CN117525577A - 一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠电池的技术领域，提供了一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液。所述电解液的组成包括溶剂、钠盐、成膜添加剂，其中，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己二腈组成，钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的一种，成膜添加剂为1‑丁基‑4‑氨基‑1,2,4‑三唑·3‑甲基‑5‑三氟甲基‑1,2,4‑三唑离子液体。通过使用该成膜添加剂，可在硬碳负极表面形成具有良好保护作用的SEI膜，提高电解液与硬碳负极的界面稳定性，从而提高硬碳负极钠电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池的技术领域，尤其涉及具有改善电池性能作用的电解液，提供了一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液。
背景技术
钠与锂的化学性质相似，并且，钠资源的储量更大，成本更低，开发无瓶颈，使得钠离子电池成为替代锂离子电池的趋势。钠离子电池的组成部分包括正极、负极、电解液及添加剂、隔膜等。硬碳是一种负极材料，具有能量密度高、价格低廉的优势而备受关注，但钠电池硬碳负极的循环稳定性有待提高。
为提高硬碳负极的循环稳定性，可以采用对负极材料进行掺杂或包覆等方法。中国专利202211603548.6公开了一种钠离子电池碳基负极材料及其制备方法，该碳基负极材料包括硬碳基材和包覆在硬碳基材表面的含钠碳层，该硬碳基材含氮掺杂。通过氮掺杂利用氮原子比碳原子电负性更强，增强碳材与钠离子的结合，有利于钠离子的嵌入，同时，氮掺杂可形成局部N型掺杂，提高碳材导电性，降低极片内阻，有利于提高碳基负极材料的循环性能。中国专利202311083777.4公开了一种包覆型硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池，包覆型硬碳负极材料包括：硬碳基材和包覆剂；包覆剂在硬碳基材的表面形成多孔包覆层；硬碳基材包括硬碳微粉、有机聚合物、钠源；硬碳微粉和钠源分散在有机聚合物中并碳化。该发明通过利用包覆剂和硬碳基材形成多孔包覆层负极材料，可以防止电解质进入和过渡消耗，提高硬碳负极容量。
硬碳负极与电解液的界面稳定性对其循环性能起着重要作用，在电池运行过程中，电解液发生电化学分解而沉积在负极表面，形成一层SEI膜，该膜可改善电解液与硬碳负极的界面稳定性，抑制电解液副反应的持续发生。提高SEI膜的不溶性、化学惰性、机械坚固性，有利于提高界面稳定性。由于电解液的组分对于生成SEI膜有着重要影响，因此，对电解液进行优化，成为提高硬碳负极钠电池循环性能的另一个重要途径。
发明内容
本发明提出一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液，通过添加1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体作为成膜添加剂，可形成具有更好保护作用的SEI膜，提高电解液与硬碳负极的界面稳定性，从而提高硬碳负极钠电池的循环性能。
具体的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液，所述电解液的组成包括溶剂、钠盐、成膜添加剂。
本发明所涉及的溶剂选择钠电池常用的有机溶剂即可，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己二腈的混合溶剂，优选的体积比为1：1：1-2。本发明所涉及的钠盐选择钠电池常用的钠盐即可，优选为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的一种，优选的摩尔浓度为1-2mol/L。
本发明的创造性在于，以三唑类离子液体作为成膜添加剂，所述三唑类离子液体的阳离子为1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑阳离子，阴离子为3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑阴离子，即：1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体。优选的，成膜添加剂的质量浓度为1-5%。
本发明提供了该三唑类离子液体的一种制备方法，即：先制备3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐和1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐，再二者反应生成溴化钠沉淀（溴化钠不溶于丙酮）和1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体。本发明的制备方法的具体制备步骤包括：
（1）将3-甲基-5-三氟甲基-4H-1,2,4-三唑加入碳酸氢钠溶液中反应，直至不再产生气体，加热除去溶剂，真空干燥，得到3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐；
（2）将4-氨基-1,2,4-三唑、1-溴丁烷加入乙腈中，搅拌均匀，先在50℃反应2-4h，再升温至85℃回流反应40-50h，旋蒸浓缩，真空干燥，得到1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐；
（3）将3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐、1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐加入丙酮中，搅拌均匀，在25℃反应1.5-2.5h，过滤，将滤液旋蒸浓缩，真空干燥，得到1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体，即所述成膜添加剂。
步骤（1）中，3-甲基-5-三氟甲基-4H-1,2,4-三唑、碳酸氢钠的摩尔比优选为1：1。
步骤（2）中，4-氨基-1,2,4-三唑、1-溴丁烷的摩尔比优选为1：2-3。
步骤（3）中，3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐、1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐的摩尔比优选为1：1。
本发明提供了一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液，其具有以下技术效果：
第一，本发明所用成膜添加剂含有3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑阴离子，其中的氟原子具有强吸电子效应，因而会被优选还原在硬碳负极表面形成SEI膜，有效隔离电解液与硬碳负极之间的直接接触，减少电解液的副反应，提高电解液与硬碳负极的界面稳定性，从而提高钠电池的循环性能。
第二，传统碳酸酯电解液在负极表面形成的SEI膜的电化学和化学稳定性不够好，在循环过程中会发生可逆溶解，或者因机械坚固性不够好而容易脱落，造成硬碳负极与电解液重新接触，电解液会持续不断被消耗，导致电化学性能持续降低。而本发明的成膜添加剂结构中含有富氮的三唑基团，其还原产物可使SEI膜更为均匀致密和稳定，可进一步提高电解液与硬碳负极的界面稳定性，从而进一步提高钠电池的循环性能。并且，本发明还在溶剂中引入己二腈，其也含有氮元素，可对提高SEI膜的致密性和稳定性起到一定积极作用。
第三，本发明的电解液溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己二腈的混合溶剂，在碳酸酯溶剂的基础上，己二腈的使用不仅可以提高氧化电位，减少充放电过程中溶剂的电化学氧化，而且可降低电解液粘度，有利于钠离子快速传递迁移，在维持钠电池良好的电化学性能方面具有积极作用。并且，本发明的三唑类离子液体成膜添加剂的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑阳离子是一种季铵阳离子，具有阻止碳酸酯和腈类溶剂的电化学氧化的作用，因而可进一步提高钠电池的电化学性能。
附图说明
图1表示的是制备所述三唑类离子液体时的步骤（1）的反应；图2表示的是制备所述三唑类离子液体时的步骤（2）的反应；图3表示的是制备所述三唑类离子液体时的步骤（3）的反应。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明技术方案的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）将3-甲基-5-三氟甲基-4H-1,2,4-三唑加入碳酸氢钠溶液中充分反应，加热除去溶剂，真空干燥，得到3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐；3-甲基-5-三氟甲基-4H-1,2,4-三唑、碳酸氢钠的摩尔比为1：1；
（2）将4-氨基-1,2,4-三唑、1-溴丁烷加入乙腈中搅拌均匀，50℃反应3h，85℃回流反应45h，旋蒸浓缩，真空干燥，得到1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐；4-氨基-1,2,4-三唑、1-溴丁烷的摩尔比为1：2.5；
（3）将3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐、1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐加入丙酮中，搅拌均匀，在25℃反应2h，过滤，将滤液旋蒸浓缩，真空干燥，得到1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体；3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐、1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐的摩尔比为1：1；
（4）以高氯酸钠为钠盐，以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己二腈（体积比1：1：1）为混合溶剂，以1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体为成膜添加剂，配制电解液；钠盐的摩尔浓度为1mol/L；成膜添加剂的质量浓度为5%。
实施例2
与实施例1唯一的不同点在于：成膜添加剂的质量浓度为4%。
实施例3
与实施例1唯一的不同点在于：成膜添加剂的质量浓度为3%。
实施例4
与实施例1唯一的不同点在于：成膜添加剂的质量浓度为2%。
实施例5
与实施例1唯一的不同点在于：成膜添加剂的质量浓度为1%。
对比例1
与实施例1唯一的不同点在于：未使用成膜添加剂。
将硬碳、Super P导电剂、PVDF粘结剂（质量比8：1：1）在NMP中均匀混合形成浆料，按2mg/cm2涂覆在铝箔上，110℃真空干燥24h，切割为圆形极片（d为12mm），以纯钠为对电极，以whatman玻璃纤维为隔膜，电解液分别为实施例及对比例的电解液，在充满氩气的手套箱中，按正极壳、硬碳、隔膜、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装2032型电池。将组装好的电池在25℃静置12h，然后采用蓝电测试系统进行循环性能测试，测试电压为2-4V，电流密度为0.1C，以循环100圈后的可逆比容量/初始可逆比容量计算容量保持率。结果为：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1的容量保持率分别为90.4%、89.5%、87.6%、84.3%、78.4%、71.1%。
Claims (9)
1.一种可提高钠电池硬碳负极的循环性能的电解液，所述电解液的组成包括溶剂、钠盐、成膜添加剂，其特征在于：所述成膜添加剂为三唑类离子液体，所述三唑类离子液体的阳离子为1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑阳离子，阴离子为3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑阴离子。
2.根据权利要求1所述电解液，其特征在于：所述溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己二腈按体积比1：1：1-2组成。
3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于：所述钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述电解液，其特征在于：所述钠盐的摩尔浓度为1-2mol/L。
5.根据权利要求1所述电解液，其特征在于：所述成膜添加剂的制备步骤包括：
（1）将3-甲基-5-三氟甲基-4H-1,2,4-三唑加入碳酸氢钠溶液中反应，直至不再产生气体，加热除去溶剂，真空干燥，得到3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐；
（2）将4-氨基-1,2,4-三唑、1-溴丁烷加入乙腈中，搅拌均匀，先在50℃反应2-4h，再升温至85℃回流反应40-50h，旋蒸浓缩，真空干燥，得到1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐；
（3）将3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐、1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐加入丙酮中，搅拌均匀，在25℃反应1.5-2.5h，过滤，将滤液旋蒸浓缩，真空干燥，得到1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑·3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑离子液体，即所述成膜添加剂。
6.根据权利要求5所述电解液，其特征在于：步骤（1）中，3-甲基-5-三氟甲基-4H-1,2,4-三唑、碳酸氢钠的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求5所述电解液，其特征在于：步骤（2）中，4-氨基-1,2,4-三唑、1-溴丁烷的摩尔比为1：2-3。
8.根据权利要求5所述电解液，其特征在于：步骤（3）中，3-甲基-5-三氟甲基-1,2,4-三唑钠盐、1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴盐的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求1所述电解液，其特征在于：所述成膜添加剂的质量浓度为1-5%。
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