PL232931B1 - Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych - Google Patents

Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych

Info

Publication number
PL232931B1
PL232931B1 PL402423A PL40242313A PL232931B1 PL 232931 B1 PL232931 B1 PL 232931B1 PL 402423 A PL402423 A PL 402423A PL 40242313 A PL40242313 A PL 40242313A PL 232931 B1 PL232931 B1 PL 232931B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
electrolytes
lithium
general formula
mixtures
Prior art date
Application number
PL402423A
Other languages
English (en)
Other versions
PL402423A1 (pl
Inventor
Marta Kasprzyk-Niedzicka
Leszek NIEDZICKI
Leszek Niedzicki
Aldona Zalewska
Władysław WIECZOREK
Władysław Wieczorek
Marek Marcinek
Original Assignee
Marek Marcinek
Leszek Niedzicki
Politechnika Warszawska
Władysław Wieczorek
Aldona Zalewska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Marek Marcinek, Leszek Niedzicki, Politechnika Warszawska, Władysław Wieczorek, Aldona Zalewska filed Critical Marek Marcinek
Priority to PL402423A priority Critical patent/PL232931B1/pl
Priority to EP14150482.9A priority patent/EP2755273A3/en
Publication of PL402423A1 publication Critical patent/PL402423A1/pl
Publication of PL232931B1 publication Critical patent/PL232931B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy mieszanin rozpuszczalników organicznych zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolitów do ogniw galwanicznych, działających w pełni w ekstremalnie niskich temperaturach, przy zachowaniu poprawnego działania w temperaturze pokojowej.
Rozpowszechnienie urządzeń zasilanych przez ładowalne chemiczne źródła prądu stało się możliwe dzięki ulepszaniu i zmniejszeniu kosztów produkcji ogniw litowo-jonowych. Producenci tych ogniw jak i użytkownicy zasilanych przez nie urządzeń chcieliby, aby energię z tych źródeł prądu dało się odzyskiwać nawet w skrajnie niesprzyjających warunkach. Najczęstszym problemem dla samochodów elektrycznych i elektroniki osobistej (telefony komórkowe, laptopy) są niskie temperatury poniżej 0°C. Nie tylko dotyczy to terenów polarnych czy subpolarnych, ale także górskich, również okresów zimowych w chłodniejszym klimacie. Oprócz elektroniki osobistej, na ogniwach bateryjnych opiera się telekomunikacja na obszarach bez sieci elektrycznej, łączność ratunkowa i polowe urządzenia medyczne, muszące zachować sprawność w zimie. Również urządzenia kosmiczne z racji przebywania w kosmosie, a więc blisko temperatury zera bezwzględnego (satelity, sondy, stacja orbitalna), w lotnictwie wysokościowym czy pomiarach meteorologicznych (balony meteorologiczne przechodzą przez obszar, w którym może panować temperatura do -75°C) muszą działać w obniżonych temperaturach. Inne urządzenia, które wymagają zasilania bateryjnego, również mogą być narażone na przebywanie w niskich temperaturach.
Dotychczas używane ogniwa litowo-jonowe są bardzo podatne na niskie temperatury, które powodują zniszczenie, trwałe uszkodzenie lub przynajmniej tymczasowe przerwanie działania ogniwa. Ogniwa litowo-jonowe dostępne komercyjnie nie działają poniżej temperatury -40°C a ich wydajność jest znacznie ograniczona już poniżej -20°C. Głównym powodem tych ograniczeń temperaturowych jest elektrolit znajdujący się w ogniwie.
Obecnie ogniwa litowo-jonowe składają się z dwóch elektrod:
- anody, w której aktywnym składnikiem jest materiał węglowy (np. grafit), który może interkalować jony litu,
- katody, w której materiałem aktywnym jest tytanian litu Li4Ti5O12, tlenek metalu przejściowego jak CoO2, MnO2 (ew. mieszanina tlenków metali przejściowych jak NixCoyMm-x-yO2) lub fosforan metalu przejściowego, np. FePO4.
Między elektrodami znajduje się separator polimerowy (z polipropylenu, polietylenu lub mieszaniny polipropylenu i polietylenu) nasączony ciekłym elektrolitem. Ze względu na niewielką ilość dostępnych komercyjnie soli litowych działających poprawnie jako nośnik jonów litu w elektrolicie (heksafluorofosforan litu, chloran(VII) litu, diszczawianoboran litu, tetrafluoroboran litu, tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan litu, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu), ograniczona i znana jest lista rozpuszczalników, które mogą posłużyć do produkcji elektrolitu z wymienionymi solami. Wymagana jest wzajemna stabilność składników, a także stabilność rozpuszczalników wobec niskich i wysokich potencjałów w ogniwie. Głównym rozpuszczalnikiem stosowanym jest węglan etylenu (EC). Jest to rozpuszczalnik o wysoki ej względnej przenikalności elektrycznej umożliwia dysocjację soli, ale ze względu na wysoką temperaturę topnienia (ok. 36°C), dodaje się do niego inne rozpuszczalniki w celu obniżenia temperatury topnienia. Inny rozpuszczalnik o wysokiej względnej przenikalności elektrycznej, węglan propylenu (PC), ma znacznie niższą temperaturę topnienia, natomiast wraz z kolejnymi cyklami ładowania i rozładowania ogniwa powoduje eksfoliację grafitu, powodując rozpad anody i tym samym uszkodzenie ogniwa. Być może wraz z powstawaniem materiałów anodowych nie opartych na graficie, będzie mógł być używany w ogniwach. Do węglanu etylenu dodaje się natomiast jeden lub więcej spośród następujących rozpuszczalników: węglan dimetylu (DMC), węglan dietylu (DEC), węglan etylo-metylowy (EMC) i węglan fluoroetylenu (FEC). Samodzielnie nie są one używane ze względu na niską względną przenikalność elektryczną, przez co rozpuszczalność soli jest w nich bardzo mała, a roztwory takie mają niską przewodność jonową. Inną klasą rozpuszczalników jest grupa glikoli etylenowych o ogólnym wzorze HO(CH2CH2O)nH, HO(CH2CH2O)nCH3 lub CH3O(CH2CH2O)nCH3, o skrótach odpowiednio PEG, PEGME lub PEGDME i liczbie oznaczającej średnią masę cząsteczkową lub zaokrągloną średnią masę cząsteczkową (przy czym dla mas cząsteczkowych poniżej 222 poliglikole etylenowe są najczęściej monodyspersyjne, im wyżej tym zwykle jest większa polidyspersyjność). Wartość n dla ciekłych poliglikoli może zawierać się pomiędzy 1 a 500. W praktyce jednak poliglikole ciekłe użyteczne w produkcji elektrolitów ograniczają się do około n = 100 (PEG4400). Najpopularniejszymi w przemyśle bateryjnym są poliglikole etylenowe monodyspersyjne: PEGDME90 (n = 1, częściej pod nazwami glym lub DME),
PL 232 931 B1
PEGDME134 (n = 2, częściej zwany diglymem), PEGDME178 (n = 3, częściej pod nazwą triglym), PEGDME222 (n = 4, również występujący jako tetraglym lub TME), oraz poliglikole etylenowe polidyspersyjne: PEGDME250, PEGME350, PEGDME500 i PEGDME1000.
Ogniwa oparte o poliglikole etylenowe są rzadziej używane z racji mniejszych osiągalnych przewodnictw jonowych a co za tym idzie niższych gęstości prądu uzyskiwanych z ogniwa. Ich temperatury pracy nie mogą być niższe niż około -15°C (temperatura topnienia elektrolitów opartych na poliglikolach 250-500, dla dłuższych jest ona wyższa, krótsze rzadziej się stosuje ze względu na większą lotność i reaktywność). Ogniwa litowo-jonowe z elektrolitami bazującymi na węglanach organicznych są najczęściej występującymi i mogą działać do ok. -40°C, przy czym bezpieczne temperatury zalecane przez producentów to -20°C.
W przypadku ogniw projektowanych specjalnie pod zastosowania w niskich temperaturach (poniżej -20°C) stosuje się dwa rozwiązania. W pierwszym unika się wpływu środowiska zewnętrznego (temperatury otoczenia) na ogniwo poprzez stosowanie komór/obudów klimatyzowanych/środowiskowych utrzymujących odpowiednio wysokie temperatury. Jednak takie rozwiązanie powoduje straty energii w ogniwach na utrzymanie temperatury - na grzanie komory, jak również na zasilanie elektroniki oraz sensorów niezbędnych do jej pracy. Dodatkowo budowanie takiej komory wraz z elektroniką powoduje duże koszty w stosunku do samego ogniwa (baterii ogniw) a także znaczący spadek gęstości energii całego zasobnika bateryjnego (baterii wraz z elektroniką sterującą i komorą środowiskową chłodzeniem/grzaniem). Innym wyjściem jest używanie specjalnych kompozycji rozpuszczalników (nieoptymalnych dla temperatury pokojowej lub wyższej), które zamarzają w obszarze -50 * -60°C. Tego typu kompozycje zostały ujawnione w publikacjach: W.K. Behl, E.J. Plichta, An Electrolyte for LowTemperature Applications of Lithium and Lithium-Ion Batteries, Army Research Laboratory report ARLTR-1705, September 1998; M.S. Ding, T.R. Jow, Conductivity and Viscosity of PC-DEC and PC-EC Solutions of LiPF6, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A620-A628 (doi: 10.1149/1.1566019); M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, L.D. Whitcanack, K.B. Chin, S. Surampudi, H. Croft, D. Tice, R. Staniewicz, Improved low-temperature performance of lithium-ion cells with quaternary carbonate-based electrolytes, J. Power Sources 119-121 (2003) 349-358 (doi: 10.1016/S0378-7753(03)00154-X); M.S. Ding, Improved lowtemperature performance of lithium-ion cells with quaternary carbonate-based electrolytes, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A731-A738 (doi: 10.1149/1.1690782) czy M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, K.B. Chin, L.D. Whitcanack, Lithium-Ion Electrolytes Containing Ester Cosolvents for Improved Low Temperature Performance, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) A1361-A1374 (doi: 10.1149/1.3501236). W tym przypadku problemem jest odwracalność tego procesu dla ogniwa: po ponownym ogrzaniu elektrody są uszkodzone mechanicznie (w wyniku zmian objętościowych przy zmianie fazy ciekłej na krystaliczną i odwrotnie) bądź zablokowane aglomeratami wykrystalizowanej miejscowo soli litowej obecnej w elektrolicie. Podobnie do uszkodzenia lub zniszczenia elektrod może prowadzić ich pękanie, w wyniku zamarzania elektrolitu w porach i przestrzeniach międzyziarnowych istnieje niebezpieczeństwo pęknięcia obudowy ogniwa lub przerwania separatora wywołanych zmianami objętościowymi elektrolitu.
Celem wynalazku jest uzyskanie mieszanin rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolitów do ogniw galwanicznych, działających w pełni w ekstremalnie niskich temperaturach, przy zachowaniu poprawnego działania w temperaturze pokojowej.
Mieszaniny rozpuszczalników według wynalazku składają się z 21-99% wagowych węglanu o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową C1-C5, alkenylową C1-C5 lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza C1-C5 oraz 1-79% wagowych poliglikolu etylenowego o wzorze ogólnym 3, gdzie R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5 a 4 < n < 100, w tym wartości niecałkowite.
Elektrolity do ogniw galwanicznych składają się z 21-99% wagowych węglanu o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową C1-C5, alkenylową C1-C5 lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza C1-C5, 1-79% wagowych poliglikolu etylenowego o wzorze ogólnym 3, gdzie R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5 a 4 < n < 100, w tym wartości niecałkowite oraz 0,01-2 moli soli sodowej i/lub litowej na kg mieszaniny rozpuszc zalników. Jako sole litowe i/lub sodowe korzystnie stosuje się sól litową lub sodową trifluorometanosulfonylu (LiCF3SO3, NaCF3SO2), chloranu(VII) (LiCIO4 lub NaCIClO4), tetrafluoroboranu (LiBF4, NaBF4), bis(trifluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2), heksafluorofosforanu (NaPF6, LiPF6), diszczawianoboranu
PL 232 931 B1 (NaB(C2O4)2, LiB(C2O4)2), difluoroszczawianoboranu (NaBF2(C2O4), LiBF2(C2O4)) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu (NaPF3(C2F5)3, LiPF3(C2F5)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolu (NaTDI, LiTDI) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolu (NaPDI, LiPDI).
Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem niskich temperatur dla ogniw galwanicznych obniżając granicę dopuszczalnego stosowania dla ogniwa, ponieważ elektrolity opisane w tym zgłoszeniu są ciekłe w bardzo niskich temperaturach (nawet poniżej -100°C). Co więcej, mieszaniny i elektrolity będące przedmiotem zgłoszenia nie krystalizują (nie posiadają temperatury topnienia), a jedynie ulegają przejściu szklistemu. Dzięki temu, nawet w przypadku zastygnięcia, nie pojawiają się domeny krystaliczne mogące uszkodzić ogniwo a powrót do ciekłości ze stanu szklistego jest łagodniejszy dla ogniwa. Brak jest skokowej zmiany przewodnictwa, zmian gęstości i niejednorodności gęstości jakie mają miejsce w czasie topnienia kryształów. Nie są znane żadne alternatywne mieszaniny czy elektrolity posiadające tylko temperaturę zeszklenia, a także żadne elektrolity o tak niskiej temperaturze ciekłości.
Poprzez zmieszanie popularnych rozpuszczalników używanych w ogniwach galwanicznych w odpowiednich stosunkach i dodanie soli o odpowiednim stężeniu, mieszanina może osiągnąć stan, w którym chłodzenie elektrolitu (lub też samej mieszaniny) nie powoduje krystalizacji, a jedynie przejście szkliste (temperatura przejścia szklistego oznaczana jest symbolem Tg). To zjawisko występuje dla mieszanin zawierających rozpuszczalniki organiczne według wynalazku.
Zjawisko to także występuje po dodaniu do tych mieszanin soli, na przykład soli litu: heksafluorofosforan litu - LiPF6 lub 4,5-dicyjano-2-(trifluorometylo)imidazolanu litu - LiTDI w szerokim zakresie stężeń tych soli. W niektórych przypadkach elektrolity działają nawet poniżej -90°C (np. Tg = -110°C dla mieszanin zawierających PC i Tg = -95°C dla mieszanin zawierających EC). Warto zaznaczyć, że temperatury topnienia czystych rozpuszczalników to: EC: ok. 36°C, PC: -49°C, FEC: ok. 20°C, PEGDME222: powyżej -30°C, PEGDME250: powyżej -25°C, PEGME350: powyżej -20°C, PEGDME500: powyżej -15°C.
Główną zaletą tych mieszanin oprócz możliwości działania ogniwa w ekstremalnie niskich temperaturach (znacznie niższych niż dotychczas znane mieszaniny bateryjne) jest to, że nie zachodzi w niskich temperaturach krystalizacja (niespotykane wcześniej w przypadku mieszanin bateryjnych), a zeszklenie, które jest w pełni odwracalne i bezpieczne dla pozostałych komponentów ogniwa, nie pojawiają się także lokalne aglomeraty soli (mogące wykrystalizować w porach elektrod niszcząc je) lub fazy krystaliczne które mogłyby uszkodzić trwale komponenty lub całe ogniwo (w przypadku zwarcia elektrod lub przerwania separatora co może skutkować tym samym). Przewodnictwo spada stopniowo, bez gwałtownego spadku, jak to ma miejsce w przypadku krystalizacji zwykłych elektrolitów.
Oprócz właściwości niskotemperaturowych, mieszaniny nie są bardziej lotne niż działające w normalnych temperaturach dotychczas istniejące na rynku elektrolity. Temperatura wrzenia w przypadku mieszanin zawierających FEC, EC i PC przekracza 200°C (każdy ze składników ma temperaturę wrzenia znacznie powyżej 200°C), w przypadku mieszanin zawierających DMC temperatura wrzenia wynosi ok. 100°C. To oznacza, że rozszerzenie zakresu działania w niskich temperaturach nie zmieniło funkcjonalności w wysokich temperaturach. Wynalazek będący przedmiotem zgłoszenia nie wprowadza dodatkowych niebezpieczeństw dla ogniwa (większość pozostałych komponentów ogniwa, np. niektóre sole mają temperaturę rozkładu poniżej 100°C).
Wynalazek nie ogranicza się do ogniw litowo-jonowych, gdyż podobne problemy (z działaniem w niskich temperaturach) istnieją również w ogniwach sodowo-jonowych, litowo-powietrznych, itd. Wynalazek może też być użyty w innych zastosowaniach wymagających braku krystalizacji w niskich temperaturach i stanu ciekłego do niskich temperatur, np. jako medium chłodzące. Stosowane rozpuszczalniki są powszechnie używane w przemyśle bateryjnym (i nie tylko) i są tanie (produkowane w skali masowej). Nie są też potrzebne żadne specjalne metody produkcji czy inne od już stosowanych urządzeń potrzebne do wytworzenia mieszanin czy elektrolitów będących przedmiotem wynalazku. Nie są potrzebne zmiany w istniejących liniach technologicznych do produkcji ogniw, badania stabilności, kompatybilności z innymi komponentami czy badania składników pod kątem toksyczności, teratogenności, kancerogenności i innych niebezpieczeństw z nimi związanych, ponieważ wszystkie są już od lat przebadane i stosowane w przemyśle.
PL 232 931 Β1
Przykład 1. Otrzymano mieszaniny o składzie i właściwościach zamieszczonych w tabeli 1
p Mieszanina I składnik: II składnik stosunek masowy rozpuszczalników temperatura przejścia szklistego topnienia I składnika temperatura topnienia II składnika temperatura
1. PC:PEGME350 95:5 -110°C -49°C ponad -20°C
2. FEC:PEGME350 70:30 -87°C ok. 20°C ponad -20°C
3. EC:PEGDME250 30:70 -95°C 36°C ponad -25°C
Właściwości otrzymanych mieszanin ilustrują poniższe wykresy
Wykres DSC (skaningowa kalorymetria różnicowa) dla mieszaniny
PC:PEGME350 (w stosunku masowym 95:5)
Cxe L*p
l •ei.eeac
120 ' 100 3Q 00 4θ 2J
Temperaturę (’CJ
20 40 lAjWsal WI.5ATA Insnjrwnb
Wykres 2
Wykres DSC dla mieszaniny FEC:PEGME350 (w stosunku masowym 70:30)
PL 232 931 Β1
Wykres 3
Wykres DSC dla mieszaniny EC:PEGDME250 (w stosunku masowym 30:70)
P r z y k ł ad 2. Otrzymano elektrolity o składzie i właściwościach zamieszczonych w tabeli 2
2: stężenie soli w mol/kg mieszaniny składniki mieszaniny stosunek masowy rozpuszczalników temperatura przejścia szklistego w °C temperatura topnienia 11 składnika temperatura topnienia I składnika przewodnictwo w niskiej temperaturze w mS/cm i 2 S - a m B 5 o g- a g. 3 = B. a 2 J= Ξ! O*
1. LiTDI 0,1 FEC:PEGME35O 25:75 -75 ok. 20°C ponad -20°C 0,014 w-20°C 0,17
2. LiTDI 0,1 PC:PEGME35O 70:30 -101 -49°C ponad -20°C 0,012 w -20°C 0.92
3. LiTDI 0,3 FEC1PEGME35O 25:75 -73 ok. 2(FC ponad -2(TC 0,028 w -20°C 0,41
4 LiTDI 0,3 PC:PEGME35O 70:30 -102 -49”C ponad -20“C 0,41 w -20=C 1,77
5. LiTDI 0,5 FEC:PEGME35O 25:75 -72 ok. 20°C ponad -20°C 0,028 w -20°C 0,43
6. LiTDI 0,5 PC:PEGME35O 70:30 -101 -49°C ponad -20°C 0,64 w -20=C 2,77
7. LiTDI 0,5 PC:PEGME35O 90:10 -107 -49°C ponad -20°C 0,040 w -60°C 0,15w-50°C 0,67 w -30°C 1,10 w-20°C 3,35
8. LiTDI 0,5 EC:PEGDME250 25:75 -90 ok. 36°C ponad -25 C 0,014 w-50°C O,18w-3O°C 0,41 w -20°C 1,93
9. LiPFs 0,1 FECPEGME35O 25:75 -75 ok, 20'C ponad -20“C 0,016 w-20°C 0,20
10. LiPFs 0,1 PC:PEGME35O 70:30 -101 -49“C ponad -2(i“C 0,42 w -20=C 1,62
11. LiPFs 0,3 FEC:PEGME35O 25:75 -73 ok. 20°C ponad -20°C 0,030 w -20°C 0,47
12. LiPFs 0,3 PC:PEGME35O 70:30 -100 -49 C ponad -20°C 0,66 w -20=C 3,03
13. LiPFs 0,5 FECPEGME35O 25:75 -71 ok. 20C ponad -20“C 0,033 w -20°C 0,60
14. LiPFs 0,5 PC:PEGME35O 70:30 -99 -49°C ponad -20C 0,70 w -20'C 3,09
15. NaTDI 0,3 EC:PEGDME250 25:75 -99 ok. 36°C ponad-25°C 0,36w-20=C 1,48
16. NaPDI 0,3 EC:PEGDME250 25:75 -99 ok. 36°C ponad -25°C 0,47 w -20°C 1,87
17 LiTDI 0,1 EC:PEGDME250 30:70 -95 ok. 36'C ponad -25 C 0,13 w-20°C 0,55
18. LiTDI 0,1 EC:PEGDME250 35:65 -93 ok. 36°C ponad -25°C 0,069 w -20°C 0,75
19. LiTDI 0,1 EC:PEGDME250 40:60 -93 ok. 36°C ponad-25°C 0,17w-20=C 0,64
20. LiTDI 0,3 EC:PEGDME250 30:70 -92 ok. 36°C ponad-25°C 0,28 w -20°C 1,31
21 LiTDI 0,5 EC:PEGDME250 30:70 -90 ok. 36*C ponad -25*C 0,29 w -20DC 1,53
22. LiTDI 0,5 EC:PEGDME250 35:65 -91 ok. 36Έ ponad -25'C 0,081 w-20°C 2,49
23 LiTDI 0,5 EC:PEGDME500 30:70 -79 ok. 36°C ponad-15°C 0,095 w -20°C 1,11
23. LiTDI 0,3 EC:PEGME35O 25:75 -78 ok. 36°C ponad -20°C 0,050 w -20°C 0,49
24. LiTDI 0,5 EC:PEGME35O 25:75 -76 ok. 36°C ponad-20'C 0,067 w -20°C 0,75
25 LiPFs 0,3 EC:PEGDME250 25:75 -92 ok. 36°C ponad -25°C 0,30w-20=C 1,41
26 LiPFs 0,5 EC:PEGDME250 30:70 -90 ok. 36°C ponad-25°C 0,31 w-20=C 1,77
PL 232 931 Β1
Właściwości wybranych otrzymanych mieszanin ilustrują poniższe wykresy
Wykres 4
Wykres DSC dla roztworu 0,1 mol/kg LiTDI w EC:PEGDME250 (w stosunku masowym 30:70)
Wykres DSC dla roztworu 0,5 mol/kg LiTDI w EC:PEGDME250 (w stosunku masowym 30:70)
PL 232 931 Β1
Wykres DSC dla roztworu 0,5 mol/kg LiTDI w EC:PEGDME500 (w stosunku masowym 30:70)
Wykres DSC dla roztworu 0,3 mol/kg LiPF6 w EC:PEGDME250 (w stosunku masowym 25:70)
PL 232 931 Β1
Wykres 8
Wykres DSC dla roztworu 0,5 mol/kg LiPFe w EC:PEGDME250 (w stosunku masowym 30:70)

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe
1. Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych, znamienne tym, że składają się z 21-99% wagowych węglanu o wzorze ogólnym 1
O
Ri R2
Wzór 1 lub o wzorze ogólnym 2, o
R~ . R|
O O
Wzór 2 gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową C1-C5, alkenylową C1-C5 lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza Ci-Csoraz 1-79% wagowych poliglikolu etylenowego o wzorze ogólnym 3,
PL 232 931 Β1
Wzór 3 gdzie R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5, a 4 < n < 100, w tym wartości niecałkowite.
2. Elektrolity do ogniw galwanicznych na bazie mieszaniny rozpuszczalników organicznych oraz 0,01-2 mola soli sodowej i/lub litowej na 1 kg mieszaniny rozpuszczalników, znamienne tym, że jako rozpuszczalnik zawierają 21-99% wagowych węglanu o wzorze ogólnym 1
O
R1 R2 Wzór 1 lub 0 wzorze ogólnym 2, C R' / 0 O Wzór 2 gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową C1-C5,
alkenylową C1-C5 lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza Ci-Csoraz 1-79% wagowych poliglikolu etylenowego o wzorze ogólnym 3,
Wzór 3 gdzie R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5, a 4 < n <100, w tym wartości niecałkowite.
3. Elektrolity według zastrz. 2, znamienne tym, że jako sole litowe i/lub sodowe stosuje się sól litową lub sodową trifluorometylosulfonylu (L1CF3SO3, NaCF3SC>2), chloranu(VII) (LiCICU lub NaCICM), tetrafluoroboranu (L1BF4, NaBF4), bis(trifluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3SC>2)2, LiN(CF3SC>2)2), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3CF2SC>2)2, LiN(CF3CF2SC>2)2), heksafluorofosforanu (NaPF6, LiPFe), diszczawianoboranu (NaB(C2C>4)2, LiB(C2C>4)2), difluoroszczawianoboranu (NaBF2(C2C>4), LiBF2(C2C>4)) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu (NaPF3(C2F5)3, LiPF3(C2F5)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolu (NaTDI, LiTDI) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolu (NaPDI, LiPDI).
PL402423A 2013-01-11 2013-01-11 Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych PL232931B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402423A PL232931B1 (pl) 2013-01-11 2013-01-11 Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych
EP14150482.9A EP2755273A3 (en) 2013-01-11 2014-01-08 Mixtures of organic solvents, particularly for galvanic cells, and electrolytes for galvanic cells comprising said mixtures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402423A PL232931B1 (pl) 2013-01-11 2013-01-11 Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL402423A1 PL402423A1 (pl) 2014-07-21
PL232931B1 true PL232931B1 (pl) 2019-08-30

Family

ID=49920172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL402423A PL232931B1 (pl) 2013-01-11 2013-01-11 Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2755273A3 (pl)
PL (1) PL232931B1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3011683A1 (fr) * 2013-10-03 2015-04-10 Arkema France Sel d'anion pentacyclique : composition pour batteries
FR3069959B1 (fr) 2017-08-07 2019-08-23 Arkema France Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4753859A (en) * 1987-10-13 1988-06-28 American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories Nonaqueous cell
JP3158412B2 (ja) * 1990-03-16 2001-04-23 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JPH06338348A (ja) * 1993-05-31 1994-12-06 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JP2003288940A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP4248258B2 (ja) * 2003-01-16 2009-04-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2005108724A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4508756B2 (ja) * 2004-07-16 2010-07-21 三洋電機株式会社 リチウム一次電池
JP2007035431A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP5407469B2 (ja) * 2009-03-25 2014-02-05 パナソニック株式会社 有機電解液電池
WO2011132717A1 (ja) * 2010-04-22 2011-10-27 日油株式会社 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2755273A3 (en) 2015-12-02
PL402423A1 (pl) 2014-07-21
EP2755273A2 (en) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101515316B1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지
KR101488542B1 (ko) 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질
Ue et al. Nonaqueous electrolytes with advances in solvents
CA2911079A1 (en) Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
KR100988657B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
EP2490292B1 (en) Electrolyte for a rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR20140063762A (ko) 비수성 유기 전해질, 이러한 전해질을 가진 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치
JP2014170689A (ja) 非水電解液及びリチウム二次電池
JP2009129541A (ja) 非水電池用電解液及びこれを用いた非水電池
KR20120035638A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3719912A1 (en) Electrolyte additive, lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery
JP2002008718A (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2002158035A (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
US20170294677A1 (en) Fluorine-Substituted Propylene Carbonate-Based Electrolytic Solution and Lithium-Ion Battery
JPWO2019039346A1 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
WO2021166771A1 (ja) 環状リン酸エステルを含む二次電池用電解液
CN105742701A (zh) 一种电解液及锂二次电池
JP2002008719A (ja) 非水電解液およびそれを使用した二次電池
KR101515315B1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지
Hu et al. Electrolytes for lithium and lithium-ion batteries
EP2937918A1 (en) Hindered glymes for electrolyte compositions
PL232931B1 (pl) Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych
CN105428716A (zh) 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
KR20200016970A (ko) 리튬 이온 배터리용 전해질
KR20140089112A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지