JPH08213001A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 初期クーロン効率、放電容量の向上、充放電
サイクル寿命の安定した非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを含有する充放電可能な正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる
負極とを備え、ポリエチレンオキサイドで表面を被覆し
た炭素材料を負極に用いる。ポリエチレンオキサイドが
非水電解液を吸収して膨潤し、リチウムイオン伝導性の
被膜として炭素負極の表面を被覆すことにより、電極反
応を妨げることなく、不可逆反応を減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を負極に用い
る非水電解液二次電池に関し、初期クーロン効率と放電
容量の向上、及び充放電サイクル寿命の安定を目的とし
た当該負極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを、正極活物
質として金属カルコゲン化物や金属酸化物を用い、電解
液として非プロトン性溶媒に種々の塩を溶解させたもの
を用いた非水電解液二次電池は、高エネルギー密度の二
次電池として注目され、研究がさかんに行われている。

【０００３】しかしながら、従来の非水電解液二次電池
には、充放電を繰り返すうちに、負極活物質のリチウム
がデンドライト状リチウムとして析出することによる内
部短絡や、リチウムと電解液との副反応による劣化など
の問題点を有している。

【０００４】このような欠点の少ない負極として、炭素
材料が非水電解液二次電池に用いられるようになってき
た。また炭素を負極に用いることに伴い、正極活物質と
して、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ や、これら活物質のＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの一部を他
の金属元素で置換した複合酸化物などの利用が考えられ
ている。ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム含有複合金属酸化
物を正極に用い、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭
素材料を負極に用いた非水電解液二次電池は、４Ｖ程の
高電圧を有する高エネルギー密度の二次電池である。

【０００５】これらの電池は、放電状態で組み立てら
れ、充電を行って、正極のリチウム含有複合金属酸化物
からリチウムイオンを抜き取り、負極の炭素材料に保持
させることにより、電池が放電可能になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、炭素材料を
負極に用いて充放電した場合には、１サイクル目の充電
効率が悪く、正極のリチウムイオンを有効に利用するこ
とができなかった。効率の悪い原因は、１サイクル目の
充電の初期に観察される、リチウム電位に対して０．８
Ｖ付近で電位のプラトーを示す不可逆反応に起因してい
る。

【０００７】これは溶媒の分解による炭素負極表面への
皮膜形成反応であることが、多くの研究で明らかになり
つつある。しかし、その不働態皮膜がどの様な反応で生
成し、どの様な化学組成、あるいは構造を有しているか
は明らかになっていない。

【０００８】また、この不可逆反応は、炭素材料表面に
存在する有機官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能
基）とリチウムとの反応に起因すると考え、熱処理、還
元処理などにより有機残基を除去する研究も行われてい
る。（菊池ら、第３３回電池討論会講演要旨集、ｐ１９
３、１９９３）（駒沢ら、電気化学会秋季大会講演要旨
集、ｐ２０５、１９９３） このような不可逆反応のために、正極のリチウムイオン
が有効に利用されず、電池のエネルギー密度は低下し
た。また、不可逆反応にともないガスの発生が観察さ
れ、充放電サイクル寿命にも悪影響があった。

【０００９】この発明の目的は、このような従来のリチ
ウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する炭素材料を主体とする負極とを備
えた非水電解液二次電池の問題点を解決し、初期クーロ
ン効率、放電容量の向上、及び充放電サイクル寿命の安
定した非水電解液二次電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】炭素負極に起因する不可
逆反応を解明するために、各種炭素材料を用いて検討し
た結果、不可逆反応は炭素負極の比表面積に比例するこ
とが判明した。そこで、各種樹脂を負極に添加し、炭素
材料の表面を被覆することを検討した。その結果、炭素
負極の被覆剤としてポリエチレンオキサイドが優れてい
ることが判明した。 本発明は、リチウムイオンを含有
する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素材料を負極に備えた非水電解液二次電池におい
て、炭素負極の被覆剤としてポリエチレンオキサイドを
用いたことを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明電池は、炭素負極をポリエチレンオキサ
イドで被覆することにより、初期のクーロン効率と放電
容量を高めることができ、ガスの発生も少なく、充放電
サイクル数が経過しても基板からの剥離も生じないこと
から、安定したサイクル特性も得ることができる。ま
た、この方法には、熱処理や還元処理といったような工
程が不要であり、電極の作製が簡単にできるという利点
がある。

【００１２】従来、炭素材料の結着剤として使用されて
いるポリフッ化ビニリデンやポリオレフィン、ポリビニ
ルピロリドン、各種エラストマー等は絶縁性が高く、多
量に使用して炭素材料の表面を被覆すると、導電性が低
下し、充放電ができなくなった。

【００１３】本発明の作用は明らかでないが、ポリエチ
レンオキサイドは電極反応を妨げることなく、不可逆反
応を減少させることから、非水電解液を吸収して膨潤
し、リチウムイオン伝導性の被膜として炭素負極の表面
を被覆しているものと考えられる。

【００１４】

【実施例】以下に、好適な実施例と比較例を用いて本発
明を説明する。 ［実施例１］図１は、コイン形電池の縦断面図である。
１はステンレス（SUS316）鋼板を打ち抜き加工した正極
端子を兼ねる正極ケース、２はステンレス（SUS316）鋼
板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板である。
３は正極、４は負極、５は非水電解液を含浸した微孔性
ポリプロピレンからなるセパレーターである。非水電解
液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化燐酸
リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたもの
を、１５０μｌ注液した。このコイン形電池は、正極ケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット６を介し
て封口板２の外周を締めつけることにより、密閉封口さ
れている。電池寸法は、直径２０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ
である。

【００１５】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ）と導電剤としての炭素および結着剤として
のフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で充分混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え
てペースト状にした後、ステンレス箔上に厚さ約２５０
μｍで塗布し、温度２００℃で真空乾燥後、圧延して、
直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたものである。ここで
使用した正極の電気容量は、負極の完全充放電サイクル
試験を行うため、負極の電気容量に対して充分大きな容
量を持つような構成とした。

【００１６】負極は、炭素材料として人造黒鉛粉末を用
いた。人造黒鉛粉末１００に対して２重量部（２％）の
ポリエチレンオキサイド（分子量１８０，０００）を加
え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを適量加えてペースト
状にし、温度１５０℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で
軽く粉砕し、ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素
材料を得た。

【００１７】ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素
材料１０２部に対して、１６部のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、ＮＭＰを適量加え
てペーストとし、銅箔上に約２００μｍの厚さに塗布し
た。１５０℃で真空乾燥後、圧延して、直径１６ｍｍの
円板状に打ち抜いて負極とした。この負極を用いた電池
を本発明実施電池Ａとした。

【００１８】一方、本発明の実施例と比較する従来例と
して、被覆剤で処理しない炭素材料を用い、結着剤とし
て、炭素材料１００部に対して１６部のＰＶｄＦを使用
した負極を作製した。それ以外は、本発明の実施例と全
く同様に電池を構成し、従来例の電池アとした。

【００１９】これらの電池を、１ｍＡの定電流で端子電
圧４．１Ｖまで充電し、その後端子電圧２．７５Ｖまで
放電して、電池の初期特性を求めた。表１に実施例およ
び従来例の電池について、１サイクル目の充電容量、放
電容量および初期クーロン効率を示した。充電容量、放
電容量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの
容量に換算して表示した。

【００２０】被覆剤にポリエチレンオキサイドを用いた
ものは、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、不
可逆反応が抑制されていることがわかる。

【００２１】［実施例２］本発明実施電池Ａと同じ正極
を使用し、ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材
料の負極の結着剤として、ＰＶｄＦの代わりにポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）を使用して試験電池を構成し
た。すなわち、ポリエチレンオキサイドで被覆された炭
素材料１０２部に対して、１６部のＰＶＰを結着剤とし
て混合し、ＮＭＰを適量加えてペーストとし、銅箔上に
約２００μｍの厚さに塗布した。１５０℃で真空乾燥
後、圧延して、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極
とした。この負極を用いた電池を本発明実施電池Ｂとし
た。

【００２２】一方、本発明の実施例電池Ｂと比較する従
来例として、被覆剤で処理しない炭素材料を用い、結着
剤として炭素材料１００部に対して１６部のＰＶＰを使
用した負極を作製した。それ以外は、本発明の実施例電
池Ｂと全く同様に電池を構成し、従来例の電池イとし
た。

【００２３】これらの電池を、１ｍＡの定電流で端子電
圧４．１Ｖまで充電し、その後端子電圧２．７５Ｖまで
放電して、電池の初期特性を求めた。表２に実施例およ
び従来例の電池について、１サイクル目の充電容量、放
電容量および初期クーロン効率を示した。充電容量、放
電容量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの
容量に換算して表示した。

【００２４】被覆剤にポリエチレンオキサイドを用いた
ものは、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、不
可逆反応が抑制されていることがわかる。なお、結着剤
としてＰＶＰを用いたものは、負極の集電性が悪いため
に、充電容量、放電容量、クーロン効率はＰＶｄＦを用
いたものより少なかった。

【００２５】［実施例３］実施例１及び２で作製した本
発明電池ＡとＢおよび従来電池アとイを用いて、１ｍＡ
の電流で４．１Ｖまで充電し、同じく１ｍＡの電流で
２．７５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を１００サ
イクル行った。

【００２６】試験開始前の電池高さは、何れも２．０ｍ
ｍであり、内部抵抗は０．８Ωであった。１００サイク
ル試験後、本発明電池ＡとＢは何れも電池高さ２．１ｍ
ｍとなり、内部抵抗は１．０Ωと１．３Ωとなってい
た。本発明電池は、内部抵抗の増加割合が少なく、安定
した充放電特性が得られた。一方従来電池アは、電池高
さが２．３ｍｍとなり、内部抵抗は１．５Ωと増加して
いた。従来電池イは、電池高さが２．５ｍｍとなり、内
部抵抗は３０Ωとなって、放電できなくなった。従来電
池アとイは、非水電解液の分解によりガスを発生し、内
圧の増加により電池高さが高くなり、また電池内部での
接触が悪くなって内部抵抗が増加したものと思われる。

【００２７】［実施例４］負極は、炭素材料として人造
黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末１００部に対して０．
０５〜２０部（０．０５〜２０％）のポリエチレンオキ
サイド（分子量１８０，０００）を加え、Ｎ，Ｎジメチ
ルホルムアミドを適量加えてペースト状にし、温度１５
０℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、各種
濃度のポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材料を
得た。

【００２８】ポリエチレンオキサイドの重量を除いた炭
素材料のみの重量１００部に対して、１６部のポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、ＮＭ
Ｐを適量加えてペーストとし、銅箔上に約２００μｍの
厚さに塗布した。１５０℃で真空乾燥後、圧延して、直
径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極とした。

【００２９】負極以外は、実施例１と同様の正極及び電
池構成を使用してボタン形電池を作製した。これらの電
池を、１ｍＡの定電流で端子電圧４．１Ｖまで充電し、
その後端子電圧２．７５Ｖまで放電して、電池の初期特
性を求めた。表３に各種電池の、１サイクル目の充電容
量、放電容量および初期クーロン効率を示した。充電容
量、放電容量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当
たりの容量に換算して表示した。

【００３０】被覆剤に使用したポリエチレンオキサイド
の量が０．１％以上で、放電容量、初期クーロン効率と
もに向上し、負極の不可逆反応が抑制された。ポリエチ
レンオキサイドの添加量は２０％以上でも効果が期待さ
れるが、添加量が多いと電極容積が増大し、容積当たり
のエネルギー密度が低下するために２０％以下で充分と
思われる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、炭素負極の被覆剤としてポリ
エチレンオキサイドを用いることにより、放電容量が高
く、サイクル劣化も少ない等の優れた効果を有する、炭
素材料からなる負極を備える非水電解液二次電池を提供
するものである。

【００３２】ポリエチレンオキサイドは種々の分子量の
製品があるが、平均分子量３０００〜６０００００程度
のものが取扱いが容易であり、本発明に使用可能であ
る。なお、添加量は小量で効果が期待できるが、小量で
結着剤としての機能が少ない場合には実施例で述べたよ
うに、ＰＶｄＦ、ＰＶＰ、ポリオレフィン、ポリイミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのような従来
より使用されている結着効果の高い結着剤とともに使用
するのが好ましい。

【００３３】本発明の実施例では正極にＬｉＣｏＯ₂ を
用いたがＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ などのリチウム
複合酸化物や、ＬｉＴｉＳ₂ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₅ 、ＬｉＭｏ
Ｏ₃などいた場合においても、同様の効果が得られる。
また、負極の炭素材料には高温で熱処理した人造黒鉛を
用いたが、低温焼成のカーボンや炭素繊維などの種々炭
素材料単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。

【００３４】なお、実施例における電池は、いずれもコ
イン形電池であるが、本発明は円筒形、角形またはペー
パー形電池にも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例であるコイン形非水電解液二次電
池の内部構造を示した図である。

【符号の説明】

１ 正極ケース ２ 封口板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレーター ６ ガスケット

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを含有する充放電可能な
   正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料から
   なる負極とを備えた非水電解液二次電池において、ポリ
   エチレンオキサイドで表面を被覆した炭素材料を負極に
   用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 ポリエチレンオキサイドの量が炭素材料
   の重量当たり０．１〜２０％である請求項１記載の非水
   電解液二次電池。
3. 【請求項３】 ポリエチレンオキサイドの平均分子量が
   ３０００〜６０００００である、請求項１もしくは２記
   載の非水電解液二次電池。