CN1182033C - 一种铌硅分子筛的制备方法 - Google Patents
一种铌硅分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1182033C CN1182033C CNB021124418A CN02112441A CN1182033C CN 1182033 C CN1182033 C CN 1182033C CN B021124418 A CNB021124418 A CN B021124418A CN 02112441 A CN02112441 A CN 02112441A CN 1182033 C CN1182033 C CN 1182033C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- niobium
- molecular sieve
- silicon
- mixture
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有MFI结构的铌硅分子筛的制备方法，以硅源、铌源、季铵盐、氟化物、酸和水为原料，所说的硅源选自硅溶胶、硅胶、白碳黑或其混合物，铌源选自氧化铌、草酸铌、草酸铌氨络合物或其混合物，酸为草酸或硫酸，季铵盐为四丙基溴化铵，氟化物为氟化铵，反应体系原料摩尔组成符合下列配比：SiO2/Nb2O5＝18～75，R/SiO2＝0.17～0.18，F-/SiO2＝1.0～1.1，H2O/SiO2＝33～97，其中R为季铵盐，反应体系的pH值为6～8，将原料按上述配比混合制成反应混合物，置于晶化反应釜中晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得铌硅分子筛。本发明方法的原料价廉易得，模板剂用量低，可以直接得到氢型分子筛，无需铵交换后处理过程，减少环境污染，使得制备的铌硅分子筛成本较低并且制备步骤较为简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种铌硅分子筛的制备方法，具体地说是涉及一种具有MFI结构的铌硅分子筛的制备方法。
背景技术
在分子筛中引入过渡金属元素，使分子筛性能与过渡金属催化性能结合起来可产生独特的催化效果，制备的这种含有杂原子的分子筛除了具有常规酸性活性中心以外，同时还具有氧化还原等特殊性质，因此得到了广泛的研究，杂原子在一定条件下可以以四配位进入分子筛骨架，就像常规的硅铝分子筛那样。
近年来，含铌材料在催化领域展现了一些特殊的性质，比如优异的抗水能力，优良的稳定性，在水合，缩合，酯化，丙烷氨氧化等方面得到应用，日本专利JP 04-349115公开了一种可能含有铌铋的分子筛，欧洲专利178723则公开了一种含铌分子筛催化剂的制备方法，用分子筛作载体，采用浸渍法将铌浸渍于分子筛上，制成负载型含铌催化剂，但铌并未引入分子筛的骨架结构中。
现有技术中，采用水热晶化法合成具有MFI结构铌硅分子筛的文献报道不是很多，只有AM-11分子筛和含铌的MFI型分子筛，以及介孔的NbMCM-41、NbHMS和氧化铌材料的合成报道。美国专利5618512公开了一种含铌的MFI型分子筛的制法，同时公开了其在烯烃环氧化反应中的应用。其制备方法是以正硅酸乙酯为硅源，乙氧基铌为铌源，硅源在含有四丙基氢氧化铵的水溶液中部分水解得到第一份物料，铌源与另外一部分四丙基氢氧化铵混合得到第二份物料，两份一起混合生成合成前体，然后在100-200℃条件下水热晶化一定时间，得到含铌MFI结构分子筛原粉。其显著特征是该方法中没有使用金属离子，具有环氧化催化性能，目的产物选择性比较高。但该合成方法使用的硅源、铌源来源不广泛，采用四丙基氢氧化铵为模板剂，价格昂贵，因此引起产品成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献制备含铌分子筛的原料来源不广泛，用四丙基氢氧化铵为模板剂，价格昂贵，因此引起生产成本高的缺陷，本发明提供一种新的铌硅分子筛的制备方法，该方法使用的原料价廉易得，模板剂用量低，可以直接得到氢型分子筛，无需铵交换后处理过程，减少环境污染，使得制备的铌硅分子筛成本较低并且制备步骤较为简单。
本发明所提供的方法的特点是采用其它相对价廉易得的含铌、含硅原料以及比四丙基氢氧化铵便宜得多的季铵盐为模板剂，在氟化物氢氟酸，氟化铵或者氟化氢铵存在下用水热晶化法合成具有MFI结构的含铌分子筛，能够大幅度降低生产成本并且简化操作步骤。
本发明采用的技术方案如下：一种具有MFI结构的铌硅分子筛的制备方法，以硅源、铌源、季铵盐、氟化物、酸和水为原料，所说的硅源选自硅溶胶、硅胶、白碳黑或其混合物，铌源选自氧化铌、草酸铌、草酸铌氨络合物或其混合物，酸为草酸或硫酸，季铵盐为四丙基溴化铵，氟化物为氟化铵，反应体系原料摩尔组成符合下列配比：
范围
SiO2/Nb2O5 18～75
R/SiO2 0.17～0.18
F-/SiO2 1.0～1.1
H2O/SiO2 33～97
其中R为季铵盐，反应体系的pH值为6～8，将原料按上述配比混合制成反应混合物，置于晶化反应釜中晶化，晶化温度为100～200℃，时间为0.5～6天，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得铌硅分子筛。
本发明所提供的方法中，使用的硅源不含碱金属离子，可以是硅溶胶、硅胶、白碳黑或它们的混合物，铌源可以是氧化铌、草酸铌、草酸铌胺络合物或它们的混合物，最好是氧化铌，这样经过后续高温焙烧过程，使铵离子从分子筛中挥发逸出，可以直接得到氢型分子筛。
上述分子筛的制备中，反应混合物中加入草酸或硫酸，以调节反应体系的pH值，得到合适的分子筛产物，反应体系适宜的pH值为6～8。
按照上述反应混合物的配比要求，称取一定量的各种原料，按照次序分别加入到容器中，制得分子筛前体，一般而言，原料的混合顺序不是特别重要。将该分子筛前体于室温均化0.1～6小时，然后置入晶化反应釜中，在动态或者静置条件下晶化，晶化温度为100～200℃，时间为0.5～6天。冷却晶化产物，过滤、洗涤、干燥，于350～600℃焙烧2～5小时脱除模板剂和易挥发物质，得到铌硅分子筛成品。
对本发明方法制备的铌硅分子筛进行X-射线衍射(XRD)物化测试，其数据表明，所合成的铌硅分子筛呈典型的MFI结构。
本发明制备的铌硅分子筛可以采用可能的任何方法来使用，比如粉状分子筛单独使用，或者负载在载体上制成各种可能形状的催化剂使用，如制成细颗粒状催化剂用于流化床反应器，制成球形或者条状催化剂用于固定床反应器等。将本方法实施例1制备的铌硅分子筛用于乙醇胺脱水环合制哌嗪和三乙烯二胺反应，将10毫升分子筛装入固定床反应器中，反应器上下装有填料，反应工艺条件：反应温度380℃，液空速0.5小时-1，压力为常压，乙醇胺转化率75％，哌嗪和三乙烯二胺收率达55％。
本发明所提供的铌硅分子筛的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
a)硅源、铌源来源广泛，价格低廉、易得，使用价廉的季铵盐作为模板剂，并且用量较低，可以大幅度降低生产成本；
b)在铌硅分子筛制备方法中没有使用碱金属离子，无需多次铵交换的后处理过程，不仅减少了制备过程的环境污染，而且避免了残留碱金属离子对分子筛催化活性的影响；
c)铌硅分子筛制备过程简单，可以直接得到氢型分子筛，特别适合于工业上应用。
附图说明
图1为实施例1制备的铌硅分子筛XRD图谱，其数据表明，所合成的铌硅分子筛呈典型的MFI结构。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在90毫升脱离子水中加入草酸2克，溶解后依次加入水合氧化铌0.65克，模板剂四丙基溴化铵(TPABr)6克，氟化铵5克和硅溶胶30％(SiO2重量)27克，搅拌均匀，该反应混合物的PH＝6.5，搅拌均化10分钟，然后转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化反应釜中，在150℃、自生压力下晶化120小时，将得到的晶化产物过滤、洗涤、干燥，得到8.5克分子筛原粉，然后在550℃下焙烧3小时，即得到铌硅分子筛。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Nb2O5＝18，TPABr/SiO2＝0.17，F-/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝97。
制得的铌硅分子筛的X射线衍射图谱见图1，其数据表明，制备的分子筛具有典型的MFI结构。
【实施例2】
在90毫升脱离子水中加入98％(质量百分数)硫酸5.6克，加入5毫升草酸铌水溶液(水合氧化铌含量5％质量百分数)，模板剂四丙基溴化铵(TPABr)10克，氟化铵8.5克，加入30％(SiO2重量)硅溶胶42克，搅拌均匀，该反应混合物的PH＝6.0，搅拌均化2小时，转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化反应釜中，在180℃、自生压力下晶化24小时，将得到的晶化产物过滤、洗涤、干燥，得到12.5克分子筛原粉，然后在500℃下焙烧5小时，即得到铌硅分子筛，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Nb2O5＝75，TPABr/SiO2＝0.18，F-/SiO2＝1.1，H2O/SiO2＝33。
【实施例3】
在120毫升脱离子水中加入氟化铵3.6克，草酸3克，草酸铌氨络合物1克，加热溶解，分别加入模板剂四丙基溴化铵(TPABr)10克和白碳黑12克，搅拌均匀，该反应混合物的PH＝6.3，搅拌均化5小时，转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化反应釜中，在200℃自生压力下晶化48小时，将得到的晶化产物过滤洗涤烘干，得到11.5克分子筛原粉，然后在550℃下焙烧3小时，即得到铌硅分子筛，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Nb2O5＝40，TPABr/SiO2＝0.18，F-/SiO2＝1.1，H2O/SiO2＝40。
Claims (2)
1、一种具有MFI结构的铌硅分子筛的制备方法，以硅源、铌源、季铵盐、氟化物、酸和水为原料，所说的硅源选自硅溶胶、硅胶、白碳黑或其混合物，铌源选自氧化铌、草酸铌、草酸铌氨络合物或其混合物，酸为草酸或硫酸，季铵盐为四丙基溴化铵，氟化物为氟化铵，反应体系原料摩尔组成符合下列配比：SiO2/Nb2O5＝18～75，R/SiO2＝0.17～0.18，F/SiO2＝1.0～1.1，H2O/SiO2＝33～97，其中R为季铵盐，反应体系的pH值为6～8，将原料按上述配比混合制成反应混合物，置于晶化反应釜中晶化，晶化温度100～200℃，时间0.5～6天，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得铌硅分子筛。
2、根据权利要求1所述一种具有MFI结构的铌硅分子筛的制备方法，其特征在于所述焙烧是在温度350～600℃，时间2～5小时条件下完成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021124418A CN1182033C (zh) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 一种铌硅分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021124418A CN1182033C (zh) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 一种铌硅分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1467154A CN1467154A (zh) | 2004-01-14 |
| CN1182033C true CN1182033C (zh) | 2004-12-29 |
Family
ID=34141920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021124418A Expired - Lifetime CN1182033C (zh) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 一种铌硅分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1182033C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106532028B (zh) * | 2016-12-07 | 2019-12-13 | 南阳师范学院 | 用于锂离子电池负极材料的海胆状五氧化二铌及其制备方法 |
| CN106735303B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-03-22 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种3D打印用NbSi合金粉的制备方法 |
| CN115739139B (zh) * | 2021-09-03 | 2024-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 铌基载体及其制备方法和铌基负载催化剂及其制备方法与单环芳烃生产方法 |
-
2002
- 2002-07-10 CN CNB021124418A patent/CN1182033C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1467154A (zh) | 2004-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020377609B2 (en) | Hydrogenated TiO2 denitration catalyst, preparation method therefor and application thereof | |
| CN110451524B (zh) | 一种ssz-39氢型分子筛的制备方法 | |
| CN103172082B (zh) | 一种含介孔的y型分子筛的制备方法 | |
| WO2023138204A1 (zh) | 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法 | |
| CN101966451A (zh) | 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108772057B (zh) | 一种低温scr氧化锰催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104495867B (zh) | 大粒径钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN109384246A (zh) | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110407223B (zh) | Ssz-13分子筛及制备、scr催化剂及制备 | |
| CN106082261B (zh) | 一种Ti‑MWW分子筛及其制备方法 | |
| CN102773117A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105478161A (zh) | 一种基于钛渣的scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110947382A (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN109437226A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法 | |
| CN1182033C (zh) | 一种铌硅分子筛的制备方法 | |
| WO2024139860A1 (zh) | Ssz-52分子筛的制备方法 | |
| CN111001435B (zh) | 一种中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂及应用 | |
| CN111686797A (zh) | 一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 | |
| CN101475192A (zh) | 一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法 | |
| CN106466607A (zh) | 一种环境友好型铁锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104512906B (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法 | |
| CN114160186A (zh) | 一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111408402A (zh) | 钛改性ssz-13型分子筛催化剂浆液及其制备方法、改性分子筛催化剂和催化陶瓷滤管 | |
| CN113750986B (zh) | 钒钛基催化剂的制备方法和应用 | |
| CN100447085C (zh) | 一种锆硅介孔分子筛及合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041229 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |