CN1500729A - 钒硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒硅分子筛的制备方法，主要解决以往技术中分子筛制备成本高，原料价格贵，难以得到的问题。本发明采用以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成钒硅分子筛的的技术方案，较好地解决了该问题，可用于钒硅分子筛VS－2的工业制备中。

Description

钒硅分子筛的制备方法
                              技术领域
本发明涉及钒硅分子筛的制备方法。
                              背景技术
近年来杂原子分子筛催化剂引起了人们广泛的兴趣，这不仅因其在反应中具有良好的择形作用，更因其具有特殊的催化性能。人们于1983年首先报道了钛硅分子筛TS-1和TS-2的合成，在分子筛中引入钛，使催化氧化反应能在温和的条件下进行。钛硅分子筛的合成方法一般有两种：一种是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵TPAOH或四丁基氢氧化铵TBAOH为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO2/TiO2＞30；TPAOH或TBAOH/SiO2＝0.3～0.6。美国专利USP04410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。文献BE1001038(1989)介绍了一种合成TS-2钛硅分子筛的方法，它是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成TS-2钛硅分子筛。该两种合成方法均存在以下缺点：操作过程复杂，反应时间长，需6～30天，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿TiO2。目前人们又认为用钒代替钛合成与钛硅分子筛同样结构的钒硅分子筛将具有更强的氧化性能，在NOx的氨还原、取代芳烃的氨氧化、丁二烯氧化成呋喃、丙烷脱氢氧化成丙烯等反应中，钒硅分子筛将具有良好的催化性能，但由于钒很难进入骨架形成分子筛，因此本发明人至目前为止仍无发现合成钒硅分子筛的专利文献。文献Journal ofCatalysis，1992，137：225～231中公开了一种钒硅分子筛VS-2的合成方法，该文献中以VOSO4·3H2O为钒源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，以硅酸四乙酯为硅源合成VS-2钒硅分子筛。由于硅酸四乙酯价格较贵，这样造成钒硅分子筛合成成本高，且该钒源、硅源来源较少。
                                发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在钒硅分子筛制备成本高，原料来源少的问题，提供一种新的钒硅分子筛的制备方法。该方法具有钒硅分子筛VS-2制备成本低，且原料价廉易得的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钒硅分子筛VS-2制备方法，钒硅分子筛VS-2具有如下通式：(SiO4)n·(VO4)m，n/m为30～200，它是以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2∶VO3∶OH-∶H2O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛VS-2。
上述技术方案中模板剂优选方案为四乙基氢氧化铵。x的取值优选范围为0.01～0.03，y的取值优选范围为0.30～0.45。反应混合物优选方案为先在80～100℃温度下老化7～24小时。晶化反应温度优选范围为160～180℃，水热晶化时间优选范围为48～100小时。
本发明由于在钒硅分子筛VS-2合成过程中以钒酸铵和硅溶胶为硅源，该原料价廉、易得使得分子筛制备成本大大降低，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
【实施例1】
按照原料混合物组成的摩尔比比例为(SiO2)∶(VO3)∶(OH-)∶(H2O)＝1∶0.025∶0.4∶30，配制成胶体，再合成VS-2样品。
用8毫升异丙醇稀释22.0克10％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液，再加入0.29克钒酸铵，搅拌20分钟，作为A溶液。在15克硅溶胶(40重量％SiO2)中加入22.0克10％(重量％)的四乙基氢氧化铵溶液，及8毫升异丙醇，搅拌30分钟后，滴加A溶液，持续搅拌10分钟，升温至70℃，再加入所剩计算量的四乙基氢氧化铵和水，搅拌老化18小时。然后将透明均一的溶液转入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下晶化96小时，然后用水快速冷却至室温，分离结晶产物，充分洗涤，在120℃下干燥6小时，在500℃下焙烧10小时，即得到钒硅分子筛样品，用XRD衍射分析测得为VS-2钒硅分子筛。
【实施例2】
按照实施例1的各操作步骤及条件，只是改变老化温度为85℃，老化时间为24小时，晶化反应温度为160℃，晶化反应时间为100小时，原料组成以摩尔比比例为(SiO2)∶(VO3)∶(OH-)∶(H2O)＝1∶0.03∶0.3∶30，得到的钒硅分子筛用XRD衍射分析测得为VS-2钒硅分子筛。
【实施例3】
按照实施例1的各操作步骤及条件，只是改变老化温度为100℃，老化时间为24小时，晶化反应温度为170℃，晶化反应时间为80小时，原料组成以摩尔比比例为(SiO2)∶(VO3)∶(OH-)∶(H2O)＝1∶0.01∶0.45∶30，得到的钒硅分子筛用XRD衍射分析测得为VS-2钒硅分子筛。

Claims (6)

1、一种钒硅分子筛VS-2的制备方法，钒硅分子筛VS-2具有如下通式：(SiO4)n·(VO4)m，n/m为30～200，它是以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2∶VO3∶OH-∶H2O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛VS-2。
2、根据权利要求1所述钒硅分子筛VS-2的制备方法，其特征在于模板剂为四乙基氢氧化铵。
3、根据权利要求1所述钒硅分子筛VS-2的制备方法，其特征在于x的取值范围为0.01～0.03，y的取值范围为0.30～0.45。
4、根据权利要求1所述钒硅分子筛VS-2的制备方法，其特征在于反应混合物先在80～100℃温度下老化7～24小时。
5、根据权利要求1所述钒硅分子筛VS-2的制备方法，其特征在于晶化反应温度为160～180℃。
6、根据权利要求1所述钒硅分子筛VS-2的制备方法，其特征在于水热晶化时间为48～100小时。
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