JPH076787A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 外部への液漏れの心配がなく、長期信頼性及
び安全性が高く、しかも、小型であっても、高性能で、
高エネルギー密度を有する電池を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される高分子鎖を含有
する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド
重合体と電解質塩を溶媒に溶解し、活性放射線の照射及
び／又は加熱によって架橋して得られる固体電解質を用
いた電池。ただし、上記溶媒は、上記重合体に対し２２
０〜９５０重量％の割合で使用される。 （式中、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又は
メチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ０または１以上の
数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性に優れた
高分子固体電解質を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。１次電池の分野では、既にリチウム電
池などの小型、軽量の電池が実用化されているが、その
用途分野は限られたものである。そこで、従来の鉛電
池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池として、よ
り小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次電池が注
目されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電
特性などの実用物性を満足するものは見いだされていな
い。

【０００３】そこで、本発明者等は、イオン伝導性高分
子化合物薄膜を使用して、小型軽量で高エネルギー密度
を有する薄型電池〔単位セル当たりの厚さが１００〜５
００μm （シート状電池）〕を製造することを検討して
いるが、上記イオン伝導性高分子化合物を薄膜化して使
用する場合に、それに充分匹敵する品質を有する薄膜状
金属リチウムを作成することが技術的に多少困難なこ
と、電池の製造工程が複雑となることが問題となってき
た。更に、二次電池として使用する場合、リチウムのデ
ンドライトの生成および界面の不動態化と言った問題が
原因で、金属リチウムの使用が制限されるといった問題
も生じてきた。

【０００４】そのため、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−スズ合金に代表されるリチウム金
属含有合金の研究が盛んに行われている。しかしなが
ら、リチウム−アルミニウム合金に代表されるように、
これらの合金は合金の強度が低いため、充放電の繰り返
しによって電極のわれや微細化を生じることからサイク
ル特性の向上にはなっていない。

【０００５】また、他のリチウムのデンドライト生成を
抑制する方法としては、電解質塩の選択、セパレータの
改善などの検討が試みられており、セパレータに関して
は従来から使用されているポリプロピレン製不織布、ガ
ラス繊維製不織布などを積層することにより、リチウム
デンドライトの抑制が試みられているが、本質的な解決
には至っていない。

【０００６】従って、現在多くの研究機関においては、
電極活物質として層状化合物のインターカレーション、
またはドーピング現象を利用したものについて特に研究
されており、これらは、その充電・放電における電気化
学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起こさない
ことから、極めて優れた充放電サイクル性能が期待され
る。

【０００７】一方、従来、電気化学反応を利用した電池
や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電解質
は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが
発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程
での電解液の飛散などが問題となった。

【０００８】これら耐漏液性、長期保存性を改良するた
めには、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子
化合物すなわち固体電解質を使用するのが好ましいが、
従来のイオン伝導性高分子化合物の使用では、前述の如
く、電池の製造工程の複雑化、金属リチウムの使用の制
限等の問題があり、長期信頼性および安全性に優れ、し
かも高性能、高エネルギー密度を有する小型軽量電池を
提供することは困難であった。

【０００９】例えば、この種の固体電解質としては、末
端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有す
る三官能性の高分子、低分子アルキレンオキシド共重合
体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩などの組み合わせによ
る高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号公報）
や、同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート等の有
機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３−９４
５０１号公報）などが知られているが、これらは、容量
的にも、機械強度的にも、問題があり、高エネルギー密
度を有する小型軽量電池の製造を可能とするものではな
かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を改良し、液漏れの心配が全くなく、長
期信頼性および安全性に優れた、小型であっても、高性
能、高エネルギー密度を有する電池を提供することを課
題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目指して鋭意検討の結果、高分子電解
質として、ある特定数以上の単量体単位からなるアルキ
レンオキシド重合体鎖を有する三官能性末端アクリロイ
ル変性アルキレンオキシド重合体を用い、かつ、これに
特定割合の範囲の溶媒及び電解質塩を加えて、光・電子
などの活性放射線及び／又は加熱によって架橋すること
により、機械的強度に優れると共に、従来の電解液に匹
敵する電気伝導度を有し、溶媒のブリードアウトのない
固体電解質が得られること、及びこれを電池の固体電解
質に用いることにより優れた性能を有する電池が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１２】本発明の電池は、三官能性高分子化合物
を、電解質塩と共に溶媒に溶解し、活性放射線の照射及
び／又は加熱によって架橋して得られる固体電解質を使
用するものであり、上記三官能性高分子化合物として、
各々の官能性高分子鎖が一般式（１）で示される高分子
鎖である三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキ
シド重合体を使用し、かつ上記溶媒の使用量が該三官能
性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対
し２２０〜９５０重量％であることに特徴を有するもの
である。

【００１３】

【化２】 （式中、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又は
メチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上
の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）

【００１４】本発明において、上記固体電解質は、電極
材料上に、上記重合体と電解質塩と溶媒からなる混合物
（以下、固体電解質組成物と述べる）をコーティング
し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋し
て、固体電解質層を形成した状態で使用されてもよい
が、電極活性物質と一体化して、複合電極に構成して使
用するのが好ましい。この場合、電解質層（セパレー
タ）及びカレントコレクターと接触する活性物質の実表
面積を増加させることが可能となり、サイクル特性が向
上した、高性能の電極を得ることができる。

【００１５】代表的な電池の構成は、上記三官能性末端
アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を、電解質
塩と溶媒と正極活物質と混合し、活性放射線の照射及び
／又は加熱によって、架橋して得た正極活物質と一体化
した固体電解質を複合正極とし、この正極と負極の間
に、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキ
シド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の
照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質
をセパレータとして存在させたものである。

【００１６】上記三官能性末端アクリロイル変性アルキ
レンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を混合架橋して得
た固体電解質（イオン伝導性高分子化合物）の層をセパ
レータとして使用することにより、負極周辺におけるリ
チウムのデンドライト生成を抑制することが可能とな
り、更に、機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に安定
なセパレータの提供が可能となる。

【００１７】本発明の電池に使用する固体電解質の原料
である「三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキ
シド重合体」は、例えばグリセロール、トリメチロール
プロパン等の三個の活性水素を有する化合物を出発物質
とし、これにアルキレンオキシド類を開環重合させて得
た三官能性アルキレンオキシド重合体に、更にアクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応さ
せるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリ
ド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得
られる化合物であり、具体的には、例えば次式（２）で
示される化合物が例示される。

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒは三官能性出発物質の残基、R'は炭素数１〜
６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよ
びｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３
５である。）

【００１９】上記三官能性アルキレンオキシド重合体の
合成に用いるアルキレンオキシド類としては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオク
タン等を列挙できるが、とりわけエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド又はブチレンオキシドが好ましい。ま
た、その単量体単位数は、三官能性アルキレンオキシド
重合体の各官能性高分子鎖、すなわちポリアルキレンオ
キシド鎖について３５以上が必要である。単量体単位数
が３５未満である場合には、溶媒を該三官能性末端アク
リロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し２２０重
量％以上混合して架橋することが困難であり、架橋物の
機械的物性が著しく劣ると共に、架橋物表面への溶媒の
ブリードアウトが激しい。

【００２０】本発明の電池の固体電解質に用いる「溶
媒」としては、該三官能性末端アクリロイル変性アルキ
レンオキシド重合体に対し相溶性のあるものであれば、
いずれも好適に使用できるが、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメト
キシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ス
ルホラン及び水からなる群から選ばれた一種又は二種以
上を使用するのが好ましい。

【００２１】上記溶媒の三官能性末端アクリロイル変性
アルキレンオキシド重合体に対する割合は、２２０〜９
５０重量％であり、２２０重量％未満の場合には、得ら
れる固体電解質の伝導度が低い。逆に９５０重量％を越
えると、含浸物の機械的強度が著しく低下する。

【００２２】本発明の電池の固体電解質に用いる「電解
質塩」は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチ
ウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸
リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチ
ルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチル
スルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、
過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナト
リウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カ
リウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシ
ウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスル
ホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも
一種であり、該電解質塩の使用量は、上記溶媒に対して
１〜３０重量％であるのが好ましい。

【００２３】本発明の電池で使用する固体電解質は、三
官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体と
電解質塩と溶媒を含む均一混合液を、ナイフコーター、
バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等に
より、基材に均一に塗布した後、紫外線、可視光線、電
子線等の高エネルギー電磁波の照射又は加熱により架橋
させることにより得られる。上記混合液は、三官能性末
端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体に、予め電
解質塩を溶解した溶媒を均一に混合する方法で製造して
も、また、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキ
シド重合体に溶媒を均一に混合した後、電解質塩を溶解
する方法で製造してもよい。

【００２４】なお、この混合液には、必要に応じて、ト
リメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチ
ルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、アントラキノン等の光重合開始剤や
過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン等の重合
開始剤を添加してもよい。

【００２５】また、前述した如く、電極活性物質と一体
化して複合電極に形成されるのが好ましいが、この場
合、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重
合体と電解質塩と溶媒を含む均一混合液（固体電解質組
成物）を電極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／
又は加熱によって、前記重合体を架橋するのよい。この
際、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック等のカーボン、金属粉末、導電性金属酸化物等の電
子伝導性物質が併含されてもよい。

【００２６】固体電解質組成物と電極活物質の配合割合
は、電極活物質によって適当に選ばれればよいが、例え
ば、層状化合物のインターカレーションを利用した電池
においては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が
好ましく、またドーピング現象を利用する電池において
は、充放電により、電解質中のイオン濃度が変化に対応
する必要がある。

【００２７】なお、本発明の電池では、固体電解質組成
物（又はこれと電極活物質の配合物）を電極材料の表面
に、コーティングして、架橋させ、電極表面に均一な固
体電解質層（又は複合電極）を形成するのが好ましい
が、この場合、公知のコーティング手段、例えば、ロー
ルコーティング、ドクターブレードコーティング、スピ
ンコーティング、バーコーティング、キャストコーティ
ングなどがいずれも使用できる。

【００２８】次に、本発明で複合正極に使用する正極活
物質としては、次のような電池電極材料が挙げられる。
例えば、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄ などのＩ族金
属化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V₂
O₅、V₆O₁₂ 、VO_X 、Nb₂O₅ 、Bi₂O₃ 、Sb₂O₃ などのＶ族
金属化合物、CrO₃、Cr₂O₃ 、MoO₃、WO₃ 、SeO₂などのVI
族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃ などのＶII族金属化合物、
Fe₂O₃ 、FeO 、Fe₃O₄、Ni₂O₃ 、NiO 、CoO₃、CoO など
のVIII族金属化合物、または、一般式Li_X MX₂、Li_x MN
_Y X ₂ (M、N はＩからVIII族の金属、X は酸素、硫黄な
どのカルコゲン化合物を示す）などで表される、例え
ば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム
−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さらに、ポ
リピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
アセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合
物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２９】また、本発明の電池の負極に使用する負極
活材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−ア
ルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合
金等のリチウム金属含有合金等が一般に使用されるが、
これらに限定されるものではなく、金属ナトリウム等の
アルカリ金属又はその合金やポリアセチレン又はポリチ
オフェン等のカチオンドープが可能な導電性高分子等も
使用できる。なお、これらは単独で使用されても２種以
上併用されてもよい。

【００３０】更に、固体電解質組成物と混合し、硬化し
て複合負極に形成される負極活物質としては、負極に使
用する負極活性材料としれ例示したもの、及びカーボン
等の炭素質材料が挙げられる。勿論これらに限られるも
のではなく、また、これらの負極活物質は単独で使用さ
れても、２種以上併用されてもよい。上記炭素質材料と
しては、Ｘ線回折等による分析結果が、 格子面間隔（ｄ００２） 3.３５から3.４０Å ａ軸方向の結晶子の大きさ Ｌａ ２００Å以上 ｃ軸方向の結晶子の大きさ Ｌｃ ２００Å以上 真密度 2.３５から2.２５g/
cm³ で、異方性のピッチを２０００℃以上の温度で焼成した
炭素粉末（平均粒子径１５μm 以下）、あるいは炭素繊
維であるのが好ましい。

【００３１】なお、複合正極及び／又は複合負極を製造
する際に、均一な混合分散液を得るために、分散剤と分
散媒を添加してもよく、また、増粘剤、増量剤、粘着補
助剤等を添加することも可能である。更に、正極集電板
としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅等の
材質を使用するのが好ましく、また、負極集電板として
は、ステンレス、鉄、ニッケル、銅等の材質を使用する
のが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。 〔三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体の合成例〕合成例１（化合物Ａ−１） ７リットル（以下、Ｌと記載する）のオートクレーブ
に、グリセリン（出発物質）９２ｇ、水酸化カリウム
（触媒）9.５ｇ及びエチレンオキシド４，７００ｇを仕
込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和及び脱塩処
理を行って、三官能性エチレンオキシド重合体４，６１
０ｇを得た。このものの分子量は４，７２０（水酸基価
より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三
官能性エチレンオキシド重合体９４４ｇ（0.２モル）、
アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン５００ｇ、及
び触媒として濃硫酸２ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下
に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱
塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端
アクリロイル変性エチレンオキシド重合体を得た。この
ものの分子量は４，８９０（ＧＰＣより算出）であっ
た。

【００３３】合成例２（化合物Ａ−２） ７Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カ
リウム１5.０ｇ、エチレンオキシド３，７００ｇ及びプ
ロピレンオキシド１，２４０ｇを仕込み、１１５℃で７
時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能
性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体４，９９０ｇを得た。このものの分子量は５，０２
０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラス
コに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体１，００４ｇ（0.２モル）、アク
リル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン５００ｇ、及び触
媒として濃硫酸３ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水
を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精
製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アク
リロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体を得た。このものの分子量は５，１８０
（ＧＰＣより算出）であった。

【００３４】合成例３（化合物Ａ−３） 表１に示す如く、エチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの使用量を変化させた以外は、合成例２と同様の方
法で、分子量７，２９０（ＧＰＣより算出）の三官能性
末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体を得た。

【００３５】合成例４（化合物Ａ−４） ２０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化
カリウム４６ｇ、エチレンオキシド７，９５０ｇ及びプ
ロピレンオキシド５，２５０ｇを仕込み、１１５℃で１
０時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官
能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体１３，２７０ｇを得た。このものの分子量は１
３，２６０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ
口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピ
レンオキシドランダム共重合体１，３２６ｇ（0.１モ
ル）、アクリル酸３2.５ｇ（0.４５モル）、トルエン１
０００ｇ、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０
ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１
２時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエ
ンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を
得た。このものの分子量は１３，４２０（ＧＰＣより算
出）であった。

【００３６】合成例５（化合物Ａ−５） ２０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化
カリウム５１ｇ、エチレンオキシド３，９８０ｇ及びプ
ロピレンオキシド１０，５００ｇを仕込み、１１５℃で
１２時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三
官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
共重合体１４，５００ｇを得た。このものの分子量は１
４，５２０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ
口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピ
レンオキシドランダム共重合体１，４５２ｇ（0.１モ
ル）、アクリル酸３2.５ｇ（0.４５モル）、トルエン１
０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇ
を仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反
応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去
して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキ
シド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。こ
のものの分子量は１４，６８０（ＧＰＣより算出）であ
った。

【００３７】合成例６（化合物Ａ−６） ３０Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン
（出発物質）１３４ｇ、水酸化カリウム６８ｇ及びエチ
レンオキシド１０，６００ｇを仕込み、１４０℃で１１
時間反応させた。次いで、プロピレンオキシド８，８０
０ｇを加え、１１０℃で更に１５時間反応させた後、中
和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−
プロピレンオキシドブロック共重合体１９，５００ｇを
得た。このものの分子量は１９，４２０（水酸基価より
算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能
性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重
合体１，９４２ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ
（0.４５モル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒として
パラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、攪拌、還流下
に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱
塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端
メタクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドブロック共重合体を得た。このものの分子量は１
９，６３０（ＧＰＣより算出）であった。

【００３８】合成例７（化合物Ａ−７） 表１に示す如く、アルキレンオキシドとしてプロピレン
オキシドを単独で使用した以外は、合成例２と同様の方
法で、分子量８，９７０（ＧＰＣより算出）の三官能性
末端アクリロイル変性プロピレンオキシド重合体を得
た。

【００３９】合成例８（化合物Ａ−８） ２０Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン
（出発物質）１３４ｇ、水酸化カリウム４８ｇ及びブチ
レンオキシド１１，９００ｇを仕込み、１２０℃で１８
時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、
三官能性ブチレンオキシド重合体１２，０００ｇを得
た。このものの分子量は１２，０３０（水酸基価より算
出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性
ブチレンオキシド重合体１，２０３ｇ（0.１モル）、ア
クリル酸３３ｇ（0.４６モル）、トルエン１，５００ｇ
及び触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇを仕込
み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させ
た後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目
的の三官能性末端アクリロイル変性ブチレンオキシド重
合体を得た。このものの分子量は１２，２００（ＧＰＣ
より算出）であった。

【００４０】合成例９（化合物Ａ−９） 表１に示す如く、アルキレンオキシドとしてエチレンオ
キシドとブチレンオキシドを使用した以外は、合成例２
と同様の方法で、分子量７，７００（ＧＰＣより算出）
の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブ
チレンオキシドランダム共重合体を得た。

【００４１】合成例１０（化合物Ａ−１０） １０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化
カリウム２４ｇ、プロピレンオキシド６，９７０ｇ及び
ブチレンオキシド１，１００ｇを仕込み、１１０℃で１
５時間反応させた。反応終了後、中和及び脱塩処理を行
って、三官能性プロピレンオキシド−ブチレンオキシド
ランダム共重合体８，１００ｇを得た。このものの分子
量は８，１４５（水酸基価より算出）であった。２Ｌの
四つ口フラスコに、上記三官能性プロピレンオキシド−
ブチレンオキシドランダム共重合体８１4.５ｇ（0.１モ
ル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン
１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、攪拌、
還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和
及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能
性末端メタクリロイル変性プロピレンオキシド−ブチレ
ンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量
は８，３６０（ＧＰＣより算出）であった。

【００４２】合成例１１（化合物Ｂ−１：比較例） ５Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カ
リウム１１ｇ、エチレンオキシド２，６４０ｇ及びプロ
ピレンオキシド８７０ｇを仕込み、１１５℃で８時間反
応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能
性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体３，５８０ｇを得た。このものの分子量は３，６０
０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラス
コに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体７２０ｇ（0.２モル）、アクリル
酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒
としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、攪拌、還
流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及
び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性
末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は
３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。

【００４３】合成例１２（化合物Ｂ−２：比較例） ５Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン１３
４ｇ、水酸化カリウム5.４ｇ、エチレンオキシド１，３
２０ｇ及びプロピレンオキシド３５０ｇを仕込み、１１
５℃で５時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を
行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドランダム共重合体１，７９０ｇを得た。このものの分
子量は１，８００（水酸基価より算出）であった。３Ｌ
の四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−
プロピレンオキシドランダム共重合体９００ｇ（0.５モ
ル）、アクリル酸１６２ｇ（2.２５モル）、トルエン
１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５
ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間
反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜
去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。
このものの分子量は１，９６０（ＧＰＣより算出）であ
った。

【００４４】合成例１３（化合物Ｂ−３：比較例） １０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化
カリウム２０ｇ、エチレンオキシド１，３５２ｇ及びブ
チレンオキシド４，３３０ｇを仕込み、１１５℃で１１
時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、
三官能性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム
共重合体５，７３０ｇを得た。このものの分子量は５，
７４０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フ
ラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−ブチレンオ
キシドランダム共重合体５７４ｇ（0.１モル）、メタク
リル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，０００ｇ及
び触媒として硫酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜
去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を
行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロ
イル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム
共重合体を得た。このものの分子量は５，９３０（ＧＰ
Ｃより算出）であった。各合成例で得た三官能性末端ア
クリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構成を表１
に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】〔正極活物質の合成例〕攪拌機、温度計、
冷却管及び滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、
アニリン２０ｇ、塩酸１８ml及び水２５０mlを加えた。
これを０℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム４９ｇを
水１２０ｇに溶解した液を滴下漏斗より４時間かけて滴
下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。その後、沈
殿物を濾取し、洗液が中性になるまで水洗した後、更に
エタノールを用いて洗液が透明になるまで洗浄した。こ
の洗浄物を真空乾燥し、濃褐色の脱ドープポリアニリン
１0.２ｇを得た。この脱ドープポリアニリン１０ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶かし、フェニル
ヒドラジン２ｇを加えて還元した。反応終了後、アセト
ンにて再沈殿させ、析出した固体を濾別後、アセトンで
洗浄した後、乾燥して灰色の正極活物質（以下、「還元
ポリアニリン」という）8.０ｇを得た。

【００４７】〔電池の製作例〕実施例１ 正極活物質として還元ポリアニリン８ｇを使用し、これ
に、三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド重
合体（化合物Ａ−１）１重量部、プロピレンカーボネー
ト４重量部及び過塩素酸リチウム0.４重量部からなる架
橋前の固体電解質組成物２ｇとカーボンブラック（ケッ
チェンブラックEC600J）２ｇを加え、窒素雰囲気中に
て、ボールミルを用いてよく粉砕、混合した後、厚さ２
０μm 、直径１２mmのステンレススチール板上に流延
し、エレクトロカーテン式電子線照射装置（出力２００
KV、照射線量５Mrad) を用いて架橋させ、厚さ３０μm
の正極を得た。この正極上に更に前記架橋前の固体電解
質組成物をワイヤコータにて塗布し、前記と同様に電子
線照射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μm の固体電
解質層を形成させた。次いで、以上の固体電解質層を金
属リチウム（厚さ５０μm 、直径１２mm）と貼り合わ
せ、図２に示すフッ素樹脂製セル中に密閉して、新規リ
チウム電池を得た。測定の結果、本電池の開放電圧は3.
４Ｖ、放電容量１１０mA・ h/g であった。因みに、この
特性は液体の電解質を用いた既存のリチウム電池に匹敵
する。

【００４８】実施例２〜９及び比較例１、２ 架橋前の固体電解質の組成を表２の通りに変更した以外
は、実施例１と全く同様にして電池を得た。得られた電
池の特性を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】比較例３ 化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−１を使用した以外
は、実施例１と全く同様の方法で正極を得ようと試みた
が、架橋不十分であった。また、念のため、架橋前の固
体電解質組成物単独で、架橋を試みたが、固体電解質と
ならず、電池を作成することができなかった。

【００５１】比較例４ 化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−２を使用し、プロピ
レンカーボネートの量を３重量部とした以外は、実施例
１と全く同様の方法で正極を得ようと試みた。この場合
も、比較例３と同様の結果となった。

【００５２】比較例５ 化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−３を使用し、プロピ
レンカーボネートの量を３重量部とした以外は、実施例
１と全く同様の方法で電池を作成したが、セルからの液
漏れが観察され、実用性ある電池を得ることはできなか
った。

【００５３】実施例１０ 下記ａ）〜ｃ）の手順にしたがって、本発明のシート状
電池を作製した。 ａ）二酸化マンガン（正極活物質）とアセチレンブラッ
ク（導電剤）の８５：１５（重量比）混合物Ｘと、化合
物Ａ−３、過塩素酸リチウム、プロピレンカーボネート
及びアゾビスイソブチロニトリルの１０：１：２５：0.
０５（重量比）混合物Ｙを準備し、これらの混合物を、
乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３（重量比）の割合で
混合した。次いで、この混合物を、ステンレス鋼からな
る正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集
電体上にキャストコーティングし、その後、乾燥不活性
ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬
化させ、複合正極を得た。正極集電板上に形成した複合
正極被膜の厚みは、６０μm であった。 ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これ
をステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。次
に、上記リチウム金属上に、化合物Ａ−３と過塩素酸リ
チウムとプロピレンカーボネートとアゾビスイソブチロ
ニトリルの３０：６：１５０：0.０５（重量比）混合物
を、キャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気
中、１００℃で１時間放置して、硬化させた。このよう
にして得た固体電解質層の厚みは、２０μm であった。 ｃ）ｂ）で得た固体電解質／リチウム／負極集電板と、
ａ）で得た正極集電板／複合正極を接触させることによ
り、図１のシート状電池を作製した。図１の１はステン
レス鋼からなる正極集電板で、外装も兼ねており、２は
本発明の固体電解質を用いた複合正極であり、３は本発
明の固体電解質、４は金属リチウムからなる負極、５は
ステンレス鋼からなる負極集電板（外装も兼ねている）
である。なお、６は変性ポリプロピレンからなる封口材
である。

【００５４】比較例６ 化合物Ａ−１の代わりにポリエチレングリコールトリア
クリレートを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で
シート状電池を製造した。実施例１０および比較例６の
シート状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更
することが可能であるが、本実施例１０および比較例６
では、その電極面積を100cm²としたものを作製した。こ
れらのシート状電池を25℃ 0.1mA/cm²で放電したときの
初期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性を調べ
た。図３はセル作製直後の放電特性（初期放電特性）、
図４は60℃100 日保存後の放電特性を示したものであ
る。図３および図４の結果から明らかなように、本発明
の実施例１０のシート状電池は比較例６のシート状電池
と比較して、初期放電特性および60℃100 日保存後の放
電特性が優れていることが認められる。

【００５５】実施例１１ 下記の手順にしたがって、シート状電池を作製した。 ａ）五酸化バナジウム（正極活物質）とアセチレンブラ
ック（導電剤）の８５：１５（重量比）混合物Ｘと、化
合物Ａ−４、六フッ化ヒ酸リチウム、エチレンカーボネ
ート及び２−メチルテトラヒドロフランの１０：１：１
０：３０（重量比）混合物Ｙを準備し、これらの混合物
を、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混
合した。次いで、得られた混合物を、ステンレス鋼から
なる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した
集電板上にキャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰
囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させ
た。正極集電板上に形成した複合正極被膜の厚みは、６
０μm であった。 ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これ
をステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。次
に、上記リチウム金属上に、化合物Ａ−４、六フッ化ヒ
酸リチウム、エチレンカーボネート及び２−メチルテト
ラヒドロフランの３０：６：３０：６０（重量比）混合
物を、キャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気
中、１００℃で１時間放置することにより硬化させた。
このようにして得た固体電解質層の厚みは、２０μm で
あった。 ｃ）ｂ）で得た固体電解質／リチウム／負極集電板と、
ａ）でた正極集電板／複合正極を接触させることによ
り、実施例１０と同様のシート状電池を得た。

【００５６】比較例７ 化合物Ａ−２の代わりにポリエチレングリコールトリア
クリレートを使用した以外は実施例１１と同様の方法で
シート状電池を製造した。実施例１１、比較例７のシー
ト状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更する
ことが可能であるが、本実施例では、その電極面積を１
００cm² としたものを作製した。このシート状電池を用
いて、２５℃で５０μA/cm² 定電流の充放電サイクル試
験を行った。なお、充電終止電圧3.２Ｖ、放電終止電圧
2.０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。図５に充放
電サイクル数と電池容量の関係を示す。図５の結果から
明らかなように、本発明の実施例１１のシート状電池は
比較例７のシート状電池と比較して、優れた充放電サイ
クル特性を示すことがわかる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の電池は、液体電解質を用いた場
合に懸念される漏液がなく、しかも大きな電気容量と優
れた機械的強度を備えているため、電子機器のバックア
ップ電源、時計用電源、カメラ用電源、ペースメーカー
用電源などとして、信頼性よく使用できる。なお、本発
明では、前述の如く特殊な固体電解質組成物を正極活物
質と一体化して複合正極に形成して使用することによ
り、電解質層（セパレータ）及びカレントコレクターと
接触する活性物質の実表面積が増加することとなり、極
めて高性能な電極を得ることができる。また、電解質層
（セパレータ）としても、上記固体電解質を使用するこ
とにより、リチウムのデンドライト生成を抑制すること
が可能で、機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に安定
な電解質層（セパレータ）を得ることができる。従っ
て、電気化学的に最適な複合電極及び電解質の製造が可
能となり、電池の製造工程の作業性の改良だけでなく、
電池の性能の向上も可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の一例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の電池の特性を評価するための試験セル
の概略図である。

【図３】実施例１０及び比較例６で得たシート状電池の
２５℃、0.１mA/cm²で放電したときの初期放電特性を示
すグラフである。

【図４】実施例１０及び比較例６で得たシート状電池の
２５℃、0.１mA/cm²で放電したときの６０℃、１００日
保存後の放電特性を示すグラフである。

【図５】実施例１１及び比較例７で得たシート状電池の
２５℃充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。

【符号の説明】 １ 正極集電板 ２ 複合正極 ３ 固体電解質 ４ 負極 ５ 負極集電板 ６ 封口材 １１ 集電体 １２ 正極 １３ 固体電解質 １４ 負極 １５ 集電体 １６ 正極リード線 １７ 負極リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井土秀一 滋賀県甲賀郡甲南町希望ケ丘２丁目１の18

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三官能性高分子化合物を電解質塩と溶媒
   と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、
   架橋して得た固体電解質で、上記三官能性高分子化合物
   が各々の官能性高分子鎖として下記一般式（１）で示さ
   れる高分子鎖を含有する三官能性末端アクリロイル変性
   アルキレンオキシド重合体であり、かつ上記溶媒の使用
   割合が上記重合体に対し２２０〜９５０重量％であるも
   のを使用したことを特徴とする電池。 【化１】 （ただし、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又
   はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以
   上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
2. 【請求項２】 上記三官能性末端アクリロイル変性アル
   キレンオキシド重合体を、電解質塩と溶媒と正極活物質
   と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、
   架橋して得た正極活物質と一体化した固体電解質を複合
   正極とし、この正極と負極の間に、上記三官能性末端ア
   クリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と
   溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によ
   って、架橋して得た固体電解質をセパレータとして存在
   させたことを特徴とする請求項１の電池。
3. 【請求項３】 上記負極が、上記三官能性末端アクリロ
   イル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の
   混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、
   架橋して得た固体電解質を含む複合負極であることを特
   徴とする請求項２の電池。
4. 【請求項４】 上記複合正極及び／又は上記複合負極に
   電子伝導性物質が含まれることを特徴とする請求項２の
   電池。
5. 【請求項５】 上記溶媒が、エチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキ
   シエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スル
   ホラン及び水からなる群から選ばれた少なくとも一種で
   ある請求項１の電池。
6. 【請求項６】 上記電解質塩がフッ化リチウム、塩化リ
   チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
   ム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフ
   ロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウ
   ム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、
   トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チ
   オシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロ
   ロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウ
   ム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフ
   ロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウ
   ム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム
   及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる
   群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の電池。
7. 【請求項７】 上記電解質塩が、上記溶媒に対して１〜
   ３５重量％の割合で使用される請求項１の電池。