JPS63213266A - 固体状態電池電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子電解質及びそれらの固体状態電気化学的
電池における用途に関する。

蓄電池において使用するための、Ｌｌ又はＬｉベースの
陽極と、リチウムイオン伝導性の高分子電解質と、■８
０＋３、Ｖ２Ｏ５及びＴ　ｉ３２のような挿入電極材料
をベースとする陰極とを含む固体状態電気化学的電池は
公知であり、たとえば欧州特許公開第１３．１９９号（
米国特許第４．３０３．７４８号に対応）及び英国特許
明細書第２，１３９，４１０Ａ号（米国特許第４，５４
７，４４０号に対応）に開示されている。挿入電極材料
は、電池の放電中に、ある種のイオンが物理的に構造物
中に挿入され、次いで電池の充電中に構造物から除去さ
れるようにする能力があるので、電池において陰極とし
て作用しつる材料である。従って、電極材料がＶ、Ｏ□
３の場合には電池の全反応は以下のようになる。

ｘＬｉ”　＋　ｘｅ−＋Ｖ６Ｏ１３；士ＬＬＶｓＯ＋＋
（但し、式中のＸは０乃至８である） 陰極が挿入電極材料、高分子電解質材料、及び所望であ
ればグラファイトのような電気伝導性媒体を含む複合材
料構造物として構成されうろことも前述の公開物から判
る。これにより、現実の電流密度において高活性な陰極
が利用できる。

公知の電池における高分子電解質の例には、通常ポリ　
（エチレンオキシド）として知られ、本明細書ではＰＥ
Ｏと呼ぶポリ　（エテンオキシド）、及び通常ポリ　（
プロピレンオキシド）として知られているポリ　（プロ
ペンオキシド）のような可塑性高分子材料と、リチウム
イオン（そのアニオンはたとえばＩ−、Ｂｒ　、（１０
＜−，５ＣＮ−又はＦ３Ｃ５Ｏ１ｌ−である。）との錯
体である。

しかしながら、公知の電池には、高速の用途では高温（
たとえば１００乃至１３０℃）においてのみ満足に作用
するという作業上の問題がある。

このことは、ポリマーが温度の低下に伴ない、主として
リチウムイオンを伝導する能力の原因となっている非晶
質から結晶質へ変化するためである。

従って、高分子電解質のイオン伝導率は周囲温度又はそ
の付近の温度においては電池が高速で満足に作用するほ
ど十分には高くないが、高温においては伝導率は十分で
ある。たとえば約１００℃においては（ＰＥＯ）　ＸＬ
ｉｈＣＳＯｚ錯体（但し、式中のＸは９乃至２０である
。）のイオン伝導率は約１０−’／オーム・■である。

欧州特許公開第１４５，４９８号には、溶融押出により
可塑剤を混合した（前述のような）貰分子電解質の製造
及びそれらのフィルムへの加工が開示されている。そこ
には、電解質は周囲温度又はその付近の温度において満
足な伝導率を有すると述べられている。従って、この公
開物の実施例７には、３０重量％のプロピレンカーボネ
ートを有する（ＰＲＯ）　ＬｉＦ：＋ＣＳＯ３のフィル
ムの伝導率が２３℃において１．８４Ｘ１０−’／オー
ム・口であり、プロピレンカーボネートの代わりにエチ
レンカーボネートを有する同様なフィルムの導電率が２
３℃において１．４５　Ｘ　１０−’／オーム・印であ
ると述べられている。しかしながら、前述のように可塑
剤を使用しても、前述の固体状態電気化学的電池の作業
上の問題は満足には解決しない。たとえば、エチレンカ
ーボネートは充電／放電のサイクル数が小さいうちに結
晶化して電池の極性を低下させてしまう。

本発明はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネ
ートのような材料を使用するが、前述の問題をある程度
改良する。従って、本発明は固体ポリマーとアルカリ金
属塩を含む固体高分子電解質を含み、前記ポリマーはア
ルカリ金属イオンとドナー／アクセプター、型の結合を
形成でき、しかも、アルカリ金属イオンを伝導すること
ができ、錯体は１種以上の、置換又は無置換の１．３−
ジオキソラン−２−オンの混合物と会合（ａｓｓｏｃｉ
ａｔｅ　）している。

本発明の高分子電解質は満足なイオン伝導率、たとえば
周囲温度（たとえば１５乃至３０°Ｃ）並びに高温にお
いて１０−３乃至１０−’／オーム・ｃｍを有すること
が見い出された。また、非常に重要なことには本発明の
高分子電解質を含む固体状態電気化学的蓄電池は多（の
充電／放電サイクル後においても周囲温度で実質的に放
電の静電容量を保持することが見い出された。

前述の発見については、ポリマーが非晶質から結晶質に
転移する温度を低下させるか、又は高分子電解質中のポ
リマーの結晶質の存在を実質的に除去するような混合物
の状態により（たとえば、その物性又は組成又はその双
方の見地から）説明が可能である。たとえば、後者の点
に関しては、高分子電解質のフィルムがアセトニトリル
溶液からキャストされる場合、フィルムが非晶質状態を
保持し、溶媒を７発させても結晶化しないことが見い出
された。しかしながら、本発明による高分子電解質のう
ちある種のものが一１０℃以下に冷却された場合には結
晶質材料が形成され、約２０℃で溶融することが見い出
されている。

本発明の高分子電解質は、電解質自体として又は固体状
態電気化学的電池の複合陰極材料として又はその双方に
使用しうる。

使用しうるポリマー及びアルカリ金属塩の例は当業者に
は公知であり、前述のようなものである。

ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもその双方で
もよい。好ましいポリマーはＰＥＯである。

好ましいアルカリ金属はリチウムであり、好ましいアル
カリ金属塩はＬ　Ｉ　Ｃ／ｌ　Ｏ４である。

好ましい１，３−ジオキソラン−２−オン（アルキレン
カーボネートとも呼ばれる）はエチレンカーボネート及
びプロピレンカーボネートであり、エチレンカーボネー
ト及びプロピレンカーボネートの混合物が特に好ましい
。更に特に、本発明の固体高分子電解質はそれらの成分
のモル比が以下の一般式（１）で表わされるものが特に
有用であることが見い出された。

（ＰＥＯ，：　（ｘＥＣ：ｙＰＣ）　ｂ）　、　：　Ｌ
ｉＸ　　　（１）但し、式中のＰＥＯはポリ　（エテン
オキシド）をを表わし、 ＥＣはエチレンカーボネートを表わ し、 ＰＣはプロピレンカーボネートを表 わし、 ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｎの各々は有限であり、モル量を表
わし、Ｘはアニオンである。

更に、ａ＝ｂ＝１である式（Ｉ）の電解質が多数研究さ
れており、ＥＣのｐｃに対する割合が２：２（すなわち
ｘ＝ｙ＝２）であり、ｎ＝２０゜及びＸがＣβ０４−で
ある場合に特に有利な結果が得られることが見い出され
た。従って、式（１）の範囲内の好ましい電解質は以下
の式（ｎ）により表わしうる。

（ＰＥＯ：　　（２ＥＣ：２ＰＣ）　）　２゜：ＬｉＣ
ｌ０４（ＩＩ）但し、式中のＰＥ０１ＥＣ及びｐｃは前
述の定義どおりであり、数字は全てモル量を表わす。弐
（ＩＩ）の電解質は、本明細書の実施例において説明す
るように−４０乃至＋７０℃の温度において許容しうる
イオン伝導率を有することが見い出され、−４０乃至＋
１００℃において完全に非晶質である。

また、式（１）の範囲内の注目すべき電解質の別の例は
以下の式（ＩＩＩ）で表わしうる。

（ＰＥＯ：　　（３ＥＣ：ＰＣ）　　）　　ｚ。：　Ｌ
ｉＣβ０４（ＴＩＩ）但し、式中のＰＥ０１ＥＣ及びｐ
ｃは前述の定義どおりであり、数字は全てモル量を表わ
す。

好ましくは、固体状態電池における電解質自体として使
用される本発明の高分子電解質は、複合陰極材料中で使
用される本発明の高分子電解質以外に更に１，３−ジオ
キソラン−２−オンの混合物を含む。

本発明、の高分子電解質は、ドクターブレードを用いて
溶液からフィルム状に剥離紙上にキャスチングするよう
な当業者に公知の方法により製造しうる。しかしながら
、得られるフィルムは粘着性であるため、先行技術の高
分子電解質フィルムはど取扱いが容易ではない。従って
、たとえばそれを陰極成分と接触させるような移送技術
により除去してもよいし、その他の電池成分、すなわち
陰極又は陽極上に直接キャストしてもよい。しかしなが
ら、物理的性質はたとえば無機粉末又は繊維状の充填剤
で改良しうる。

本発明はまた本発明による固体高分子電解質を電極材料
と共に含む複合陰極材料を含む。

本発明はまた、アルカリ金属又はアルカリ金属−・−ス
の陽極；アルカリ金属イオンとドナー／アクセプター型
の結合を形成でき、アルカリ金属イオンを伝ｍしうる固
体ポリマーとアルカリ金属塩の錯体を含む固体高分子電
解質；及び陰極を含む固体状態電気化学的電池であって
、電解質が本発明による電解質であるか陰極が本発明に
よる複合陰極材料を含むか又はその双方である電池を含
む。

電池は、たとえば可撓性サンドイッチ配列を構成する陽
極、電解質及び陰極のフィルムのような層状に製造して
もよい。これは、たとえば所望の形状に可撓性層を積み
重ねるか、圧延するか又は折りたたむことにより製造で
き、次いでそれを可撓性の容器又はケーシングに入れ、
電池を使用しうるように端子を設ける。

本発明を以下の実施例において明確に延べよう。

本発明を実施する方法の例ではない比較実験も記載する
。実施例及び実験中の組成はおよそである。

添付図面も参照する。

実施例１ Ａ分子渾解６丁の調製　び拭験 ＰＥＯ，、ＬｉＣ７！０４、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートのアセトニトリル？容液を剥離
紙上にキャストし、溶媒を蒸発させると高分子電解質フ
ィルム（厚さ５０〜１００μｍ）が得られた。溶液の組
成は、フィルムの組成が（Ｐ　Ｅ　Ｏ）　＋　ｏ　Ｌ　
ｉ　Ｃｌ０４及び７０重量％のエチレンカーボネートと
プロピレンカーボネート　（エチレンカーボネートのプ
ロピレンカーボネートに対する割合は３：１　（重量比
）である）であるような割合であった。

フィルムのイオン伝導率を種々の温度で測定した。結果
は第１図に示す。第１図から、−２０乃至７０℃の温度
において満足な値が得られていることが判るであろう。

７合陰極材料の調製 ＰＥＯ、ＬｉＣＩ　Ｏａ−、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートのアセトニトリル？容液を調製
し、Ｖ　ｂ　０１３及びアセチレンブラックをそこに分
散させた。分散液をニッケル箔集電装置に適用して溶媒
を除去すると可撓性の複合材料フ１イルムが得られた。

分散液の組成は、得られる複合陰極材料の組成が約５０
容量％の高分子錯体、４５容量％のＶ　ｅ　Ｏ＋　ｓ及
び５容量％のアセチレンブラックであり、高分子錯体の
組成が （ＰＥＯ）１゜いＣｊｌ！０．及び５０重量％のエチレ
ンカーボネート及びプロピレンカーボネート　（エチレ
ンカーボネートのプロピレンカーボネートに対する割合
は　３：１　（重量比）である）であるような割合であ
った。複合陰極材料の比静電容量は約１ｍＡ時／　ｃｍ
であだ。

電気化学的電池の調製及び試験 高分子電解質を複合陰極材料と接触させ、剥離紙からは
がすことにより複合陰極材料に移送した。

リチウム金属箔陽極（厚さ１５０μｍ）を圧延して膨張
ニッケルシートとしく電気的に接触させるため）、電解
質／複合陰極材料を結合したものと接触させて電解質を
陽極及び陰極の間に入れた。

活性表面積が約５０ｃａｌの得られた電池を、ヒートシ
ールにより内側の層がポリエチレンで、外側の層がポリ
プロピレンでその間にアルミニウム箔の層が入っている
可塑性の封筒内に包封して薄い可撓性の電池を得た。封
筒のヒートシールされた周囲より電気的に接続された。

電池を周囲温度において０゜２ｍＡ／ｃに（放電）及び
０．１　ｍＡ／ｃ＋Ｉｌ（充電）の一定電流条件下３．
２５乃至１．７■の電圧で循環させた。第２図はサイク
ル数の関数としての電池放電特性を示す。最初の静電容
量は公称陰極の約７０％に対応し、この静電容量の約６
０％が８５サイクル後も有効である。

比較実験Ａ 例１に記載されている電気化学的電池と同様であるが、
電解質自体及び複合陰極材料における高分子電解質の組
成が（ＰＥ’Ｏ）ｚ。ＬｉＣＥＯ，及び５０重量％のエ
チレンカーボネートである、すなわちプロピレンカーボ
ネートを含まない電池を作製した。電解質の周囲温度（
約２５°Ｃ）におけるイオン伝導率は約１０−’／オー
ム・Ｃｌ１１であることが見い出された。しかしながら
、２５°Ｃにおける電池の性能は不十分であった。５０
℃において０．２　／　０．１　ｍ　Ａ　／　ｃｎｌの
放電／充電電流密度で２．０乃至３．２５　Ｖで循環さ
せると公称陰極の２５乃至３５％の使用で１３サイクル
以上成就された。

比較実験Ｂ 比較実験へに記載されている電気化学的電池と同様であ
るが、電解質自体における高分子電解質の組成が（ＰＥ
Ｏ）＋。ＬｉＣＩＯ４及び７０重世％のエチレンカーボ
ネートである、すなわちプロピレンカーボネートを含ま
ない電池を作製した。

周囲温度において０．２　ｍ　Ａ　／　ｃｔＡの放電電
流密度で２Ｖまで試験すると、電池は最初の放電で公称
陰極使用の約８０％を示したが、充電しなかった。

比較実験Ｃ 比較実験Ａに記載されている電気化学的電池と同様であ
るが、電解質自体及び複合陰極材料中の高分子電解質の
組成が、（Ｐ　Ｅ　Ｏ）＋ｏＬｉＣＩ　Ｏｓ及び５０重
量％のプロピレンカーボネートである、すなわちエチレ
ンカーボネートを含まない電池を作製した。

電池を約２５°Ｃにおいて試験すると、約０．０１ｍ　
Ａ　／　ｃｆｆｌの低い放電電流密度において公称陰極
の約３５％の利用が得られた。これらは３．２５乃至１
．７Ｖにおいて２０乃至３０サイクル後に１％未満とな
った。

電池を５０”Ｃにおいて試験すると、０．２５ｍＡ／　
ｃｎｌの放電静電容量で公称陰極静電容量の５０％が得
られたが２．サイクル数が増すと静電容量はこの場合も
また低下することが観察された。

比較実験Ａ、Ｂ及びＣの結果は、エチレンカーボネート
又はプロピレンカーボネートを単独で使用した場合に電
解質の伝導率が高くても特に延長された寿命及び循環の
後には良好な電池の性能を必ずしも確保しないことを示
す。

実施例２ ＰＥＯ，ＬｉＣＩＯ４、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネートのアセトニトリル）・合液を剥離紙
上にキャストし、溶媒を蒸発させると高分子電解質フィ
ルム（厚さ〜５０μｍ）が得られた。溶液の組成は、フ
ィルムの組成が（ＰＥＯ：　　（２ＥＣ：２ＰＣ’Ｊ　
　〕　２゜：ＬｉＣ４０ａである（すなわち、本明細書
中の式（ＩＩ））ような割合であった・ フィルムのイオン伝導率を、５ｏｌａｒｔｒｏｎ　１２
５４ＦＲＡ及び１２８６ＥＣＩの組合せにより集めたイ
ンピーダンスのデータにより標準複素インピーダンス法
を用いて温度の関数として測定した。

結果は第３図に示す。第３図からイオン伝導率は−４０
’Ｃにおける約１０−’／オーム・印から＋７０℃にお
ける約１０−２／オーム・ｃｍまで上昇することが判る
であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高分子電解質のイオン伝導率と温度
との関係を示すグラフであり、第２図は、本発明の電池
を放電した際の電池の電圧と静電容量との関係を示すグ
ラフであり、示した数の充電／放電サイクル後の関係を
示し、かつ 第３図は、本発明の高分子電解質のイオン伝導率と温度
との関係を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属イオンとドナー／アクセプター型の
   結合を形成することができ、かつアルカリ金属イオンを
   伝導しうる固体ポリマーと、アルカリ金属塩との錯体を
   含む固体高分子電解質において、前記錯体が一種以上の
   、置換又は無置換の１、３−ジオキソラン−２−オンの
   混合物と会合していることを特徴とする固体高分子電解
   質。
2. （２）前記混合物がエチレンカーボネートとプロピレン
   カーボネートを含む請求項１記載の固体高分子電解質。
3. （３）前記固体高分子電解質における成分のモル比が以
   下の一般式（Ｉ）： 〔ＰＥＯ＿ａ：〔ｘＥＣ：ｙＰＣ〕＿ｂ〕＿ｎ：ＬｉＸ
   （Ｉ）（但し、式中のＰＥＯはポリ（エテンオキシド）
   を表わし、ＥＣはエチレンカーボネートを表わし、ＰＣ
   はプロピレンカーボネートを表わし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及
   びｎの各々は有限でモル量を表わし、Ｘはアニオンであ
   る） で表わされる請求項２記載の固体高分子電解質。
4. （４）前記固体高分子電解質における成分のモル比が以
   下の式（II）： 〔ＰＥＯ：〔２ＥＣ：２ＰＣ〕〕＿２＿０：ＬｉＣｌＯ
   ＿４（II）（但し、式中のＰＥＯ、ＥＣ、及びＰＣは請
   求項３記載の定義どおりであり、数はモル量を表わす） で表わされる請求項３記載の固体高分子電解質。