KR20060115225A - 전기에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
고용량, 고출력 및 고전압 안정성을 갖는 전기에너지 저장 장치는 활물질로서 제1 사이즈의 평균 기공크기를 갖는 활성탄을 포함하는 전극 및 제1 사이즈의 25% 이하에 해당하는 제2 사이즈의 평균 이온 직경을 갖는 전해질 염과 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 전해액을 구비한다. 전기에너지 저장 장치는 쿼터너리암모늄염 및 이미다졸리움계 화합물과 같은 전해질 염이 프로필렌 카보네이트와 같은 친환경성 용매에 용해되어 큰 비표면적을 갖는 활성탄의 기공 속에서 용이하게 이동할 수 있어 고용량을 유지하면서도 고출력 및 고전압 안정성을 구현할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 전기에너지 저장 장치의 단위 셀의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 전기에너지 저장 장치를 개략적으로 보여주는 사시도이다.
도 3은 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 싸이클 시험 후 저전류와 고전류의 용량비 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 싸이클 시험 후 전기 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 싸이클 시험 후 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 고온 인가 시험 후 전기 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 고온 인가 시험 후 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 전기에너지 저장 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량, 고출력 및 고전압 안정성을 갖는 전기에너지 저장 장치에 관한 것이다.
전지, 전해 커패시터, 전기 이중층 커패시터와 같은 전기에너지 저장 장치는 활물질층, 집전체, 분리막, 전해질 등으로 구성된다. 활물질층은 전기에너지를 저장하는 부분으로 종류에 따라 다른 활물질이 사용된다. 집전체는 활물질층에 저장된 전기에너지를 외부로 방출시키거나 외부로부터 인가된 전기에너지를 활물질에 전달하는 역할을 하며 주로 금속막이 사용된다.
한편, 분리막은 양극과 음극 사이의 전기 전도는 방지하고 이온 전도만 가능하게 하는 역할을 하는 것으로서 보통 다공성 폴리프로필렌이나 종이가 많이 사용된다. 전해질은 전기에너지를 저장할 수 있도록 용제에 이온이 녹아 있는 것으로 활물질의 종류에 따라 여러 가지 전해액이 사용된다.
전해액으로 아세토나이트릴(acetonitrile)을 사용하는 전기에너지 저장 장치는 고전압 안정성을 갖고 작동 온도 범위가 넓으며 내부 저항이 낮기 때문에 우수한 고출력 특성 및 50만 싸이클(cycles) 이상의 장수명(long life)을 구현할 수 있다. 그러나 아세토나이트릴은 설치류에 대한 독성 실험 결과인 엘디 50(LD 50, oral rat)이 2730 내지 3800 mg/kg으로 매우 유해하다. 또한 끓는점과 발화점(flash point)이 낮아 폭발 및 발화의 위험성이 있다. 더욱이 발화시 산이나 수증기가 존재하는 경우 시안화물(cyanide), 시안(cyanogens, CN2) 또는 일산화질소 (NOx)와 같은 매우 유독한 기체가 발생할 가능성이 있다. 이러한 이유 때문에 전기혼성자동차(hybrid electric vehicle), 장난감, 태양전지 전원장치(solar cell energy source) 등과 같은 응용 분야에서는 독성이 없는 전해액을 포함하는 친환경적인 전기에너지저장장치의 개발이 요구되고 있다.
미합중국 특허 제6,535,373호(issued to Smith et al.)에는 이온액체 전해질(ionic liquid electrolyte) 및 그 유도체들과 암모늄염이 혼합된 전해질을 개시하고 있다. 상온에서 액체 상태인 이온액체 전해질은 전기전도도 및 용해도가 크고, 어는점이 영하 30℃ 이하로 용질의 석출 온도가 낮은 장점이 있다. 한편, 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium)과 같은 염은 이온액체 전해질보다 전기 화학적 안정성이 상대적으로 우수하지만 영하 30℃ 이하에서 얼기 시작하여 저온 특성이 급격히 저하된다. 이와 같이, 특성이 서로 다른 전해질을 서로 혼합함으로써 전해질의 전기전도도 및 전기 화학적 안정성을 확보하고 있다. 하지만, 아세토나이트릴(acetonitrile), 프로피온나이트릴(propionitrile), 글루타로나이트릴(glutaronitrile) 등과 같은 나이트릴 전해액(nitrile solvent)을 사용하므로 폭발 및 발화의 가능성이 있고 인체에 대한 유해성 등의 문제를 안고 있다.
최근 들어 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)가 아세토나이트릴의 대체 전해액으로 고려되고 있다. 프로필렌 카보네이트는 엘디 50이 29 g/kg으로 아세토나이트릴과 비교하여 상대적으로 유해하지 않고 발화점이 높은 것은 물론 발화시 치명적인 유해 가스가 발생하지 않는다. 하지만 프로필렌 카보네이트는 아세 토나이트릴보다 상대적으로 점도가 높고 전기 전도도(electric conductivity)가 낮아 전해질의 셀 저항이 크고 고출력 특성이 저하되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 영하 25℃ 이하의 이온 용해도가 현저히 감소하여 용질이 석출되는 현상을 보이므로 작동 온도 범위가 좁아지는 한계가 있다. 따라서 프로필렌 카보네이트를 전해액으로 사용하면서 아세토나이트릴 전해액 수준으로 전기전도도 및 이온 용해도가 높은 전해질의 개발이 요구된다.
한편, 미합중국 특허 제6,487,066호는 전기 이중층 캐패시터(electric double layer capacitor)의 전해질로 이온액체 전해질인 이미다졸리움(imidazolium)을 개시하고 있다. 상기 전기 이중층 캐패시터는 그래파이트형 미세결정질 카본(graphite-like microcystalline carbon)과 이미다졸리움 및 그 유도체를 포함하는 유기계 전해질로 구성되는데 비표면적(specific surface area)이 수 십 m2/g인 활성탄의 미세결정질 카본 층 사이(microcystalline carbon layer)로 용질 이온을 삽입하여 고전압 및 고용량을 구현하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 이차전지의 음극재료인 그래파이트(graphite)는 결정 층 사이(d002 = 0.335 nm)로 리튬이온(Li ion, 0.076 nm)이 삽입될 때 격자간 간격이 증가하게 되고 이에 따라 전극 부피가 팽창되어 싸이클 수명이 저하된다. 마찬가지로 그래파이트형 미세결정질 카본 층 사이(d002 = 0.365 nm)로 전해질 이온(0.343 내지 0.303 nm)이 삽입될 때 전극 부피가 급격히 팽창되어 활물질이 박리된다. 또한 그래파이트향 미세결정질 카본 층 사이로 전해질 이온이 삽입 혹은 탈착되는 속도가 느리기 때문에 전기 에너지 저장 장치의 고출력 특성이 저하되는 한계를 갖고 있다.
프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하는 전기에너지 저장 장치에서 저온 특성 및 고출력 특성을 개선하기 위하여 전기에너지 저장 장치의 활물질로서 전해질 이온이 용이하게 이동할 수 있도록 큰 기공을 갖는 활성탄을 고려할 수 있다. 하지만 전기에너지 저장 장치의 전기 용량은 활성탄 표면에 전기적으로 흡착된 전하의 양에 의존하며, 활성탄의 비표면적이 클수록 전기 용량은 일반적으로 증가한다. 그런데 활성탄의 기공이 커지면 비표면적(specific surface area)이 감소하므로 활성탄에 저장할 수 있는 에너지의 양이 감소된다. 따라서 전해질 이온이 용이하게 이동할 수 있으며 동시에 충분한 전기 용량을 확보할 수 있는 전극 활물질 및 전해액의 개발이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 친환경적인 전해액을 사용하면서 동시에 고용량, 고출력 및 고전압 안정성을 갖는 전기에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활물질로서 제1 사이즈의 평균 기공크기를 갖는 활성탄을 포함하는 전극과 제2 사이즈의 평균 이온 직경을 갖는 전해질 염을 포함하는 전해액을 구비하는 전기에너지 저장 장치를 제공한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 사이즈는 상기 제1 사이즈의 25% 이하이고 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1 사이즈는 10 내지 20Å인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 제1 사이즈는 13 내지 15Å이다. 또한 상기 활성탄은 비표면적이 1000m2/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 활성탄은 비표면적이 2000m2/g 이상이다. 또한 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트와 함께 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 사이즈의 평균 이온 직경을 갖는 전해질 염은 쿼터너리암모늄염(quaternary ammonium salt), 이미다졸리움(imidazolium)계 화합물 등을 포함한다. 상기 쿼터너리암모늄염의 예로는 테트라에틸암모늄염(tetraethylammonium salt), 트리에틸메틸암모늄염(triethylmethylammonium salt), 디에틸디메틸암모늄염(diethyldimethylammonium salt), 에틸트리메틸암모늄염 (ethyltrimethylammonium salt) 등을 포함한다. 상기 쿼터너리암모늄염의 염의 예는 테트라플로로보레이트(BF4), 헥사플로로포스페이트(PF6), 퍼클로레이트(ClO4) 등을 포함한다. 상기 이미다졸리움계 화합물은 하기 화학식 1로 표기된다.
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고 X는 테트라플로로보레이트기(BF4), 헥사플로로포스페이트기(PF6) 또는 트리플레이트기(CF3SO3)를 나타낸다.)
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활물질로서 활성탄을 포함하는 전극과 (i) 제1 평균 이온 직경을 갖는 테트라에틸암모늄염, (ii) 상기 제1 평균 이온 직경 보다 작은 제2 평균 이온 직경을 갖는 쿼터너리암모늄염 및 (iii) 상기 제2 평균 이온 직경 보다 작은 제3 평균 이온 직경을 갖는 이미다졸리움계 화합물을 포함하는 전해질 염 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 전해액을 구비하는 전기에너지 저장 장치를 제공한다. 여기서, 상기 쿼터너리암모늄염은 트리에틸메틸암모늄염(triethylmethylammonium salt), 디에틸디메틸암모늄염(diethyldimethylammonium salt), 에틸트리메틸암모늄염 (ethyltrimethylammonium salt) 등을 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 염의 총 중량을 기준으로 상기 테트라에틸암모늄염, 상기 쿼터너리암모늄염 및 상기 이미다졸리움계 화합물의 중량 비율은 3 내지 5: 2 내지 4: 2 내지 4인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 전기에너지 저장 장치는 프로필렌 카보네이트와 같은 친환경성 전해액에 용해된 쿼터너리암모늄염 및 이미다졸리움계 화합물과 같은 전해질 염이 비표면적이 큰 활성탄의 기공 속에서 용이하게 이동할 수 있어 고용량을 유지하면서도 고출력 및 고전압 안정성을 구현할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 전기에너지 저장 장치를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 전기에너지 저장 장치의 단위 셀의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 전기에너지 저장 장치를 개략적으로 보여주는 사시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 전기에너지 저장 장치의 단위 셀(unit cell)은 양극(10)과 음극(12)이 분리막(14)에 의해 분리되어 있고 상기 양극(10)과 상기 음극(12) 사이의 공간에는 전해액(16)이 채워져 있는 구조를 갖는다. 상기 단위 셀은 분리막으로 분리되어 무수히 많은 수가 순차적으로 적층되고 이들은 유기계 전해액과 함께 직육면체 혹은 원통 형상의 알루미늄 또는 몰딩수지로 이루어진 케이스에 내장되어 직육면체 형상의 적층형 셀을 형성하거나 또는 원통형의 권취형 셀을 형성한다. 상기 양극(10) 및 음극(12)에는 동일방향으로 양극 리드선(20) 및 음극 리드선(22)이 돌출되어 형성되고, 상기 양극 리드선(20) 및 음극 리드선(22)이 돌출된 방향에는 양극 단자(24) 및 음극 단자(26)가 조립되는 두 개의 관통공이 형성된다. 상기 관통공을 관통하여 설치되는 상기 양극 단자(24) 및 상기 음극 단자 (26)는 머리부를 갖는 볼트 형상이며, 상기 돌출된 단부에 너트(28)가 체결되어 상기 케이스(30)에 고정된다. 상기 양극 단자(24) 및 상기 음극 단자(26)의 머리부는 권취체(32)의 양극 리드선(20) 및 음극 리드선(22)과 각각 연결된다.
본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치는 전극의 활물질로서 활성탄을 포함한다. 상기 활성탄은 양극 또는 음극에 사용될 수 있으나 양극 및 음극 모두에 사용되는 것이 바람직하다. 활성탄을 전극의 활물질로 사용하는 전기에너지 저장 장치에서 전기 이중층 용량(electric double layer capacitance)은 활성탄의 비표면적의 크기에 비례한다. 이러한 활성탄의 비표면적은 대부분 20Å이하의 크기를 갖는 미세기공에 의한 것이며, 그 크기가 10Å이하가 되면 프로필렌 카보네이트를 전해액으로 하는 시스템에서는 전기 이중층을 형성하기 어려우므로 고용량을 구현할 수 없다. 따라서 전기 이중층이 형성될 수 있는 최소 크기의 미세 기공들이 많을수록 전기에너지 저장 장치에 저장할 수 있는 에너지의 양은 증가한다. 따라서 본 발명에 따라 바람직한 활성탄의 평균 기공크기는 10 내지 20Å이고, 보다 바람직하게는 13 내지 15Å이다. 여기서 상기 평균 기공크기는 중기공(mesopore) 500Å이하의 범위에서 활성탄 내 미세기공(micropore)의 평균 크기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치에 있어서, 고용량을 확보하기 위하여 상기 활성탄의 비표면적의 크기는 1000 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 m2/g 이상이다.
한편, 전기에너지 저장 장치의 고출력 특성은 활성탄의 극미세 기공 속으로 전해질 이온이 용이하게 이동하여 일정한 농도를 유지하느냐 달려있다. 동일한 전해질 염을 포함하는 전기에너지 저장 장치에 대해서 느린 속도로 충방전하면 아세토나이트릴이나 프로필렌 카보네이트 등의 전해액에 따른 전기 용량 차이는 없다. 하지만 아세토나이트릴보다 프로필렌 카보네이트의 점도가 상대적으로 크기 때문에 충방전 속도가 빨라질수록 프로필렌 카보네이트 전해액 내에서 이온의 응답속도가 느려지게 된다.
전기에너지 저장 장치의 전기 이중층 용량(electric double layer capacitance)은 활성탄의 비표면적의 크기 외에도 전기 이중층을 형성하는 전해질의 농도에도 좌우된다. 고점도의 프로필렌 카보네이트를 전해액으로 사용할 경우 활성탄의 극미세 기공 속으로 전해질 이온이 신속히 들어가기 어렵게 되고 활성탄 미세기공 내의 전해질 농도는 점차 감소하게 된다. 고속의 충방전이 계속될수록 활성탄의 미세기공 속에서 전기 이중층을 형성하기 위한 유효 이온의 수가 점차 감소하기 때문에 전기 이중층 용량은 급격히 감소하게 된다. 따라서 고점도의 프로필렌 카보네이트를 전해액으로 사용할 경우에는 활성탄의 평균 기공크기에 비하여 이온 직경이 상대적으로 작은 전해질 염을 적용함으로써 전해질 내의 이온의 응답속도 저하에 따른 전기 용량의 저하를 극복할 수 있다.
본 발명의 따른 전기에너지 저장 장치는 전해액으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트와 함께 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 등을 더 포함한다.
본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치에서, 전해질 염의 평균 이온 직경은 상기 활성탄의 평균 기공크기의 25 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 전해질 염의 예로서는 쿼터너리암모늄염(quaternary ammonium salt), 이미다졸리움(imidazolium)계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 쿼터너리암모늄염의 예로서는 테트라에틸암모늄염(tetraethylammonium salt), 트리에틸메틸암모늄염(triethylmethylammonium salt), 디에틸디메틸암모늄염(diethyldimethylammonium salt), 에틸트리메틸암모늄염(ethyltrimethylammonium salt) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 쿼터너리암모늄염의 염으로 사용되는 물질의 예로서는 테트라플로로보레이트기(BF4), 헥사플로로포스페이트기(PF6), 퍼클로레이트(ClO4) 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 이미다졸리움계 화합물은 하기 화학식 1로 표기된다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고 X는 테트라플로로보레이트기(BF4), 헥사플로로포스페이트기(PF6) 또는 트리플레이트기(CF3SO3)를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전기에너지 저장 장치에는 전해질 염으로 테트라에틸암모늄염, 상기 테트라에틸암모늄염보다 평균 이온 직경이 5% 이상 작은 쿼터너리암모늄염 및 상기 테트라에틸암모늄염보다 평균 이온 직경이 10% 이상 작은 이미다졸리움계 화합물을 포함한다. 상기 전해질 염의 총 중량을 기준으로 상기 테트라에틸암모늄염, 상기 테트라에틸암모늄염보다 평균 이온 직경이 5% 이상 작은 쿼터너리암모늄염 및 상기 이미다졸리움계 화합물의 중량 비율은 3 내지 5: 2 내지 4: 2 내지 4인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 테트라에틸암모늄염보다 평균 이온 직경이 5% 이상 작은 쿼터너리암모늄염의 예로는 트리에틸메틸암모늄염(triethylmethylammonium salt), 디에틸디메틸암모늄염(diethyldimethylammonium salt), 에틸트리메틸암모늄염 (ethyltrimethylammonium salt) 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 쿼터너리암모늄염의 염으로 사용되는 물질의 예로서는 테트라플로로보레이트기(BF4), 헥사플로로포스페이트기(PF6), 퍼클로레이트(ClO4) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 전기에너지 저장 장치는 프로필렌 카보네이트와 같은 친환경성 전해액에 용해된 쿼터너리암모늄염 및 이미다졸리움계 화합물과 같은 전해질 염이 비표면적이 큰 활성탄의 기공 속에서 용이하게 이동할 수 있어 고용량을 유지하면서도 고출력 및 고전압 안정성을 구현할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 인지해야 할 것이다.
전해액의 용매 종류에 따른 전기 용량 평가
실시예1
비표면적인 2120m2/g이고 중기공(mesopore) 500Å이하의 범위에서 미세기공의 평균크기가 13.9Å인 활성탄을 전극의 활물질로 사용하고, 1몰의 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 용해시킨 전해액을 사용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다.
비교예1
비표면적인 2120m2/g이고 중기공(mesopore) 500Å이하의 범위에서 미세기공 의 평균크기가 13.9Å인 활성탄을 전극의 활물질로 사용하고, 1몰의 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트를 아세토나이트릴에 용해시킨 전해액을 사용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전기에너지 저장 장치에 대하여 활성탄의 중량을 기준으로 하는 전기 용량(specific gravimetric capacitance)을 측정해보았다. 전기 용량의 측정 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
| 전해액 | 활성탄 | 전기 용량(F/g) | ||
| 비표면적(m2/g) | 평균기공크기(Å) | |||
| 실시예1 | 프로필렌 카보네이트 | 2120 | 13.9 | 37.8 |
| 비교예1 | 아세토나이트릴 | 2120 | 13.9 | 37.3 |
표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 전기에너지 저장 장치의 전기 용량은 비교예 1에 따른 전기에너지 저장 장치의 전기 용량보다 약간 더 큰 것으로 나타났다. 본 발명의 일 실시예에 따라 전해액의 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용한 전기에너지 저장 장치가 아세토나이트릴을 전해액의 용매로 사용한 전기에너지 저장 장치와 비슷하거나 보다 나은 전기 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
전해질 염의 종류에 따른 전기에너지 저장 장치의 성능 평가
실시예 2
비표면적인 2120m2/g이고 중기공(mesopore) 500Å이하의 범위에서 미세기공의 평균크기가 13.9Å인 활성탄을 전극의 활물질로 사용하고, 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라플로로보레이트 및 에틸메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트를 전해질 염의 총 중량을 기준으로 4: 3: 3의 중량 비율의 전해질 염을 프로필렌 카보네이트에 용해시킨 전해액을 사용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다.
비교예 2
비표면적인 2120m2/g이고 중기공(mesopore) 500Å이하의 범위에서 미세기공의 평균크기가 13.9Å인 활성탄을 전극의 활물질로 사용하고, 종래의 전해질 염을 프로필렌 카보네이트에 용해시킨 전해액을 사용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 2에 따른 전기에너지 저장 장치에 대하여 미국에너지부의 울트라 캐패시터 시험조건에 따라 싸이클 시험 후 저전류와 고전류의 전기 용량비의 변화를 측정해 보았다. 이때, 1 싸이클의 충방전 시간은 1분으로 하였다.
도 3은 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 싸이클 시험 후 저전류와 고전류의 용량비 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 종래의 전해질 염을 사용한 비교예 2에 따른 전기에너지 저장 장치는 싸이클의 경과에 따라 저전류와 고전류의 용량비 차이가 급격히 커지지만 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 염을 사용한 실시예 2에 따른 전기에너지 저장 장치는 장시간의 싸이클이 경과한 후에도 저전류와 고전류의 용량비가 장시간의 싸이클 후에도 초기와 거의 비슷한 비율을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 4a는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 싸이클 시험 후 전기 용량의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 싸이클 시험 후 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 비교예 2에 따른 전기에너지 저장 장치는 싸이클의 경과에 따라 전기 용량이 직선적으로 감소하여 50,000 싸이클 후에는 초기 전기 용량의 60% 정도만 유지되지만, 실시예 2에 따른 전기에너지 저장 장치는 250,000 싸이클 후에도 초기 전기 용량의 85% 이상을 유지하는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치는 기존의 전기에너지 저장 장치에 비하여 5배 이상 향상된 수명을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5a는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 고온 인가 시험 후 전기 용량의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 전해질 염의 종류가 다른 전기에너지 저장 장치에 대하여 고온 인가 시험 후 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 실시예 2와 비교에 2에 따른 전기에너지 저장 장치는 고온 인가하는 시간이 경과됨에 따라 전기 용량은 감소하고 내부 저항은 점차 증가하는 경향을 보인다. 그러나 실시예 2에 따른 전기에너지 저장 장치가 비교예 2에 따른 전기에너지 저장 장치에 비하여 전기 용량의 감소 및 내부 저항의 증가 정도가 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치가 전기 화학적으로 안정한 거동을 나타냄을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 쿼터너리암모늄염 및 이미다졸리움계 화합물과 같은 전해질 염이 프로필렌 카보네이트와 같은 친환경적 전해액에 용해되어 비표면적이 큰 활성탄의 기공 속에서 용이하게 이동할 수 있으므로 고용량을 유지하면서도 고출력 및 고전압 안정성을 갖는 전기에너지 저장 장치를 구현할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (20)
- 활물질로서 제1 사이즈의 평균 기공크기를 갖는 활성탄을 포함하는 전극; 및제2 사이즈의 평균 이온 직경을 갖는 전해질 염을 포함하는 전해액을 구비하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 사이즈는 상기 제1 사이즈의 25% 이하인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 사이즈는 10 내지 20Å인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 사이즈는 13 내지 15Å인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 비표면적이 1000m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 활성탄은 비표면적이 2000m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 쿼터너리암모늄염(quaternary ammonium salt) 및 이미다졸리움(imidazolium)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 쿼터너리암모늄염은 테트라에틸암모늄염(tetraethylammonium salt), 트리에틸메틸암모늄염(triethylmethylammonium salt), 디에틸디메틸암모늄염(diethyldimethylammonium salt) 및 에틸트리메틸암모늄염 (ethyltrimethylammonium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 쿼터너리암모늄염의 염은 테트라플로로보레이트(BF4), 헥사플로로포스페이트(PF6) 및 퍼클로레이트(ClO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 이미다졸리움(imidazolium)계 화합물은 하기 화학식 (1)으로 표기되는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
(1)(상기 화학식에서 R1 및 R2는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고 X는 테트라플로로보레이트(BF4), 헥사플로로포스페이트(PF6) 또는 트리플레이트(CF3SO3)를 나타낸다.) - 활물질로서 활성탄을 포함하는 전극; 및(i) 제1 평균 이온 직경을 갖는 테트라에틸암모늄염, (ii) 상기 제1 평균 이온 직경 보다 작은 제2 평균 이온 직경을 갖는 쿼터너리암모늄염 및 (iii) 상기 제 2 평균 이온 직경 보다 작은 제3 평균 이온 직경을 갖는 이미다졸리움계 화합물을 포함하는 전해질 염 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 전해액을 구비하는 전기에너지 저장 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 활성탄의 평균 기공크기는 10 내지 20Å인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제14항에 있어서, 상기 활성탄의 평균 기공크기는 13 내지 15Å인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 전해질 염의 총 중량을 기준으로 상기 테트라에틸암모늄염, 상기 쿼터너리암모늄염 및 상기 이미다졸리움계 화합물의 중량 비율은 3 내지 5: 2 내지 4: 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 쿼터너리암모늄염은 트리에틸메틸암모늄염 (triethylmethylammonium salt), 디에틸디메틸암모늄염(diethyldimethylammonium salt) 및 에틸트리메틸암모늄염 (ethyltrimethylammonium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제18항에 있어서, 상기 쿼터너리암모늄염의 염은 테트라플로로보레이트(BF4), 헥사플로로포스페이트(PF6) 및 퍼클로레이트(ClO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 이미다졸리움(imidazolium)계 화합물은 하기 화학식 (1)으로 표기되는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
(1)(상기 화학식에서 R1 및 R2는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고 X는 테트라플로로보레이트기(BF4), 헥사플로로포스페이트기(PF6) 또는 트리플레이트기(CF3SO3)를 나타낸다.)
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