하는 단계 이전 또는 이후에 수행되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 천연 또는 합성 제올라이트, 천연 또는 합성 알루미나(basic alumina), 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 실리카-계 이온 교환 조성물, 알루미늄 옥사이드 분말, 소다-석회 유리 분말, 알루미노-실리케이트 분말, 수화 알루미노-실리케이트 분말 점토, 소듐 알루미노-실리케이트 펠렛, 포타슘 알루미노-실리케이트 펠렛, 자유 염기 음이온 교환 펠렛, 폴리카르보디이미드, 폴리(디알릴메틸아민), 폴리(메틸아미노)-1,6-헥산, 폴리(메틸아미노)(2-옥소-1,2-에탄)이미노-알칸, 치환된 폴리스티렌, 치환된 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠 공폴리머, 치환된 디비닐벤젠-폴리아크릴 공폴리머, 및 이들의 유도체 및 전구체로부터 선택된 고체 또는 세미고체 필름, 멤브레인, 코팅, 격자(lattice), 펠렛 또는 미립자인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 상기 셀에 대하여 고정화된 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 상기 전해질 용액 내에 용해되거나 또는 부유된(suspended) 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 트리에틸아민, 이미다졸, 올레일아민, N-알킬-피롤리돈, 피리딘, 포름아미드, N-메틸-포름아미드, 디시클로헥실우레아, N,N-디메틸도데실아민, 메틸-이미다졸, 사졸(xxazole), 디아조바이시클로운데켄, N,N'-디이시클로헥실카르보디이미드(diicyclohexylcarbodiimide), 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 저분자량 폴리카르보디이미드, 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸-퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린, 1-tert-옥틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-25, 45-카테나디(포스파젠), 및 이들의 유도체 및 전구체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. a. 적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 비수계 용매를 포함하는 용액; 및
    b. 상기 염에 관하여 약 1000 ppm(part per million) 내지 약 10,000 ppm의 양으로 존재하는 산 스캐빈저를 포함하며,
    상기 산 스캐빈저는 상기 용액에 용해되거나 또는 부유된 전해질.
  9. a. 두 개의 전극을 갖는 셀;
    b. 적어도 하나의 4차 암모늄 염 및 적어도 하나의 무수 비수계 용매를 갖는 용액을 포함하는 상기 셀 내에 배치된 전해질 용액; 및
    c. 상기 셀 내에 배치된 산 스캐빈저
    를 포함하는 전기적 이중-층 캐패시터.
  10. 적어도 약 65℃의 온도 및 적어도 약 3.0V의 전압에서 24시간 내지 70시간 작동하는 동안 약 17mbar/hr 이하의 평균 압력 속도 증가를 갖는 제 33항의 전기적 이중-층 캐패시터.
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