JPH10302836A - 調整された電極界面を有する電池 - Google Patents
調整された電極界面を有する電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リチウム二次電池に関し、電解質と組合せて使
用する溶媒の分解によって、電池内にガスの発生するの
を防ぐこと。 【解決手段】第一又は第二電極の少なくとも一つの電極
が炭素からなる表面を有する該第一電極及び第二電極
と、該炭素表面を有する、少なくとも一つの該電極の表
面に適合する電解質であって、溶媒を有する該電解質
と、該炭素表面との接触で起こる該溶媒に分解によるガ
スの発生を防ぐために、該溶媒が該炭素表面と接触を防
ぎ、該炭素表面との化学反応を阻止する、該炭素表面に
適合する不動態化手段と、該電解質あるいは該第一電極
又は該第二電極の少なくとも一つの電極と適合する添加
物であって、電池のサイクル時及び保存時に炭素表面を
有する電極において該添加物の分解の結果として起こる
電池内でのガス生成を防ぐ手段を有する該添加物とを含
む、調整された電極界面を有する電池。
用する溶媒の分解によって、電池内にガスの発生するの
を防ぐこと。 【解決手段】第一又は第二電極の少なくとも一つの電極
が炭素からなる表面を有する該第一電極及び第二電極
と、該炭素表面を有する、少なくとも一つの該電極の表
面に適合する電解質であって、溶媒を有する該電解質
と、該炭素表面との接触で起こる該溶媒に分解によるガ
スの発生を防ぐために、該溶媒が該炭素表面と接触を防
ぎ、該炭素表面との化学反応を阻止する、該炭素表面に
適合する不動態化手段と、該電解質あるいは該第一電極
又は該第二電極の少なくとも一つの電極と適合する添加
物であって、電池のサイクル時及び保存時に炭素表面を
有する電極において該添加物の分解の結果として起こる
電池内でのガス生成を防ぐ手段を有する該添加物とを含
む、調整された電極界面を有する電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池に関する
ものである。より詳しくは、リチウムイオン電池に関す
るものであり、更には電解質と組み合わせて使用する溶
媒の分解の結果として電池内に発生するガス生成を防ぐ
と共に電池のサイクル時及び保存時での添加物自体の分
解時にガスを発生しない添加物を有する電解プロセスに
係わるものである。
ものである。より詳しくは、リチウムイオン電池に関す
るものであり、更には電解質と組み合わせて使用する溶
媒の分解の結果として電池内に発生するガス生成を防ぐ
と共に電池のサイクル時及び保存時での添加物自体の分
解時にガスを発生しない添加物を有する電解プロセスに
係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次バッテリー等のリチ
ウムイオン電池は、ここ数年来当分野で周知である。更
に、炭素電極を利用する液体、ゲル、ポリマーあるいは
プラスチックの電解質も同様に周知のものである。この
ような種々の電解質が利用されてきたが、市販の溶媒を
電解質内で使用すると、電池のサイクル時及び保存中に
それらの溶媒に関連するいくつかの問題点が認識される
ようになった。事実、その溶媒が分解する時に、逆反応
が起き、特に電池の初期充電時に溶媒は電極界面と反応
して、そこに不動態層が形成される。その結果として、
電池のサイクルクーロン（ｃｙｃｌｅ ｃｏｕｌｏｍｉ
ｃ）効率が大幅に減少する。第二に、電池を先ずサイク
ルさせ、ついでサイクルを継続させる時、及び電池を保
存する時に電解質内の溶媒は分解し続ける。この場合、
前述の分解によりガスが発生し、これが電池内部の圧力
が蓄積することになる。従い、電池の温度が上昇する
と、電解質の分解が起こり、それに続いて、高いガス生
成が起こることになる。
ウムイオン電池は、ここ数年来当分野で周知である。更
に、炭素電極を利用する液体、ゲル、ポリマーあるいは
プラスチックの電解質も同様に周知のものである。この
ような種々の電解質が利用されてきたが、市販の溶媒を
電解質内で使用すると、電池のサイクル時及び保存中に
それらの溶媒に関連するいくつかの問題点が認識される
ようになった。事実、その溶媒が分解する時に、逆反応
が起き、特に電池の初期充電時に溶媒は電極界面と反応
して、そこに不動態層が形成される。その結果として、
電池のサイクルクーロン（ｃｙｃｌｅ ｃｏｕｌｏｍｉ
ｃ）効率が大幅に減少する。第二に、電池を先ずサイク
ルさせ、ついでサイクルを継続させる時、及び電池を保
存する時に電解質内の溶媒は分解し続ける。この場合、
前述の分解によりガスが発生し、これが電池内部の圧力
が蓄積することになる。従い、電池の温度が上昇する
と、電解質の分解が起こり、それに続いて、高いガス生
成が起こることになる。
【０００３】このように認識された諸問題を解決しよう
として、従来技術では、典型的に溶媒／電解質に付加さ
れて、溶媒に先立ち電極表面と反応する添加物を利用し
ており、その結果、この添加物は溶媒の分解を防ぐため
の不動態層を形成するものであった。この従来技術の電
池は溶媒の分解に関する問題を扱ってきたが、このよう
な従来技術においても添加物自体の分解によるガス発生
と関連した逆相殺の問題点を解決出来なかった。従い、
添加物を使用すれば、いくつかの有益であることが立証
されてきたが、それにも係わらず溶媒と添加物からのガ
ス発生は依然として残された課題であった。
として、従来技術では、典型的に溶媒／電解質に付加さ
れて、溶媒に先立ち電極表面と反応する添加物を利用し
ており、その結果、この添加物は溶媒の分解を防ぐため
の不動態層を形成するものであった。この従来技術の電
池は溶媒の分解に関する問題を扱ってきたが、このよう
な従来技術においても添加物自体の分解によるガス発生
と関連した逆相殺の問題点を解決出来なかった。従い、
添加物を使用すれば、いくつかの有益であることが立証
されてきたが、それにも係わらず溶媒と添加物からのガ
ス発生は依然として残された課題であった。
【０００４】本願発明の目的は、優れたイオン伝達特性
を有し、電解質内での溶媒の分解を防ぎ、安定な不動態
層を形成する添加物を利用したリチウムイオン電池を提
供することにある。本願発明の更に別の目的は、分解中
にガス発生を生じない添加物を利用したリチウムイオン
電池を提供することにある。同様に、本願発明の別の目
的は、高いサイクルクーロン効率を示し、且つ高温環境
のみならず低温においても動作しうるリチウムイオン電
池を提供することにもある。本願発明に関するこれら及
びその他の目的は、本明細書、特許請求の範囲及び図面
等から明らかであろう。
を有し、電解質内での溶媒の分解を防ぎ、安定な不動態
層を形成する添加物を利用したリチウムイオン電池を提
供することにある。本願発明の更に別の目的は、分解中
にガス発生を生じない添加物を利用したリチウムイオン
電池を提供することにある。同様に、本願発明の別の目
的は、高いサイクルクーロン効率を示し、且つ高温環境
のみならず低温においても動作しうるリチウムイオン電
池を提供することにもある。本願発明に関するこれら及
びその他の目的は、本明細書、特許請求の範囲及び図面
等から明らかであろう。
【０００５】
【発明の要旨】本願発明は、第一電極と第二電極とから
なり、その第一及び第二電極の少なくとも一つが炭素か
らなる表面を有する、調整された電極界面を有する電池
に関するものである。この場合、少なくとも一つの溶媒
を含有する電解質は、少なくとも炭素表面と関連させ
る。少なくとも一つの溶媒が炭素表面と接触し、次い
で、化学反応を起こすのを防ぐために、不動態化手段を
炭素表面と組み合わせて、そうでなければ炭素との相互
作用時の溶媒の分解から生ずるガスの発生を防ぐように
してある。その付帯物は電池のサイクル時及び保存時に
炭素表面を有する電極での添加物の分解の結果としての
電池内のガス発生を防ぐ手段を包含する。
なり、その第一及び第二電極の少なくとも一つが炭素か
らなる表面を有する、調整された電極界面を有する電池
に関するものである。この場合、少なくとも一つの溶媒
を含有する電解質は、少なくとも炭素表面と関連させ
る。少なくとも一つの溶媒が炭素表面と接触し、次い
で、化学反応を起こすのを防ぐために、不動態化手段を
炭素表面と組み合わせて、そうでなければ炭素との相互
作用時の溶媒の分解から生ずるガスの発生を防ぐように
してある。その付帯物は電池のサイクル時及び保存時に
炭素表面を有する電極での添加物の分解の結果としての
電池内のガス発生を防ぐ手段を包含する。
【０００６】本願発明の好ましい実施態様では、電池
は、更に、添加物がない電池に関して電池の第一サイク
ルクーロン効率を高める手段も包含する。前述の効率を
高める手段は添加物を含むが、プライマー物質並びに有
機基失活剤の使用を包含してもよい。また、本願発明の
別の好ましい実施態様では、電解質又は第一及び第二電
極の炭素表面層の少なくとも一つは、予期せぬガス生成
を防ぐ第二の手段を電池内に包含する。この場合のガス
防御手段は、遊離基失活基を包含することが考えられ
る。
は、更に、添加物がない電池に関して電池の第一サイク
ルクーロン効率を高める手段も包含する。前述の効率を
高める手段は添加物を含むが、プライマー物質並びに有
機基失活剤の使用を包含してもよい。また、本願発明の
別の好ましい実施態様では、電解質又は第一及び第二電
極の炭素表面層の少なくとも一つは、予期せぬガス生成
を防ぐ第二の手段を電池内に包含する。この場合のガス
防御手段は、遊離基失活基を包含することが考えられ
る。
【０００７】本願発明は、また、次の工程からなる電池
の製造方法についても取り扱うものである。すなわち、
第一電極または第二電極の少なくとも一つの電極が炭素
からなる表面を有する該第一電極及び第二電極を組み立
てる工程と、少なくとも一つの溶媒を有する、少なくと
も一つの電解質を該第一電極と該第二電極と組み合わせ
る工程と、該炭素表面を有する該電極と該電解質の少な
くとも一つを添加物と組み合わせる工程と、電池を充電
し、次いで、添加物を炭素表面と反応させて該炭素表面
に不動態層を形成する工程からなり、該不動態層は電解
質中の少なくとも一つの溶媒が炭素表面と化学反応をす
るのを阻止するように作用し、また、該添加物は、電池
内で電池のサイクル時及び保存時での該添加物の分解に
起因するガスを生成しない化学組成からなるものである
ことを特徴とする電池の製造方法に関するものである。
の製造方法についても取り扱うものである。すなわち、
第一電極または第二電極の少なくとも一つの電極が炭素
からなる表面を有する該第一電極及び第二電極を組み立
てる工程と、少なくとも一つの溶媒を有する、少なくと
も一つの電解質を該第一電極と該第二電極と組み合わせ
る工程と、該炭素表面を有する該電極と該電解質の少な
くとも一つを添加物と組み合わせる工程と、電池を充電
し、次いで、添加物を炭素表面と反応させて該炭素表面
に不動態層を形成する工程からなり、該不動態層は電解
質中の少なくとも一つの溶媒が炭素表面と化学反応をす
るのを阻止するように作用し、また、該添加物は、電池
内で電池のサイクル時及び保存時での該添加物の分解に
起因するガスを生成しない化学組成からなるものである
ことを特徴とする電池の製造方法に関するものである。
【０００８】本願発明の好ましい実施態様では、上記の
製造方法は、少なくとも電解質又は第一及び第二電極
と、電池内での任意の予期せぬガス生成を防ぐ遊離基失
活剤とを組み合わせる工程を更に包含する。この製造方
法はまた炭素表面を有する電極に対してプライマー物質
を利用することも包含するものである。本願発明におけ
る化学処理としては、少なくとも一つの溶媒を含有する
電解質と、第一電極と第二電極の少なくとも一つの電極
が炭素表面を有する、第一電極及び第二電極と、電解質
と炭素表面を有する電極の少なくとも一つと組み合わさ
れた添加物とを有する電池内での化学処理において、電
池に電荷を印加する工程と、炭素と添加物との化学反応
の結果として、炭素表面を有する電極の表面に不動態層
を形成する工程と、電解質中の少なくとも一つの溶媒が
該不動態層を通過し、続いて炭素と接触することを阻止
して、電解質中の少なくとも一つの溶媒が炭素と接触す
ることにより、該溶媒の分解で生成するガス生成を防ぐ
工程と、電池のサイクル時及び保存時に該分解に際して
のガスの生成を伴わないで添加物を分解させる工程を包
含することを特徴とする化学処理に関するものであり、
これをも本願発明は包含する。本願発明での好ましい実
施態様としては、添加物を使用しない電池に関して第一
サイクルクーロン効率を高める工程も包含する。
製造方法は、少なくとも電解質又は第一及び第二電極
と、電池内での任意の予期せぬガス生成を防ぐ遊離基失
活剤とを組み合わせる工程を更に包含する。この製造方
法はまた炭素表面を有する電極に対してプライマー物質
を利用することも包含するものである。本願発明におけ
る化学処理としては、少なくとも一つの溶媒を含有する
電解質と、第一電極と第二電極の少なくとも一つの電極
が炭素表面を有する、第一電極及び第二電極と、電解質
と炭素表面を有する電極の少なくとも一つと組み合わさ
れた添加物とを有する電池内での化学処理において、電
池に電荷を印加する工程と、炭素と添加物との化学反応
の結果として、炭素表面を有する電極の表面に不動態層
を形成する工程と、電解質中の少なくとも一つの溶媒が
該不動態層を通過し、続いて炭素と接触することを阻止
して、電解質中の少なくとも一つの溶媒が炭素と接触す
ることにより、該溶媒の分解で生成するガス生成を防ぐ
工程と、電池のサイクル時及び保存時に該分解に際して
のガスの生成を伴わないで添加物を分解させる工程を包
含することを特徴とする化学処理に関するものであり、
これをも本願発明は包含する。本願発明での好ましい実
施態様としては、添加物を使用しない電池に関して第一
サイクルクーロン効率を高める工程も包含する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本願発明は、多くの異なった形の
実施態様を許容するものであるが、本開示が発明の原理
の１例証と考えるべきものであり且つ説明された実施例
に発明を限定するものではないという条件で、２つの特
定の実施例を図示し、本明細書で詳細に説明する。
実施態様を許容するものであるが、本開示が発明の原理
の１例証と考えるべきものであり且つ説明された実施例
に発明を限定するものではないという条件で、２つの特
定の実施例を図示し、本明細書で詳細に説明する。
【００１０】電池１０を、電荷の印加前の（炭素表面２
４を有する）第一電極１２、第二電極１４及び電解質１
６を包含するものとして、図１に示す。電解質１６は、
溶媒１８又はその混合物、遊離基２０及びガス防御手段
（添加物）２２を含む。添加物２２は、最初に電解質と
組合わされるように示されているが、第一及び第二電
極、それぞれ、１２，１４の何れか又は両方と付加物を
最初に関連させることも考えられる。
４を有する）第一電極１２、第二電極１４及び電解質１
６を包含するものとして、図１に示す。電解質１６は、
溶媒１８又はその混合物、遊離基２０及びガス防御手段
（添加物）２２を含む。添加物２２は、最初に電解質と
組合わされるように示されているが、第一及び第二電
極、それぞれ、１２，１４の何れか又は両方と付加物を
最初に関連させることも考えられる。
【００１１】さらに、添加物２２は、以下に詳細に議論
する実験においては２つの特殊な環開口スピロ−ケトン
（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｓｐｉｒｏ−ｋｅｔｏｎ
ｅ）から成るものとして例示されるが、環開口スピロ又
はシクロ有機化合物を含む、類似官能基から成り、中で
も、１）電解質中の任意の溶媒に先立ち炭素と反応し、
２）炭素表面上に不動態層を形成し、３）次には、電解
質中の溶媒が炭素表面と接触するのを阻止し、そして
４）電池内でガスを生成しないところの、その他の化合
物も考えられる。同様に、遊離基失活剤も、本開示の目
的で、少なくとも最初に電解質１６と組合わされるもの
として記述する。しかし、遊離基を、第一及び第二電
極、それぞれ、１２，１４の１つ又は両方と組合わせる
ことも考えられる。さらに、以下に詳細に議論する実験
において例示される遊離基失活剤は、市販の化学化合物
アントロンとして同定されるとはいえ、電池１０中で予
期せぬ生成されるか残留しているどのガスにも先だって
遊離基の阻止が可能な化合物類も同様に使用できるもの
と考えられるということは、当業者には容易に分かるで
あろう。勿論、前述の遊離基失活剤も電池の残留物に対
して化学的に不活性である必要があろう。
する実験においては２つの特殊な環開口スピロ−ケトン
（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｓｐｉｒｏ−ｋｅｔｏｎ
ｅ）から成るものとして例示されるが、環開口スピロ又
はシクロ有機化合物を含む、類似官能基から成り、中で
も、１）電解質中の任意の溶媒に先立ち炭素と反応し、
２）炭素表面上に不動態層を形成し、３）次には、電解
質中の溶媒が炭素表面と接触するのを阻止し、そして
４）電池内でガスを生成しないところの、その他の化合
物も考えられる。同様に、遊離基失活剤も、本開示の目
的で、少なくとも最初に電解質１６と組合わされるもの
として記述する。しかし、遊離基を、第一及び第二電
極、それぞれ、１２，１４の１つ又は両方と組合わせる
ことも考えられる。さらに、以下に詳細に議論する実験
において例示される遊離基失活剤は、市販の化学化合物
アントロンとして同定されるとはいえ、電池１０中で予
期せぬ生成されるか残留しているどのガスにも先だって
遊離基の阻止が可能な化合物類も同様に使用できるもの
と考えられるということは、当業者には容易に分かるで
あろう。勿論、前述の遊離基失活剤も電池の残留物に対
して化学的に不活性である必要があろう。
【００１２】また、本開示の目的で、溶媒１８を、ＰＣ
（炭酸プロピレン）、ＤＥＣ（炭酸ジエチル）、ＤＭＣ
（炭酸ジメチル）、ＥＣ（炭酸エチレン）のような、有
機炭酸塩の溶媒として好適に使用するが、その他の市販
されていて且つ従来より使われてきた（液体、ポリマ
ー、ゲル及びプラスチックのような）溶媒又は電解質系
も、それら以前に本開示を有する分野における通常技術
を有する当業者にとって容易に分かるように、同様に使
用できる。
（炭酸プロピレン）、ＤＥＣ（炭酸ジエチル）、ＤＭＣ
（炭酸ジメチル）、ＥＣ（炭酸エチレン）のような、有
機炭酸塩の溶媒として好適に使用するが、その他の市販
されていて且つ従来より使われてきた（液体、ポリマ
ー、ゲル及びプラスチックのような）溶媒又は電解質系
も、それら以前に本開示を有する分野における通常技術
を有する当業者にとって容易に分かるように、同様に使
用できる。
【００１３】電池１０を、最初の電荷印加の後の、第一
電極１２の炭素表面２４上に不動態層４０を含むものと
して図２に示す。より詳しく後述するように、不動態層
は、炭素表面２４に対する親和力及びそれとの添加物２
２（図１）の反応から生ずるものである。前述のよう
に、該不動態層は、溶媒１８が炭素表面２４と接触する
のを阻止して、そうでなければ溶媒の分解によって生じ
たガスの発生を実質的に防ぐようにするものである。事
実、前述の阻止によって電池１０内での実質的により大
きい自由度をもった溶媒選択が可能となり、それがまた
比較的高い及び低い動作温度に耐えることができる溶媒
の使用を可能にする。動作温度のそうした分散は、添加
物２２及び、続いて、不動態層４０が電池のサイクル時
及び保存時に生ずる分解時にガスの生成を呈しない限
り、さらに増大される。電極１２と組み合わせてプライ
マー物質５０を含むものとして、代替の電池３０を図２
ａに示す。この電池に限り、プライマー物質以外は、図
１及び図２で説明した電池１０と同じ構成成分を含んで
おり、類似の参照番号をそれらが適用できるところに使
う。
電極１２の炭素表面２４上に不動態層４０を含むものと
して図２に示す。より詳しく後述するように、不動態層
は、炭素表面２４に対する親和力及びそれとの添加物２
２（図１）の反応から生ずるものである。前述のよう
に、該不動態層は、溶媒１８が炭素表面２４と接触する
のを阻止して、そうでなければ溶媒の分解によって生じ
たガスの発生を実質的に防ぐようにするものである。事
実、前述の阻止によって電池１０内での実質的により大
きい自由度をもった溶媒選択が可能となり、それがまた
比較的高い及び低い動作温度に耐えることができる溶媒
の使用を可能にする。動作温度のそうした分散は、添加
物２２及び、続いて、不動態層４０が電池のサイクル時
及び保存時に生ずる分解時にガスの生成を呈しない限
り、さらに増大される。電極１２と組み合わせてプライ
マー物質５０を含むものとして、代替の電池３０を図２
ａに示す。この電池に限り、プライマー物質以外は、図
１及び図２で説明した電池１０と同じ構成成分を含んで
おり、類似の参照番号をそれらが適用できるところに使
う。
【００１４】特に、プライマー物質５０は、ポリケイ酸
リチウムから成るものが使用される。しかし、当業者に
明らかなように、その他の従来型バインダーも同じよう
に使用できる。活性電極材料の高い密着性を特殊集電装
置に与えるのに加えて、前述のプライマーは、少なくと
も添加物２７と、及び、次には、不動態化層４０との組
合せで、当該構成成分を用いていない電池に関して第一
サイクルクーロン効率を実質的に高めることが観測され
ている。
リチウムから成るものが使用される。しかし、当業者に
明らかなように、その他の従来型バインダーも同じよう
に使用できる。活性電極材料の高い密着性を特殊集電装
置に与えるのに加えて、前述のプライマーは、少なくと
も添加物２７と、及び、次には、不動態化層４０との組
合せで、当該構成成分を用いていない電池に関して第一
サイクルクーロン効率を実質的に高めることが観測され
ている。
【００１５】電池１０（図１）の製造方法、並びに初期
充電時に電池内で行われる実際の化学処理を図３で確認
する。それらには、次の諸ステップが含まれる。先ず、
第一電極１２、第二電極１４及び電解質１６を構成して
初期電池を作る。本開示の目的で、第一電極１２は、炭
素表面層２４を有する陽極を含み、そして第二電極１４
は陰極を含む。勿論、二次電池の構成では、陽極と陰極
は、その電池が充電中であるか放電中であるかによっ
て、相互に交換可能となる。電極同様、特定の電解質
は、在来の技術を使って作る。さらに、溶媒１８、遊離
基失活剤２０及び添加物２２を最初に電解質と会合させ
てもよい。しかし、説明するように、遊離基失活剤と添
加物は、電極の１つ又は両方と、選択的に、又は同じよ
うに、関連させてもよい。
充電時に電池内で行われる実際の化学処理を図３で確認
する。それらには、次の諸ステップが含まれる。先ず、
第一電極１２、第二電極１４及び電解質１６を構成して
初期電池を作る。本開示の目的で、第一電極１２は、炭
素表面層２４を有する陽極を含み、そして第二電極１４
は陰極を含む。勿論、二次電池の構成では、陽極と陰極
は、その電池が充電中であるか放電中であるかによっ
て、相互に交換可能となる。電極同様、特定の電解質
は、在来の技術を使って作る。さらに、溶媒１８、遊離
基失活剤２０及び添加物２２を最初に電解質と会合させ
てもよい。しかし、説明するように、遊離基失活剤と添
加物は、電極の１つ又は両方と、選択的に、又は同じよ
うに、関連させてもよい。
【００１６】電池の組立終了後、初期充電を行う。この
充電で、添加物２２（図１）が炭素表面２４と反応し
て、不動態層４０（図２）を形成する。不動態層は、電
解質１６中の溶媒１８（図１）が炭素表面層と接触する
のを阻止する。従って、そのような阻止によって、溶媒
の分解、及び、より詳細には、電池１０内でのガス生成
が実質的に防がれる。さらに、添加物２２、及び続い
て、不動態層４０は、電池のサイクル時及び保存時に偶
発的に分解することがあるが、そのような分解はガスの
生成とはならないであろう。事実、ガス生成の防御にお
けるさらに別の支援として、遊離基２０（図２）が、溶
媒分解中に形成された遊離基群と反応する。
充電で、添加物２２（図１）が炭素表面２４と反応し
て、不動態層４０（図２）を形成する。不動態層は、電
解質１６中の溶媒１８（図１）が炭素表面層と接触する
のを阻止する。従って、そのような阻止によって、溶媒
の分解、及び、より詳細には、電池１０内でのガス生成
が実質的に防がれる。さらに、添加物２２、及び続い
て、不動態層４０は、電池のサイクル時及び保存時に偶
発的に分解することがあるが、そのような分解はガスの
生成とはならないであろう。事実、ガス生成の防御にお
けるさらに別の支援として、遊離基２０（図２）が、溶
媒分解中に形成された遊離基群と反応する。
【００１７】別法では炭素表面との接触時に起こったで
あろう溶媒の分解が、第一サイクルクーロン効率の実質
的損失となるので、上述の諸特性を有する添加物の使用
によって、添加物の分解時における電池内のガス生成を
さらに避けながら、添加物が使用されない時より実質的
に優れた第一サイクルクーロン効率を有する電池となる
ことが見出されている。同様に、上で確認した諸特性に
従う遊離基失活剤及び／又はプライマーの何れか又は両
方との組合せで前述の添加物を使用すれば、第一サイク
ルクーロン効率をさらに増大すらすることも見出されて
いる。事実、そうした高いクーロン効率の支援で、幾つ
かの実験を実行した。それらの結果をここで以下に要約
する。
あろう溶媒の分解が、第一サイクルクーロン効率の実質
的損失となるので、上述の諸特性を有する添加物の使用
によって、添加物の分解時における電池内のガス生成を
さらに避けながら、添加物が使用されない時より実質的
に優れた第一サイクルクーロン効率を有する電池となる
ことが見出されている。同様に、上で確認した諸特性に
従う遊離基失活剤及び／又はプライマーの何れか又は両
方との組合せで前述の添加物を使用すれば、第一サイク
ルクーロン効率をさらに増大すらすることも見出されて
いる。事実、そうした高いクーロン効率の支援で、幾つ
かの実験を実行した。それらの結果をここで以下に要約
する。
【００１８】特に、５つの実験例を行い、その場合、次
の共通の試験手順を用いた。５つの実験例全てにおい
て、炭素表面を有する電極（陽極）は、３−電極セルを
使って評価した。電極を２×２ｃｍ2 の細片に切り、動
作電極として作用させた。リチウム金属も２×２ｃｍ2
の細片に切り、逆電極として働かせた。リチウム電極を
０．５×０．５ｃｍ2 の細片に切り、動作及び逆電極間
にサンドイッチ状に挟んだ。次いで、電極群をガラス繊
維紙によって分離し電解質溶液中に浸した。
の共通の試験手順を用いた。５つの実験例全てにおい
て、炭素表面を有する電極（陽極）は、３−電極セルを
使って評価した。電極を２×２ｃｍ2 の細片に切り、動
作電極として作用させた。リチウム金属も２×２ｃｍ2
の細片に切り、逆電極として働かせた。リチウム電極を
０．５×０．５ｃｍ2 の細片に切り、動作及び逆電極間
にサンドイッチ状に挟んだ。次いで、電極群をガラス繊
維紙によって分離し電解質溶液中に浸した。
【００１９】実験例２−５では、添加物を電解質溶液と
組み合わせた。電解質添加物の調合には、５．０グラム
の、１，６−ジオキシアシピロ［４，４］ノナム−２−
７ジオン（以後、１，６スピロ）又は、１，４−ジオキ
シアシピロ［４，５］デカン−２−オン（以後、１，４
スピロ）のどちらかを、９５．０グラムの炭酸プロピレ
ン又は炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物（重量で
１：１）に溶解した。次に、その溶液を４Ａ電子ふるい
上で３日間乾燥して、水分が２０ｐｐｍ未満であること
を在来のＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって確認し
た。その溶液に、１Ｍの濃度が得られるまでＬｉＡｓＦ
6 を溶解した。分子ふるいを使って電解質溶液をさらに
所望の水分２０ｐｐｍが得られるまで乾燥し、これも同
様にＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって確認した。
組み合わせた。電解質添加物の調合には、５．０グラム
の、１，６−ジオキシアシピロ［４，４］ノナム−２−
７ジオン（以後、１，６スピロ）又は、１，４−ジオキ
シアシピロ［４，５］デカン−２−オン（以後、１，４
スピロ）のどちらかを、９５．０グラムの炭酸プロピレ
ン又は炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物（重量で
１：１）に溶解した。次に、その溶液を４Ａ電子ふるい
上で３日間乾燥して、水分が２０ｐｐｍ未満であること
を在来のＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって確認し
た。その溶液に、１Ｍの濃度が得られるまでＬｉＡｓＦ
6 を溶解した。分子ふるいを使って電解質溶液をさらに
所望の水分２０ｐｐｍが得られるまで乾燥し、これも同
様にＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって確認した。
【００２０】実験例１、２及び３では、黒鉛カーボン電
極を次の方法で作製した。先ず、４．９グラムの黒鉛粉
末（Ｌｏｎｚａ社製ＬＯＮＺＡ ＫＳ−６）を５．０グ
ラムの（重量で）２％のＰＶＤＦ／ＮＭＰ（ｐｏｌｙｖ
ｉｎａｌ ｄｉｆｌｏｕｒｉｄｅ／ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐ
ｙｒｏｌｉｄｏｍｅ）溶液と混合した。黒鉛の混合物を
約１２時間ボールミルを使って微粉砕し、ペーストを生
成した。次に、得られたペーストを下塗りした銅箔上に
コーティングした。次いで、溶媒ＮＭＰを８０℃の真空
下で約１２時間かけて除去した。
極を次の方法で作製した。先ず、４．９グラムの黒鉛粉
末（Ｌｏｎｚａ社製ＬＯＮＺＡ ＫＳ−６）を５．０グ
ラムの（重量で）２％のＰＶＤＦ／ＮＭＰ（ｐｏｌｙｖ
ｉｎａｌ ｄｉｆｌｏｕｒｉｄｅ／ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐ
ｙｒｏｌｉｄｏｍｅ）溶液と混合した。黒鉛の混合物を
約１２時間ボールミルを使って微粉砕し、ペーストを生
成した。次に、得られたペーストを下塗りした銅箔上に
コーティングした。次いで、溶媒ＮＭＰを８０℃の真空
下で約１２時間かけて除去した。
【００２１】実験例４では、０．００５グラムの、Ａｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「アントロン」（遊
離基失活基）を２５．０グラムのトルエンに溶かした。
次に、その溶液に５．０グラムの（Ｌｏｎｚａ社製「Ｌ
ＯＮＺＡ ＫＳ−６」）黒鉛粉末を懸濁した。最後に、
その混合物を約１２時間ボールミルを使って微粉砕し、
そしてトルエンを蒸発させて除去した。実験例５では、
黒鉛電極は、この場合は在来の技術を使って、ポリケイ
酸リチウムのバインダーでコーティングした。
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「アントロン」（遊
離基失活基）を２５．０グラムのトルエンに溶かした。
次に、その溶液に５．０グラムの（Ｌｏｎｚａ社製「Ｌ
ＯＮＺＡ ＫＳ−６」）黒鉛粉末を懸濁した。最後に、
その混合物を約１２時間ボールミルを使って微粉砕し、
そしてトルエンを蒸発させて除去した。実験例５では、
黒鉛電極は、この場合は在来の技術を使って、ポリケイ
酸リチウムのバインダーでコーティングした。
【００２２】実験例１ この実験例では、電解質は添加物で処理せず、従って、
添加物と組み合わせて用いたカーボン／黒鉛電極に対し
て第一サイクルクーロン効率を比較するための対照標準
を与えるものである。実験例１の電池を、２ｍＡの充電
及び放電電流で少なくとも２．５００−０．００５Ｖか
らサイクルし、次いで２．５００Ｖまで戻し、そして電
圧を２０分間２．５ボルトに保持し、そしてそのサイク
ルを繰り返した。実験例１における電池の性能を図４に
グラフ表示する。これによって第一サイクルクーロン効
率が、３６％、比較的低いクーロン効率であることがわ
かった。
添加物と組み合わせて用いたカーボン／黒鉛電極に対し
て第一サイクルクーロン効率を比較するための対照標準
を与えるものである。実験例１の電池を、２ｍＡの充電
及び放電電流で少なくとも２．５００−０．００５Ｖか
らサイクルし、次いで２．５００Ｖまで戻し、そして電
圧を２０分間２．５ボルトに保持し、そしてそのサイク
ルを繰り返した。実験例１における電池の性能を図４に
グラフ表示する。これによって第一サイクルクーロン効
率が、３６％、比較的低いクーロン効率であることがわ
かった。
【００２３】実験例２ この実験例では、電解質を１，４スピロ付加物で処理
し、電池中の溶媒は、ＰＣ／ＥＣ（重量で１：１）であ
った。実験例２の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で
２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルし、次いで
２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５０
０ボルトに保持し、そしてそのサイクルを繰り返した。
実験例２における電池の性能を図５にグラフ表示する。
これによって第一サイクルクーロン効率が、５８％であ
ることがわかった。観察できるように、添加物を使うこ
とで、実験例１の電池よりも２２％高い第一サイクルク
ーロン効率が実現できた。
し、電池中の溶媒は、ＰＣ／ＥＣ（重量で１：１）であ
った。実験例２の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で
２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルし、次いで
２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５０
０ボルトに保持し、そしてそのサイクルを繰り返した。
実験例２における電池の性能を図５にグラフ表示する。
これによって第一サイクルクーロン効率が、５８％であ
ることがわかった。観察できるように、添加物を使うこ
とで、実験例１の電池よりも２２％高い第一サイクルク
ーロン効率が実現できた。
【００２４】実験例３ この実験例では、電解質を１，６スピロ付加物で処理
し、電池中の溶媒は、ＰＣの均一溶液であった。実験例
３の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５００−
０．００５Ｖの間でサイクルし、次いで２．５００Ｖま
で戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに保持
し、そしてそのサイクルを繰り返した。実験例３におけ
る電池の性能を図６にグラフ表示する。これによって第
一サイクルクーロン効率が、６５％であることがわかっ
た。実験例３の電池は、実験例１の電池よりも２９％高
い第一サイクルクーロン効率をもたらした。
し、電池中の溶媒は、ＰＣの均一溶液であった。実験例
３の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５００−
０．００５Ｖの間でサイクルし、次いで２．５００Ｖま
で戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに保持
し、そしてそのサイクルを繰り返した。実験例３におけ
る電池の性能を図６にグラフ表示する。これによって第
一サイクルクーロン効率が、６５％であることがわかっ
た。実験例３の電池は、実験例１の電池よりも２９％高
い第一サイクルクーロン効率をもたらした。
【００２５】実験例４ この実験例では、電解質を実験例３と同じ方法で作製し
たが、添加物に加えて、動作電極を前記の「アントロ
ン」で処理して、遊離基伝播によるガス生成をどれも失
活した。電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５０
０−０．００５Ｖの間でサイクルし、次いで２．５００
Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに
保持し、そしてそのサイクルを繰り返した。１，６スピ
ロとアントロンとを含有するところの、実験例４の電池
の性能を図７にグラフ表示する。これによって第一サイ
クルクーロン効率が、７３％であることがわかった。実
験例４の電池は、実験例１の電池よりも３７％高い第一
サイクルクーロン効率をもたらした。
たが、添加物に加えて、動作電極を前記の「アントロ
ン」で処理して、遊離基伝播によるガス生成をどれも失
活した。電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５０
０−０．００５Ｖの間でサイクルし、次いで２．５００
Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに
保持し、そしてそのサイクルを繰り返した。１，６スピ
ロとアントロンとを含有するところの、実験例４の電池
の性能を図７にグラフ表示する。これによって第一サイ
クルクーロン効率が、７３％であることがわかった。実
験例４の電池は、実験例１の電池よりも３７％高い第一
サイクルクーロン効率をもたらした。
【００２６】実験例５ この実験例では、電解質を実験例３と同じ方法で作製し
たが、添加物に加えて、動作電極をポリケイ酸リチウム
プライマーで増強した。電池を、１ｍＡの充電及び放電
電流で２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルし、次
いで２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．
５００ボルトに保持し、そしてそのサイクルを繰り返し
た。１，６スピロとポリケイ酸リチウムバインダーとを
含有するところの、実験例５の電池の性能を図８にグラ
フ表示する。これによって第一サイクルクーロン効率
が、８５％であることがわかった。実験例５の電池は、
実験例１の電池よりも４９％高い第一サイクルクーロン
効率の向上を実現した。
たが、添加物に加えて、動作電極をポリケイ酸リチウム
プライマーで増強した。電池を、１ｍＡの充電及び放電
電流で２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルし、次
いで２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．
５００ボルトに保持し、そしてそのサイクルを繰り返し
た。１，６スピロとポリケイ酸リチウムバインダーとを
含有するところの、実験例５の電池の性能を図８にグラ
フ表示する。これによって第一サイクルクーロン効率
が、８５％であることがわかった。実験例５の電池は、
実験例１の電池よりも４９％高い第一サイクルクーロン
効率の向上を実現した。
【００２７】要約として、実験例１−５において、３つ
の命題が実験室的に立証される。第一は、１，４スピロ
及び１，６スピロのような、添加物を電解質セルと組み
合わせることで、炭素表面を有する電極と組合わされた
付加的不動態層の形成から生ずる第一サイクルクーロン
効率が実質的に増大されることが観察できる。第二に、
電池をアントロン（遊離基失活基）で処理することで、
溶媒の分解中に任意の遊離基形成の失活から生ずる第一
サイクルクーロン効率がさらに増大されることが観察で
きる。第三に、電極と組合わされたポリケイ酸リチウム
プライマーと、添加物を用いることで、ポリケイ酸リチ
ウムプライマーと付加物を含まない電池よりも第一サイ
クルクーロン効率が驚くほど増大されることが観察でき
る。最後に、実験例１−５において収集された実験デー
タを次の表に要約した。
の命題が実験室的に立証される。第一は、１，４スピロ
及び１，６スピロのような、添加物を電解質セルと組み
合わせることで、炭素表面を有する電極と組合わされた
付加的不動態層の形成から生ずる第一サイクルクーロン
効率が実質的に増大されることが観察できる。第二に、
電池をアントロン（遊離基失活基）で処理することで、
溶媒の分解中に任意の遊離基形成の失活から生ずる第一
サイクルクーロン効率がさらに増大されることが観察で
きる。第三に、電極と組合わされたポリケイ酸リチウム
プライマーと、添加物を用いることで、ポリケイ酸リチ
ウムプライマーと付加物を含まない電池よりも第一サイ
クルクーロン効率が驚くほど増大されることが観察でき
る。最後に、実験例１−５において収集された実験デー
タを次の表に要約した。
【００２８】 実験Ｎｏ． 電極 電解質 クーロン効率（％） ────────────────────────────────── １ LONZA KS-6 PC/EC(1:1) 溶液中の ３６ 黒鉛 1M LiAsF6 W/2% WT. PVDFバインダー ２ LONZA KS-6 （重量で）5%の1,4 スピロ- ５８ 黒鉛 95% PC/EC(1:1) 溶液中の W/2% WT. 1M LiAsF6 PVDFバインダー ３ LONZA KS-6 （重量で）5%の1,6 スピロ- ６５ 黒鉛 95% PC 溶液中の W/2% WT. 1M LiAsF6 PVDFバインダー 実験Ｎｏ． 電極 電解質 クーロン効率（％） ────────────────────────────────── ４ アントロン処理 （重量で）5%の1,6 スピロ- ７３ 黒鉛 95% PC 溶液中の 1M LiAsF6 ５ ポリケイ酸 （重量で）5%の1,6 スピロ- ８５ リチウムプライマー 95% PC 溶液中の 含有黒鉛 1M LiAsF6
【００２９】前出の説明及び図面類は、単に、本発明を
説明し且つ図解するものであって、前出の請求の範囲の
限りにおいて限定されたものを除き、本発明をそれらに
限定するものでなく、熟練した当業者は発明の精神から
逸脱することなくそれらにおいて修正と変更をなし得る
ものとする。
説明し且つ図解するものであって、前出の請求の範囲の
限りにおいて限定されたものを除き、本発明をそれらに
限定するものでなく、熟練した当業者は発明の精神から
逸脱することなくそれらにおいて修正と変更をなし得る
ものとする。
【図１】本願発明の電池の略図であり、
【図２】本願発明の電池の略図であり、図２ａは本願発
明の電池の略図であり、
明の電池の略図であり、
【図３】本願発明の化学処理のフローチャートであり、
【図４】従来技術の電池の第一サイクルクーロン効率の
グラフ表示であり、
グラフ表示であり、
【図５】本願発明の電池の第一サイクルクーロン効率の
グラフ表示であり、
グラフ表示であり、
【図６】本願発明の電池の第一サイクルクーロン効率の
グラフ表示であり、
グラフ表示であり、
【図７】本願発明の電池の第一サイクルクーロン効率の
グラフ表示であり、
グラフ表示であり、
【図８】本願発明の電池の第一サイクルクーロン効率の
グラフ表示である。
グラフ表示である。
Claims (15)
- 【請求項１】 第一電極または第二電極の少なくとも一
つの電極が炭素からなる表面を有する該第一電極及び第
二電極と、 該炭素表面を有する、少なくとも一つの該電極の表面に
適合する電解質であって、少なくとも一つの溶媒を含有
する該電解質と、 該炭素表面との接触で起こる該溶媒の分解によるガスの
発生を防ぐために、該溶媒が該炭素表面と接触を防ぎ、
該炭素表面との化学反応を阻止する、該炭素表面に適合
する不動態化手段と、 該電解質の少なくとも一つの電解質あるいは該第一電極
または該第二電極の少なくとも一つの電極と適合する添
加物であって、電池のサイクル時及び保存時に炭素表面
を有する電極において該添加物の分解の結果として起こ
る電池内でのガス生成を防ぐ手段を有する該添加物とを
包含する、調整された電極界面を有する電池。 - 【請求項２】 添加物を含有しない電池に比較し、電池
の第一サイクルクーロン効率を向上させる為の手段を包
含することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
電池。 - 【請求項３】 効率向上手段が添加物を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第２項に記載の電池。 - 【請求項４】 効率向上手段が添加物と遊離基失活剤と
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の電池。 - 【請求項５】 効率向上手段が添加物または遊離基失活
剤の少なくとも一つとプライマー物質を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電池。 - 【請求項６】 第一電極が陽極からなり、第二電極が陰
極からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の電池。 - 【請求項７】 電解質の少なくとも一つと、第一電極と
第二電極の各一つの炭素表面層とが、ガス生成を防ぐた
めの第二の手段を包含することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電池。 - 【請求項８】 第二の防止手段が遊離基失活基を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の電池。 - 【請求項９】 電池の製造方法において、 第一電極または第二電極の少なくとも一つの電極が炭素
からなる表面を有する該第一電極及び第２電極を組み立
てる工程と、 少なくとも一つの溶媒を有する、少なくとも一つの電解
質を該第一電極と該第二電極と組み合わせる工程と、 該炭素表面を有する該電極と該電解質の少なくとも一つ
を添加物と組み合わせる工程と、 電池を充電し、次いで、添加物を炭素表面と反応させて
該炭素表面に不動態層を形成する工程からなり、 該不動態層は電解質中の少なくとも一つの溶媒が炭素表
面と化学反応をするのを阻止するように作用し、また、
該添加物は、電池内で電池のサイクル時及び保存時での
該添加物の分解に起因するガスを生成しない化学組成か
らなるものであることを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１０】 電解質、第一電極及び第二電極の少な
くとも一つを電池内でのガス生成を防止する遊離基失活
剤と組み合わせる工程を更に包含することを特徴とする
特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 炭素表面を有する電極をプライマー物
質と組み合わせる工程を更に包含することを特徴とする
特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 少なくとも一つの溶媒を含有する電解
質と、第一電極と第二電極の少なくとも一つの電極が炭
素表面を有する、第一電極及び第二電極と、電解質と炭
素表面を有する電極の少なくとも一つと組み合わされた
添加物とを有する電池内での化学処理において、 電池に電荷を印加する工程と、 炭素と添加物との化学反応の結果として、炭素表面を有
する電極の表面に不動態層を形成する工程と、 電解質中の少なくとも一つの溶媒が該不動態層を通過
し、続いて炭素と接触することを阻止して、電解質中の
少なくとも一つの溶媒が炭素と接触することにより、該
溶媒の分解で生成するガス生成を防ぐ工程と、 電池のサイクル時及び保存時に該分解にさいしてのガス
の生成を伴わないで添加物を分解させる工程を包含する
ことを特徴とする化学処理。 - 【請求項１３】 添加物を含有しない電池に比較し、電
池の第一サイクルクーロン効率を向上させる為の手段を
包含する工程を更に含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１２項に記載の化学処理。 - 【請求項１４】 効率向上工程が添加物を遊離基失活剤
及び炭素表面を有する電極と組み合わされたプライマー
物質の少なくとも一つ組み合わせる工程を包含すること
を特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の化学処
理。 - 【請求項１５】 電池が、電解質と第一電極及び第二電
極の少なくとも一つと組み合わされた遊離基失活剤を包
含し、その工程が遊離基剤の結果として電池内のガス生
成を防ぐ工程を更に含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１２項に記載の化学処理。
Applications Claiming Priority (2)
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