CN114887617A - 一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在去除甲醛中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在去除甲醛中的应用，涉及一种一步原位合成富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂的制备方法：把碳源加入到高锰酸钾水溶液中，60~100℃水浴环境中搅拌反应1~24h，反应结束后，经过滤、洗涤、真空干燥，即得到富含氧空位且羟基修饰的氧化锰/碳复合催化剂；与现有的除醛材料相比，本发明制备的表面功能化的富含氧空位的氧化锰/碳复合催化剂具有成本低、工艺简单、除醛效率高、稳定性好的特点，并且室温下能把甲醛完全转化为无毒的CO₂和H₂O，达到彻底去除室内甲醛气体污染物的目的。

Description

一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其 制备方法和在去除甲醛中的应用

技术领域

本发明属于室内有机气体污染物的催化氧化技术领域，具体涉及一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在室温催化氧化去除甲醛中的应用。

背景技术

从室内建筑材料中释放的大量挥发性有机污染物（包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛、氨气等），会严重影响室内的空气质量。我国在《室内空气质量标准》（GB/T 1883-2002）中规定室内空气中苯、甲苯、二甲苯、甲醛、氨气的含量限制分别为 0.11、0.2、0.2、0.1 和 0.2mg/m³。室内气体污染物的含量超过其限制时，会使人感觉到头痛、恶心、皮肤刺激等症状，严重情况下会出现肺水肿和肺癌等疾病。在众多挥发性有机物中，甲醛是一种主要的室内空气污染物。根据其毒性，2017年世界卫生组织国际癌症研究机构将甲醛归类为一级致癌物质，更重要的是甲醛的释放周期长达 3~15 年，因此去除以甲醛为代表的室内气体污染物是一个长期而艰巨的任务，受到科学家们广泛的关注。

为了建立一个安全舒适的生活环境，各种方法被应用于消除室内甲醛，包括通风法、绿植、吸附法、催化氧化法、光催化等技术。通风法是通过空气的流动将有害气体排放到室外，该方法时间长而且无法达到人类居住的要求。绿色植物吸附甲醛的能力是微乎其微的，而且高浓度的甲醛也会使其生命力减弱。使用碳纳米管、分子筛、沸石、活性炭等具有吸附能力的材料吸附甲醛，易吸附饱和造成二次污染。化学吸附法可以达到较好的去除效果，但需要消耗大量的化学试剂，成本较高。光催化氧化技术具有绿色、安全、高效利用太阳光等优点，但是在室内去除甲醛的应用中表现出氧化不完全、需要高能量的光源等问题。催化氧化技术在较低温度下能够把气体甲醛完全分解为环境友好的CO₂和H₂O，同时表现出氧化能力强、能耗低、步骤简单等优点。

目前，贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂表现出优异的催化氧化甲醛的性能，但是贵金属在自然界中的储量极低（Pt:0.003 ppm，Pd:0.0006 ppm，Rh:0.0007 ppm，Ru:0.001 ppm），而且在光催化过程中发生不可逆的结构变化，从而导致市场上以除甲醛为代表的光催化产品成本高、价格昂贵。目前各种用于催化氧化甲醛的过渡金属氧化物催化剂被报道，但是其面临着催化温度高、转换效率低等问题。

因此，急需开发一种室温下能够有效去除室内空气中的有害气体甲醛，且成本低、稳定性好、环境友好型的非贵金属基催化剂，是实现催化氧化技术进行大规模环境治理和社会可持续发展的重要策略。

本发明以解决当前催化氧化技术主要依赖贵金属助催化剂、价格昂贵、催化效率低等问题为目标，拟将富含氧空位且表面功能化的氧化锰与碳材料复合，利用吸附剂和催化剂的协同作用促进甲醛的催化氧化，从而获得在室温下具有高活性、长时间稳定性、低成本的去除甲醛的催化剂。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，将其用于甲醛去除，克服了现有方法存在催化氧化甲醛温度高以及转换效率低等问题。与现有的催化氧化甲醛的催化剂相比，本发明通过原位生长的策略将表面功能化的氧化锰与多孔结构的碳材料复合，可以充分利用多孔碳材料对甲醛高效的吸附能力和氧化锰材料室温下对甲醛优异的催化氧化能力，通过两者的协同作用实现室温下对甲醛气体污染物的高效去除。

本发明还提供了上述表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法和在室温催化氧化去除甲醛中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，是一步原位生长策略制备富含氧空位且表面羟基修饰的氧化锰/碳复合催化剂，具体步骤如下：

1）把碳源加入到高锰酸钾水溶液中，60~100 ℃水浴环境中搅拌反应1~24 h；

2）步骤1）反应结束后，经过滤、蒸馏水洗涤、真空干燥，即得到表面羟基修饰且富含氧空位的氧化锰/碳复合催化剂；

具体的，步骤1）中，所述碳源为活性炭、石墨碳、葡萄糖、果糖、蔗糖、半乳糖和麦芽糖等中的一种或多种。进一步的 ，当碳源为活性炭时，可以在活性炭加入到高锰酸钾水溶液中后，再添加适量的氨水以提高催化剂的催化性能，其中高锰酸钾与NH₃的物质的量之比以1:5~1:7为宜。

进一步的，步骤1）中，高锰酸钾与碳源的质量比为1:0.15~1:1.5；高锰酸钾水溶液的浓度为0.05~0.25 mol/L。真空干燥的条件为：干燥温度为80~100 ℃，干燥时间为3~24h。

本发明提供了采用上述方法制备得到一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，其中氧化锰为水钠锰矿型结构。

本发明还提供了上述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂在室温氧化去除甲醛中的应用。

进一步的，上述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂在室温下高效氧化去除甲醛中的应用，通过如下步骤实现：

a）将所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂加入到稳态反应器或固定床反应器中；

b）将一定浓度的甲醛气体通入稳态反应器或固定床反应器中，在室温避光条件下进行反应，使用分光光度法和气相色谱分别检测不同反应时间下甲醛气体以及二氧化碳气体分子的浓度。

具体的，步骤b）中，甲醛气体的初始浓度为5~200 ppm。可以直接使用福尔马林溶液或者采用一定流速的合成空气（包括80%N₂、20%O₂）为载气吹扫放置于30~40 ℃水浴环境中的聚甲醛固体粉末，得到初始浓度为5~200 ppm的甲醛气体，反应一段时间甲醛气体被完全矿化为CO₂和H₂O。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法可以得到一种富含氧空位且表面具有大量羟基官能团修饰的氧化锰/碳复合催化剂，这些官能团便于甲醛分子的吸附和活化。同时这种新型的复合催化剂还具有丰富的多孔结构，较大的比表面积以及丰富的表面缺陷，提供了丰富的活性位点以及足够多的通道，有利于甲醛分子和降解后气体产物的扩散。此外，本发明的制备方法操作流程简单、实验设备简易、原材料价格低廉、较宽的反应条件，十分有利于室温下催化氧化去除甲醛的大规模商业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1至4分别以活性炭（Activated carbon）、葡萄糖（Glucose）、果糖（Fructose）和蔗糖（Sucrose）为碳源制备的富含氧空位且表面功能化的MnOx/C_{Activated carbon}，MnOx/C_Glucose，MnOx/C_Fructose和MnOx/C_Sucrose复合催化剂的SEM图；

图2为本发明实施例1以不同高锰酸钾和活性炭质量配比制备的MnOx/C_{Activated carbon}复合催化剂在室温下去除甲醛的效率图；

图3为本发明实施例2至4分别以葡萄糖、果糖和蔗糖为碳源制备的富含氧空位且表面功能化的MnOx/C_Glucose、MnOx/C_Fructose、MnOx/C_Sucrose复合催化剂的红外光谱图（Infrared Spectroscopy，IR ）；

图4为本发明实施例2至4分别以葡萄糖、果糖和蔗糖为碳源制备的富含氧空位且表面功能化的MnOx/C_Glucose、MnOx/C_Fructose、MnOx/C_Sucrose复合催化剂的比表面积（图a）和孔径分布图（图b）；

图5为本发明实施例2至4分别以葡萄糖、果糖和蔗糖为碳源制备的富含氧空位且表面功能化的MnOx/C_Glucose、MnOx/C_Fructose、MnOx/C_Sucrose复合催化剂在室温下去除甲醛的效率图；

图6为本发明实施例3以果糖碳源制备的富含氧空位且表面功能化的MnOx/C_Fructose复合催化剂电子自旋共振光谱图；

图7为本发明实施例5以果糖为碳源制备的富含氧空位且表面功能化的MnOx/C_Fructose复合催化剂甲醛去除量变化曲线图（左轴）和二氧化碳生成量曲线图（右轴）。

具体实施方式

为了能更清晰的对本发明进行说明，下面结合附图和优选的实施例对本发明进行深入的阐述。下面所述具体的实施例是对本发明更好的说明，而非限制本发明的保护范围。

下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。室温均指代25±5℃。

实施例1

通过改变高锰酸钾与活性炭质量比制备表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，具体通过如下合成步骤实现：

（1）将不同质量的活性炭加入到50 ml 0.25 mol/L的高锰酸钾水溶液中（其中，高锰酸钾和活性碳的质量比分别为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25和 1:1.5），在上述混合溶液中再加入5 ml 25%的氨水，在水浴60 ℃下加热搅拌反应12 h，反应结束后过滤、用蒸馏水洗涤3次，80 ℃下真空干燥24 h，即得到不同质量比表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂（记为MnOx/C_{Activated carbon}，1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25和 1:1.5）。

图1中a给出高锰酸钾和活性碳的质量比1:0.75 时制备所得的氧化锰/碳复合催化剂的SEM图，可以看出：其主要是由片层结构堆积而成的纳米颗粒。相对于块状结构，片层结构会暴露更多的活性位点。

上述表面功能化的MnOx/C_{Activated carbon}催化剂在室温下高效氧化去除甲醛中的应用，通过如下步骤实现：

a）分别把上述制备所得不同质量比的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂取0.1g放到培养皿中并盖上盖子放置于16.5 L反应器中；

b）在反应器中加入20μL质量分数为37%~40%的福尔马林溶液，打开风扇使加入的福尔马林溶液完全挥发，然后使其自然衰减到反应器内甲醛气体的初始浓度为~70 ppm（为了确保每次实验中甲醛的初始浓度为~70 ppm，在此过程中每隔20 min都会利用分光光度法检测甲醛浓度的变化），打开培养皿的盖子使催化剂完全暴露在甲醛气氛中，对催化剂室温下催化氧化甲醛的性能进行评价。

测试结果显示：不同质量比（高锰酸钾和活性碳的质量比分别为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25和1:1.5）的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂对甲醛气体5 h内的去除率都可以达到65%以上（见图2），其中高锰酸钾与活性炭的质量比为1:0.75时，催化氧化甲醛的性能最好，5 h内对甲醛的去除率高达90%。

实施例2

以葡萄糖为碳源制备的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，具体通过如下合成步骤实现：

（1）将0.2 g的葡萄糖加入到0.075 mol/L的高锰酸钾水溶液中，高锰酸钾和葡萄糖的质量比是1:0.15，在水浴80 ℃下加热搅拌1 h，反应结束后过滤、蒸馏水洗涤3次，100℃下真空干燥24 h，即得到表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂（记为MnOx/C_Glucose）。

图1中b给出了上述制备所得表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂（MnOx/C_Glucose）的SEM图，可以明显看出：MnOx/C_Glucose是典型的水钠锰矿石的层状结构组合而成的纳米颗粒。片层的尺寸约40 nm。较小的纳米颗粒预期会暴露更多的活性位点。从红外光谱图中（见图3）可以明显地看出：复合催化剂表面有较强的羟基官能团的伸缩振动峰，表明其表面有丰富的羟基官能团，这些羟基官能团是吸附和活化甲醛的关键。通过比表面积和孔径分布测试（图4）可以看出：该复合催化剂的比表面积为147.0 m²/g，而且具有丰富的介孔结构，非常有利于甲醛气体的吸附以及催化氧化产物的传输和扩散。

上述表面功能化的MnOx/C_Glucose复合催化剂在室温下高效氧化去除甲醛中的应用，通过如下步骤实现：

a）把上述制备所得0.5 g表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂放入培养皿中并盖上盖子，之后放置于16.5 L的反应器中；

b）在反应器中加入25μL质量分数为37%~40%的福尔马林溶液，打开风扇使加入的福尔马林溶液完全挥发，然后使其自然衰减到反应器内甲醛气体的初始浓度为~70 ppm（为了确保每次实验中甲醛的初始浓度为~70 ppm，在此过程中每隔20 min都会利用分光光度法检测甲醛浓度的变化），打开培养皿的盖子使催化剂完全暴露在甲醛气氛中，在室温条件下开始检测甲醛被催化降解的情况。

测试结果显示：0.5 g MnOx/C_Glucose复合催化剂在2 h内对甲醛气体分子的去除率高达94%（见图5），表现出优异的室温下去除甲醛气体污染物的性能。

实施例3

以果糖为碳源制备的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，具体通过如下合成步骤实现：

该实验过程与实施例2相同，区别在于：步骤（1）中所用果糖的质量为0.18 g，在水浴中的反应温度为90 ℃。

对上述制备所得表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂（记为MnOx/C_Fructose）进行形貌、比表面积以及孔径分布测试（见图1中c和图4），可以明显的看出：其具有较小的颗粒尺寸（~15 nm），较大的比表面积（209.9 m²/g），丰富的介孔结构，这些结构特征非常有助于甲醛气体分子的吸收和扩散。对MnOx/C_Fructose复合催化剂进行电子自旋共振光谱（electronspin resonance，ESR）表征可以观察到g≈2.001处有明显对称的峰（见图6），进一步证实了氧空位的存在。而且通过红外光谱测试表明其表面含有大量的羟基官能团（图3）。这些结构特征进一步促进甲醛气体分子的吸附和活化，从而提高室温下MnOx/C_Fructose复合催化剂催化氧化甲醛的能力。

上述表面功能化的MnOx/C_Fructose复合催化剂在室温下高效氧化去除甲醛中的应用，该实验过程与实施例2相同，区别在于：取0.5 g MnOx/C_Fructose复合催化剂置于反应器中。

测试结果显示：2 h内MnOx/C_Fructose复合催化剂对甲醛气体污染物的去除率高达96%（见图5），表现出优异的室温下去除甲醛气体的能力。

实施例4

以蔗糖为碳源制备的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，具体通过如下合成步骤实现：

该实验过程与实施例2相同，区别在于：步骤（1）中所用蔗糖的质量为0.4 g，在水浴中的反应温度为100 ℃。

对上述成功制备的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂（记为MnOx/C_Sucrose）进行系统的形貌、红外和比表面积与孔径分布表征（图1中d、图3和图4），可以清晰的看出：其颗粒尺寸约50 nm且具有较大的比表面积（88.9 m²/g）和大量的羟基官能团，其有利于甲醛分子的吸附、扩散和活化，从而加速甲醛气体污染的催化氧化。

上述表面功能化的MnOx/C_Sucrose复合催化剂在室温下高效氧化去除甲醛中的应用，该实验过程与实施例2相同，区别在于：取0.5 g MnOx/C_Sucrose复合催化剂置于反应器中。

测试结果表明：2 h内MnOx/C_Sucrose复合催化剂对甲醛气体分子的去除率高达95%（见图5），表现出优异的室温下去除甲醛气体污染物的性能。

实施例5

以果糖为碳源制备的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂，并探究复合催化剂催化降解HCHO气体分子为CO₂的性能。

具体合成步骤与实施例3相同，制备所得的表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂记为MnOx/C_Fructose。

上述制备所得的MnOx/C_Fructose复合催化剂在室温下高效氧化去除甲醛中的应用，通过如下步骤实现：

a）把上述制备所得0.1 g MnOx/C_Fructose复合催化剂放入培养皿中并盖上盖子，之后放置于16.5 L反应器中；

b）把1 g聚甲醛粉末放入一个带有进出气口的玻璃瓶中，之后放置于水浴环境中并保持31 ℃，用流速为~300 ml/min的合成空气通过玻璃瓶并携带甲醛气体进入16.5 L的反应器中，通过2 h的充分交换，完全去除反应器中的其它气体分子，并得到甲醛的初始浓度为~70 ppm（为了确保每次实验中甲醛的初始浓度为~70 ppm，在此过程中每隔20 min都会利用分光光度法检测甲醛浓度的变化）。打开培养皿的盖子使催化剂完全暴露在甲醛气氛中，对催化剂室温下催化氧化甲醛的性能进行评价。

测试结果：分别用分光光度法和气相色谱法对甲醛和CO₂分子的变化量进行系统检测，结果表明：5 h内甲醛的变化量为 72 ppm，CO₂的变化量为103 ppm，说明甲醛气体分子完全被降解为CO₂和H₂O（见图7）。而CO₂气体分子的变化量明显高于HCHO气体分子的变化量，主要的归因于反应器表面吸附了部分HCHO气体分子。

此外，上述进行的实施例介绍是为了该技术领域技术人员对本发明专利的理解和认识以及使用该发明。本领域技术人员很容易对本发明做各种修改或改动，这些不脱离本发明范畴的改动都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

把碳源加入到高锰酸钾水溶液中，60~100 ℃水浴环境中搅拌反应1~24 h，反应结束后，经过滤、蒸馏水洗涤、真空干燥，得到表面羟基修饰且具有氧空位的氧化锰/碳复合催化剂。

2.根据权利要求1所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源为活性炭、石墨碳、葡萄糖、果糖、蔗糖、半乳糖和麦芽糖中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，高锰酸钾与碳源的质量比为1:0.15~1:1.5。

4.根据权利要求1所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，高锰酸钾水溶液的浓度为0.05~0.25 mol/L。

5.采用权利要求1至4任一所述方法制备得到的富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂。

6.权利要求5所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂在室温氧化去除甲醛中的应用。

7.如权利要求6所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂在室温氧化去除甲醛中的应用，其特征在于，通过如下步骤实现：

a）将所述富含氧空位且表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂加入到稳态反应器或固定床反应器中；

b）将一定浓度的甲醛气体通入稳态反应器或固定床反应器中，在室温避光条件下进行反应，使用分光光度法和气相色谱检测不同反应时间下甲醛和CO₂气体分子的浓度。

8.如权利要求7所述表面功能化的氧化锰/碳复合催化剂在室温氧化去除甲醛中的应用，其特征在于，步骤b）中，甲醛气体的初始浓度为5~200 ppm。

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