JP2008277086A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存特性及び万が一過充電となった場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一種を含むコバルト酸リチウムを正極活物質に含ませ、非水電解質に１，３−ジオキサンを０．５〜３．０質量％含有させる。好ましくは、非水電解質にビニレンカーボネートを０．５〜５．０質量％、シクロヘキシルベンゼン及び／又はｔ−アミルベンゼンを０．５〜３．０質量％含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の高温保存特性の向上を目的とした非水電解質の改良に関する。

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されているが、近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。

非水電解質二次電池をさらに高容量化するため、正極活物質を高密度で充填することが試みられている。

しかし、正極活物質を高密度に充填すると、高密度充填の際に加えられる圧力によって正極活物質粒子が割れ、正極活物質粒子表面に表面が粗い部分が露出するようになる。この表面の粗い部分は、非水電解質との反応性が高く（活性が高く）、この正極活物質表面の粗い部分と非水電解質とが反応してガスを発生させて、電池を膨らせてしまうとともに、この反応によって充放電反応を阻害する副生成物が生じ、電池特性を低下させるという問題がある。特に、この問題は、電池を高温環境下で使用・保存する場合に顕著に現れる。

また、非水電解質二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いているため、万が一過充電となった場合の安全性（過充電時安全性）を確保する必要がある。

非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。

特開昭63-152886号公報 特開2005-183195号公報

特許文献１にかかる技術は、非水溶媒に１，３−ジオキサンを含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。

特許文献２にかかる技術は、非水電解液に、アミンからなるカチオンを有する常温溶融塩と、ジオキサン化合物からなる被膜形成材料とを添加する技術である。この技術によると、高率放電特性に優れた電池が得られるとされる。

しかし、これらの技術では、高温保存特性及び過充電時安全性が十分ではないという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高温保存特性及び過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極活物質層が設けられた正極と、負極活物質層が設けられた負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、前記非水電解質は、１，３−ジオキサンを含むことを特徴とする。

この構成によると、正極活物質としてＭｇ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含んでいる。このような異種元素添加コバルト酸リチウムは、異種元素を含まないコバルト酸リチウムよりも、構造安定性が高く、且つ非水電解質との反応性が低い。
また、非水電解質に含まれる１，３−ジオキサンが、正極活物質の活性が高い部分と反応してリチウムイオンを伝導可能な良質な被膜を形成し、この被膜により正極活物質と非水電解質との更なる反応が抑制される。これらの効果が相乗的に作用して、高温保存特性等の電池特性が向上する。

上記のコバルト酸リチウムは、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＡ_ｙＯ_２（ＭはＭｇ、Ｚｒの少なくとも一種であり、ＡはＡｌ，Ｔｉ、Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１）で示されるものである。なお、本願発明の効果を十分に得るためには、コバルト量に対してＭｇとＺｒの合計添加量が、０．０１モル％以上であることが好ましい。また、Ｍｇ、Ｚｒ以外に、Ａｌ，Ｔｉ、Ｓｎの少なくとも一種を含んでいてもよい。また、異種元素の合計添加量がコバルト量に対して、３モル％より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。なお，ジルコニウム（Ｚｒ）やＭｇの添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）もしくは原子吸光法により分析して得られた値であり、ＺｒやＭｇは、かならずしも全量リチウム含有コバルト複合酸化物に固溶していない場合も含まれている。

ここで、上記異種元素添加コバルト酸リチウムの効果を十分に得るためには、正極活物質全体に占める異種元素添加コバルト酸リチウムの質量割合を、好ましくは５０質量％以上とし、より好ましくは７０質量%以上とし、さらに好ましくは９０質量％以上とする。

上記構成において、前記１，３−ジオキサンの含有量が、前記非水電解質に対して、０．５〜３．０質量％である構成とすることができる。

１，３−ジオキサンの含有量が過少であると、１，３−ジオキサンによる効果を十分に得られない。この一方、１，３−ジオキサンを過大に含ませると、正極と１，３−ジオキサンとの反応によって発生するガス量が過大となり、電池を膨張させるとともに、正極との反応で生じる副生成物が放電反応を阻害して、放電容量を低下させる。よって、１，３−ジオキサンの含有量は、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

上記構成において、前記非水電解質が、ビニレンカーボネート化合物を、前記非水電解質に対して、０．５〜５．０質量％含む構成とすることができる。

ビニレンカーボネート化合物は、負極と反応してリチウムイオンを伝導可能な良質な被膜を形成し、この被膜が負極と非水電解質との更なる反応を抑制するように作用する。そして、１，３−ジオキサンと正極との反応により正極初物質表面に形成された被膜と、負極に形成された被膜との相乗効果により、高温保存後の電池厚みの増大が抑制される。

ここで、ビニレンカーボネート化合物の含有量が過少であると、ビニレンカーボネート化合物による効果を十分に得られない。この一方、ビニレンカーボネート化合物を過大に含ませると、ビニレンカーボネート化合物と負極との反応によって発生するガス量が過大となり、電池を膨張させる。よって、ビニレンカーボネートの含有量は、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

上記ビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等を用いることができる。中でもビニレンカーボネートが単位質量当たりの効果が高いので、これを用いることが好ましい。

上記構成において、前記非水電解質が、シクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物を、前記非水電解質に対して、合計０．５〜３．０質量％含む構成とすることができる。

シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物は、正極と反応して被膜を形成し、この被膜が１，３−ジオキサンとの反応により正極表面に形成される被膜を均質化する。そして、これらの被膜の相乗効果によって、万が一過充電となった場合の安全性を高めるように作用する。

ここで、シクロアルキルベンゼンとベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物との合計含有量が過少であると、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物による効果を十分に得られない。この一方、シクロアルキルベンゼンとベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物との合計含有量を過大とすると、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と正極との反応により形成される被膜が密となりすぎ、リチウムイオンの吸蔵脱離を阻害するため、放電容量が低下する。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

上記シクロアルキルベンゼンとしては、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等を用いることができるが、中でもシクロアルキルベンゼンの効果が高いので、これを用いることが好ましい。

また、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物としては、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等を用いることができるが、中でもｔ−アミルベンゼンが効果が高いので、これを用いることが好ましい。

本発明の効果は、正極活物質の充填密度が高いほど顕著に現れる。好ましくは、正極活物質層の活物質充填密度が、３．２ｇ／ｍｌ以上とし、より好ましくは３．３ｇ／ｍｌ以上とし、さらに好ましくは３．４ｇ／ｍｌ以上とする。

上記に説明したように、本発明によると、保存特性に優れ、電池の膨張を抑制し得た非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）の酸水溶液と、コバルト量に対して０．０４モル％相当のジルコニウム（Ｚｒ）の酸水溶液とを混合し炭酸水素ナトリウムを加え共沈化合物を生成させ、それを熱分解反応させて、ジルコニウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、０．０４モル％ジルコニウム含有コバルト酸リチウムを得た。

なお、上記ジルコニウム含有コバルト酸リチウムに含まれる元素量は、ＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma：プラズマ発光分析）により分析した。

上記ジルコニウム含有コバルト酸リチウム９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して合剤スラリーとした。この合剤スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去し、正極集電体上に正極活物質層を形成した。この後、活物質充填密度が３．７ｇ／ｍｌとなるように圧延して、正極を完成させた。
なお、活物質充填密度は、下記式（１）より求めた。
Ｍ ＝ ｛（Ｗ×ｒ／１００）−ｗ｝/（Ｔ-ｔ） ・・・ 式（１）
Ｍ：活物質充填密度 [ｇ／ｍｌ]
Ｗ：１０ｃｍ^２当たりの塗布極板質量 [ｍｇ]
ｒ：合剤全量に対する活物質の質量比[％]
ｗ：１０ｃｍ^２当たりの極板芯体質量 [ｍｇ]
Ｔ：圧延後の極板厚み [μｍ]
ｔ：極板芯体厚み [μｍ]

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９６質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった水を除去し、負極集電体上に負極決物質層を形成した。この後、活物質充填密度が１．５ｇ／ｍｌとなるように圧延し、負極を完成させた。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．３Ｖであり、電圧は４．２Ｖ）において、正極と負極との対向部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を、１．０５となるように調整した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネート３５体積部と、エチルメチルカーボネート４５体積部と、ジエチルカーボネート２０体積部と、を混合し（２５℃、１気圧）、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、電解液となした。この電解液９５．５質量部と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）０．５質量部と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）２．０質量部と、を混合し、非水電解質となした。

〈電池の組み立て〉
アルミニウム製の外装缶に、上記電極体を挿入し、外装缶の開口部を封口板で封口し、封口板に設けられた注液口より上記非水電解質を注液し、注液口を封止することにより、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５．０ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
ジルコニウム含有コバルト酸リチウムに代えて、０．０４モル％マグネシウム含有コバルト酸リチウムを用い、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）の添加量を１．０質量％とした（電解液９５．０質量部と、１，３−ジオキサン１．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
ジルコニウム含有コバルト酸リチウムに代えて、０．０４モル％ジルコニウム、０．０４モル％マグネシウム含有コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）の添加量を４．０質量％とした（電解液９２．０質量部と、１，３−ジオキサン４．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量を非水電解質に対して１．０質量％とし、ｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を非水電解質に対して１．５質量％含有させた（電解液９４．５質量部と、１，３−ジオキサン１．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン１．０質量部と、ｔ−アミルベンゼン１．５質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質に添加しなかった（電解液９７．０質量部と、１，３−ジオキサン１．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解質に添加しなかった（電解液９７．０質量部と、１，３−ジオキサン１．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
コバルト酸リチウムにジルコニウム（Ｚｒ）を添加せず（ＬｉＣｏＯ_２を用い）、非水電解質に１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を添加しなかった（電解液９６．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質に１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を添加しなかった（電解液９６．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
コバルト酸リチウムにジルコニウム（Ｚｒ）を添加しなかった（ＬｉＣｏＯ_２を用いた）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

〔初期容量の測定〕
上記実施例１〜７、比較例１〜３にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで電流が１８ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を、初期容量として測定した。

〔高温保存試験〕
上記実施例１〜７、比較例１〜３にかかる電池について、初期容量の測定の後、放電状態の電池を定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで電流が１８ｍＡとなるまで充電した。この後、充電状態の電池を６０℃の恒温槽内に２０日間保存した。保存後の電池を、定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで電流が１８ｍＡとなるまで充電し、定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を測定し、以下の式により復帰率を算出した。また、保存直後の電池の厚みを測定した。この結果を下記表１に示す。
復帰率（％）＝保存後放電容量÷初期容量×１００

上記表１から、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を含まない比較例１、比較例２は、復帰率が７５％、７８％と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を含む実施例１〜７の復帰率８２％〜８８％よりも劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質に含まれる１，３−ジオキサンが、正極活物質の活性の高い部分と反応して被膜を形成し、非水電解質と正極との更なる反応を抑制する。このため、実施例１〜７は、高温保存後においても高い放電容量が得られ、復帰率が高まる。他方、非水電解質に１，３−ジオキサンを含まない比較例１、比較例２は、高温保存時に非水電解質と正極活物質の活性の高い部分との反応が進行し、放電反応を阻害する副生成物が生じるため、高温保存後の放電容量が低下し、復帰率が低下する。

また、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）ともに含まないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた比較例１、比較例３は、復帰率が７５％、７４％と、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一種を含むコバルト酸リチウムを用いた実施例１〜７の復帰率８２％〜８８％よりも劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。ジルコニウムやマグネシウムを含むコバルト酸リチウムは、ジルコニウム、マグネシウムを含まないコバルト酸リチウムよりも、非水電解質との反応性が低い。このため、実施例１〜７は、高温保存時に放電反応を阻害する副生成物がほとんど生じなくなるので、高温保存後の放電容量が高く、復帰率が高まる。他方、ジルコニウム、マグネシウムをともに含まないコバルト酸リチウムを用いた比較例１、比較例３は、高温保存時にコバルト酸リチウムと非水電解質との反応が進行し、放電反応を阻害する副生成物が生じるため、高温保存後の放電容量が低下し、復帰率が低下する。

また、コバルト酸リチウムにジルコニウムのみを添加したもの（実施例１）、コバルト酸リチウムにマグネシウムのみを添加したもの（実施例２）、コバルト酸リチウムにジルコニウム及びマグネシウムを添加したもの（実施例３）いずれにおいても、復帰率が８４〜８６％と、優れていることがわかる。このため、コバルト酸リチウムに添加する異種金属としては、ジルコニウム、マグネシウムの少なくとも一種であることが好ましい。

以上より、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一種を含むコバルト酸リチウムを正極活物質として用い、非水電解質に１，３−ジオキサンを含むときに、高温保存特性が改善できることがわかる。

また、１，３−ジオキサンの含有量が４．０質量％である実施例４は、初期容量が８９７ｍＡｈ、高温保存後電池厚みが６．３ｍｍと、１，３−ジオキサンの含有量が０．５〜１．０質量％である実施例１〜３の初期容量９０５〜９０６ｍＡｈ、高温保存後電池厚み５．７〜５．８ｍｍよりも劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。１，３−ジオキサンを非水電解質に過大に添加すると、１，３−ジオキサンと正極との反応によって生じるガスや導電性の低い副生成物の量が増加し、これにより電池厚みを大きく膨らませ、且つ初期容量を低下させてしまう。このため、１，３−ジオキサンの含有量は、４．０質量％未満であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。また、１，３−ジオキサンの含有量が０．５質量％である場合にも十分な効果が得られていることから（実施例１参照）、好ましくは１，３−ジオキサンの含有量を、好ましくは０．５質量％以上とする。

また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まない実施例６は、高温保存後電池厚みが６．１ｍｍと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む実施例１〜３の高温保存後電池厚み５．７〜５．８ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質にビニレンカーボネートを含有させると、ビニレンカーボネートが負極と反応して良好な被膜を形成し、負極と非水電解質との更なる反応を抑制する。このため、ビニレンカーボネートを含む実施例１〜３の高温保存後電池厚みは小さくなる。他方、ビニレンカーボネートを含まない実施例６は、高温保存時に負極と非水電解質とが反応してガスが生じ、これにより電池厚みが大きくなる。

また、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）をともに含まない実施例７は、高温保存後電池厚みが６．０ｍｍと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含む実施例１〜３の５．７〜５．８ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質にシクロヘキシルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを含有させると、これらの化合物が正極と反応して良好な被膜を形成し、且つ正極と１，３−ジオキサンとの反応により正極に形成される被膜を均質化する。これらの被膜が相乗的に作用して、正極と非水電解質との反応が阻害されるので、シクロヘキシルベンゼンを含む実施例１〜３の高温保存後電池厚みは小さくなる。他方、シクロヘキシルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを含まない実施例７は、高温保存時に正極と非水電解質とが反応してガスが生じ、これにより電池厚みが大きくなる。

また、非水電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）とをともに含ませても、シクロヘキシルベンゼンのみを含有させる場合と同様に、良好な性能が得られることがわかる（実施例１〜３、実施例５参照）。

（実施例８）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の含有量を１．０質量％とした（電解液９６．０質量部と、１，３−ジオキサン１．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、シクロヘキシルベンゼン１．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて、ｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を添加した（電解液９６．０質量部と、１，３−ジオキサン１．０質量部と、ビニレンカーボネート２．０質量部と、ｔ−アミルベンゼン１．０質量部と、を混合した）こと以外は、上記実施例８と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１０）
ジルコニウム・マグネシウム含有コバルト酸リチウムに代えて、０．０４モル％ジルコニウム、０．０４モル％マグネシウム、１．０モル％アルミニウム含有コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、上記実施例８と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。なおアルミニウムは上記ジルコニウム、マグネシウムと同様に、アルミニウムを含む酸水溶液をコバルトの酸水溶液に混合し、共沈させることにより添加した。

〔過充電試験１〕
上記実施例１〜１０、比較例１〜３にかかる電池について、定電流０．５Ｉｔ（４５０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表２に示す。

〔過充電試験２〕
上記実施例１〜１０、比較例１〜３にかかる電池について、定電流０．６Ｉｔ（５４０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表２に示す。

〔過充電試験３〕
上記実施例１〜１０、比較例１〜３にかかる電池について、定電流０．７Ｉｔ（６３０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表２に示す。

なお、上記試験は電池の特性を測定するために過充電保護回路等を付加せずに行った。市場で電池が用いられる時には、電池に保護回路等が付加されて安全性を高めている。

上記表２から、非水電解質に１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むが、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）ともに含まない実施例７は、過充電試験１〜３全てにおいて試験結果が×と、非水電解質に１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、且つシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の少なくとも一方を含む実施例８、実施例９の過充電試験１において試験結果が○よりも過充電時の安全性が低いことがわかる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質に含まれる１，３−ジオキサンが、正極活物質の活性の高い部分と反応して被膜を形成し、非水電解質と正極との更なる反応を抑制する。また、非水電解質に含まれるシクロヘキシルベンゼンやｔ−アミルベンゼンが、正極と反応して良質な被膜を形成し、且つ正極と１，３−ジオキサンとの反応により正極に形成される被膜を均質化する。これらの被膜が相乗的に作用して、過充電時の安全性が高まる。他方、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンをともに含まない実施例７では、過充電時の安全性が低くなる。

また、非水電解質に１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含むが、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まない実施例６は、過充電試験３において試験結果が×と、非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む実施例１〜３の過充電試験３において試験結果が○よりも過充電時の安全性が低いことがわかる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質にビニレンカーボネートを含有させると、ビニレンカーボネートが負極と反応して良好な被膜を形成する。この被膜と、１，３−ジオキサンと正極との反応により形成される被膜とが相乗的に作用して、過充電時の安全性を高めるように作用する。よって、実施例１〜３は、過充電時の安全性が高い。他方、ビニレンカーボネートを含まない実施例６は、過充電時の安全性が低くなる。

また、非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含むが、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を含まない比較例１、比較例２は、過充電試験２、過充電試験３において試験結果が×と、非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及び１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を含む実施例１〜３の過充電試験１〜３全てにおいて試験結果が○と比較し、過充電時の安全性が低いことがわかる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質に含まれる１，３−ジオキサンが、正極の活性が高い部分と反応して良好な被膜を形成し、非水電解質と正極との更なる反応を抑制する。また、上述したように、非水電解質に含まれるビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンが、被膜を形成する。これらの被膜が相乗的に作用して、過充電時の安全性が高まる。他方、非水電解質に１，３−ジオキサンを含まない比較例１、比較例２では、非水電解質と正極との反応を十分に抑制できないため、過充電時の安全性が低くなる。

また、コバルト酸リチウムに異種金属（Ｚｒ、Ｍｇ）を含まない比較例３は、過充電試験３において試験結果が×と、コバルト酸リチウムに異種金属（Ｚｒ、Ｍｇ）含む実施例１〜３の過充電試験３において試験結果が○よりも過充電時の安全性が低いことがわかる。

このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムに異種金属（Ｚｒ、Ｍｇ）を含有させると、これらの異種金属がコバルト酸リチウムの安定性を高め、正極活物質と非水電解質との反応を抑制するように作用する。このため、実施例１〜３の過充電時の安全性は高い。他方、コバルト酸リチウムに異種金属（Ｚｒ、Ｍｇ）を含まない比較例３では、０．７Ｉｔと高いレートで過充電を行った場合に、電池を発煙や漏液に至らせる。

また、非水電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．０質量％含有させた実施例８は、過充電試験３において試験結果が×と、非水電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２．０質量％含有させた実施例１〜３の過充電試験３において試験結果が○よりも過充電時の安全性が低いことがわかる。

このことは、次のように考えられる。シクロヘキシルベンゼンの含有量が過少であると、シクロヘキシルベンゼンと正極との反応により形成される被膜が粗となり、且つ正極と１，３−ジオキサンとの反応により正極に形成される被膜を十分に均質化できない。このため、過充電時の安全性が低くなる。他方、シクロヘキシルベンゼンを２．０質量％含む実施例１〜３では、シクロヘキシルベンゼンによる効果が十分に発揮されるため、過充電時の安全性が高い。

また、非水電解質にｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を１．０質量％含有させた実施例９は、過充電試験２、過充電試験３において試験結果が×と、非水電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．０質量％含有させた実施例７の過充電試験２において試験結果が○、過充電試験３において試験結果が×よりも過充電時の安全性が低いことがわかる。

このことは、次のように考えられる。ｔ−アミルベンゼンの単位質量あたりの効果は、シクロヘキシルベンゼンよりも低い。このため、ｔ−アミルベンゼンを用いた実施例９のほうが、シクロヘキシルベンゼンをｔ−アミルベンゼンと同質量用いた実施例８よりも過充電時の安全性が低くなる。

また、実施例８と実施例１０を比較すると、同じ非水電解質組成でも、正極活物質にアルミニウムが添加されると過充電試験３において試験結果が○となり、より安全性が高まることがわかる。

以上に説明したように、本発明によれば、高温保存特性に優れ、万が一過充電となった場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (5)

1. 正極活物質層が設けられた正極と、負極活物質層が設けられた負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、Ｍｇ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、
   前記非水電解質は、１，３−ジオキサンを含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記１，３−ジオキサンの含有量が、前記非水電解質に対して、０．５〜３．０質量％である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質が、ビニレンカーボネート化合物を、前記非水電解質に対して、０．５〜５．０質量％含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質が、シクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物を、前記非水電解質に対して、合計０．５〜３．０質量％含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質層の前記正極活物質充填密度が、３．２ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。