CN103360109A - 一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，本发明还公开了一种基于层层组装技术的结构色薄膜及其在生物传感检测领域的应用。本发明的制备方法简单有效，操作简便，且所需时间短，本发明制备的一种基于层层组装技术的结构色薄膜对外界刺激具有响应，在生物传感检测领域有着广阔的前景，可控性强，可以通过对转速、溶液浓度的控制对制备的薄膜的颜色进行控制。
Description
技术领域
本发明属于薄膜制备的技术领域，具体涉及一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法及其产品和应用，这种结构色薄膜在传感、检测等领域有着广阔的前景。
背景技术
光子晶体是当今材料研究领域的一个热点，它在物理光学器件，化学生物传感，生物医疗诊断等领域都有着广泛的应用。作为光子晶体中最简单的一种光子晶体，一维光子晶体受到广泛的关注。在制备光子晶体的传统方法中，主要有蒸镀，磁控溅射，化学气相沉积等昂贵的物理方法，近年来由于组装技术和化学学科的发展，旋涂、浸渍、全息聚合、自组装和刻蚀等技术也被广泛应用到一维光子晶体的制备中。寻求一种廉价而简单的光子晶体制备技术一直是材料学家关注的热点。
层层组装技术（Layer-By-Layer Self Assembly）是近年来发展起来的制备有序薄膜的方法。它利用有机或无机阴阳离子的静电吸附特性，通过反离子体系的交替分子沉积形成薄膜。1991年D.Decher等人开创性地提出了利用层层组装技术构造有序薄膜的方法。他们在离子化基片表面交替吸附两亲性有机阴阳离子（或者聚电解质）以制备多层膜。利用层层组装技术制备一维光子晶体薄膜由于操作简单，便于调控参数，无需使用有机溶剂，对环境友好而引起了诸多研究者的关注。到目前为止，很多种材料比如碳纳米管、蛋白质、核酸和磷脂等材料都被成功的用来构造具有特定组成，厚度和性质的多层有序薄膜。但是利用层层组装技术制备本发明中所述的结构色薄膜的制备方法，到目前尚未有人研究。
发明内容
发明目的：本发明的第一个目的是提供一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法本发明的第二个目的是提供了基于层层组装技术的结构色薄膜。本发明的第三个目的是该基于层层组装技术的结构色薄膜的应用。
技术方案：本发明提供了一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，具体制备方法如下：
1）将冰乙酸缓慢滴加至钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，搅拌3h～6h，静置过夜，制得的二氧化钛浓度为4.9mg·mL-1～19.6mg·mL-1；
2）以水为溶剂配制氧化石墨烯溶液，制得的氧化石墨烯浓度为0.1mg·mL-1～1mg·mL-1；
3）将洗净的基片浸泡在Piranha洗液中12h～24h，然后用纯水洗净，最后用不活泼气体吹干，并置于旋转涂膜仪上；
4）在基片上滴加步骤1）制得的二氧化钛溶液，以500r·min-1～5000r·min-1的转速旋转8s至60s，60℃～80℃烘干10min以上；
5）在步骤4）烘干的基片上滴加步骤2）制得的氧化石墨烯溶液，以500r·min-1～5000r·min-1的转速旋转8s至60s，60℃～80℃烘干10min以上；
6）重复第4、5步多次从而得到具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）n薄膜。
所述层层组装技术为基于正负电荷静电作用的自组装技术。
所述步骤1）中的冰乙酸、钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1:10～1:1:46。
所述步骤3）中不活泼气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
所述步骤3）中Piranha洗液为体积分数为95%-98%浓硫酸与体积分数为30%浓过氧化氢溶液按照体积比3:1混合的洗液。
所述步骤4）和步骤5）分别先以500r·min-1～1500r·min-1的转速旋转8～12s，再以3000r·min-1～5000r·min-1的转速旋转40s～60s。
所述步骤6）中n=5-20。
在基片上交替组装有带正电荷的二氧化钛和带负电荷的氧化石墨烯。
基于层层组装技术的结构色薄膜在生物传感检测领域的应用。
有益效果：本发明具有以下优点：1．方法简单有效，操作简便，且所需时间短。2．本发明制备的一种基于层层组装技术的结构色薄膜也可称为一维光子晶体薄膜，其对外界刺激具有响应，在生物传感检测领域有着广阔的前景，如检测体液中离子浓度、PH值，水环境中细菌总数、重金属含量等。如图1所示，将前述一维光子晶体薄膜浸没于15%的过氧化氢水溶液中后，其光子禁带从527nm蓝移至473nm，显示了良好的对过氧化氢的响应性。3．可控性强，可以通过对转速、溶液浓度的控制对制备的薄膜的颜色进行控制。
附图说明：
图1是结构色薄膜浸渍于15%过氧化氢溶液前后的反射光谱图。
图2是实施例1制得的结构色薄膜的反射光谱图。
图3是实施例2制得的结构色薄膜的反射光谱图。
图4是实施例3制得的结构色薄膜的反射光谱图。
具体实施方式：
实施例1：
一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，具体制备方法如下：
1）以水为溶剂配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯浓度为0.1mg·mL-1。将冰乙酸缓慢滴加至钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，三者的体积比为1:1:16，搅拌5h后静置过夜，制得的二氧化钛溶液浓度为13.0mg·mL-1。将体积分数为95%-98%浓硫酸与体积分数为30%浓过氧化氢溶液按照体积比3:1混合以配制Piranha洗液；
2）用纯水洗涤作为基片的硅片三次，再将硅片浸泡在丙酮中超声1h，纯水洗涤三次，再浸泡在无水乙醇中超声1h，纯水洗涤三次，浸泡在Piranha洗液中24h，然后用纯水洗净，最后用氮气吹干，并置于旋转涂膜仪上；
3）在硅片上滴加二氧化钛溶液，先以1500r·min-1的转速旋转10s，再以4000r·min-1的转速旋转60s；
4）在硅片上滴加氧化石墨烯溶液，先以1500r·min-1的转速旋转10s，再以4000r·min-1的转速旋转60s；
5）重复第3、4步9次，从而得到具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）10膜。
制得的具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）10膜的反射光谱图见图2，其光子禁带位于520nm。
实施例2：
1）以水为溶剂配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯浓度为0.1mg·mL-1。将冰乙酸缓慢滴加至钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，三者的体积比为1:1:22，搅拌5h后静置过夜，制得的二氧化钛溶液浓度为9.8mg·mL-1。将体积分数为95%-98%浓硫酸与体积分数为30%浓过氧化氢溶液按照体积比3:1混合以配制Piranha洗液；
2）用纯水洗涤作为基片的硅片三次，再将硅片浸泡在丙酮中超声1h，纯水洗涤三次，再浸泡在无水乙醇中超声1h，纯水洗涤三次，浸泡在Piranha洗液中24h，然后用纯水洗净，最后用氮气吹干，并置于旋转涂膜仪上；
3）在硅片上滴加二氧化钛溶液，先以1500r·min-1的转速旋转10s，再以5000r·min-1的转速旋转60s；
4）在硅片上滴加氧化石墨烯溶液，先以1500r·min-1的转速旋转10s，再以5000r·min-1的转速旋转60s；
5）重复第3、4步14次，从而得到具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）15膜。
制得的具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）15膜的反射光谱图见图3，其光子禁带位于502nm。
实施例3：
1）以水为溶剂配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯浓度为0.1mg·mL-1。将冰乙酸缓慢滴加至钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，三者的体积比为1:1:28，搅拌5h后静置过夜，制得的二氧化钛溶液浓度为7.8mg·mL-1。将体积分数为95%-98%浓硫酸与体积分数为30%浓过氧化氢溶液按照体积比3:1混合以配制Piranha洗液；
2）用纯水洗涤作为基片的硅片三次，再将硅片浸泡在丙酮中超声1h，纯水洗涤三次，再浸泡在无水乙醇中超声1h，纯水洗涤三次，浸泡在Piranha洗液中24h，然后用纯水洗净，最后用氮气吹干，并置于旋转涂膜仪上；
3）在硅片上滴加二氧化钛溶液，先以1000r·min-1的转速旋转8s，再以3000r·min-1的转速旋转50s；
4）在硅片上滴加氧化石墨烯溶液，先以1000r·min-1的转速旋转8s，再以3000r·min-1的转速旋转50s；
5）重复第3、4步3次，从而得到具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）4膜。
制得的具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）4膜的反射光谱图见图4，其光子禁带位于531nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
1）将冰乙酸缓慢滴加至钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，搅拌3h～6h，静置过夜，制得的二氧化钛浓度为4.9mg·mL-1～19.6mg·mL-1；
2）以水为溶剂配制氧化石墨烯溶液，制得的氧化石墨烯浓度为0.1mg·mL-1～1mg·mL-1；
3）将洗净的基片浸泡在Piranha洗液中12h～24h，然后用纯水洗净，最后用不活泼气体吹干，并置于旋转涂膜仪上；
4）在基片上滴加步骤1）制得的二氧化钛溶液，以500r·min-1～5000r·min-1的转速旋转8s至60s，60℃～80℃烘干10min以上；
5）在步骤4）烘干的基片上滴加步骤2）制得的氧化石墨烯溶液，以500r·min-1～5000r·min-1的转速旋转8s至60s，60℃～80℃烘干10min以上；
6）重复第4、5步多次从而得到具有结构色的（二氧化钛/氧化石墨烯）n薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：所述层层组装技术为基于正负电荷静电作用的自组装技术。
3.根据权利要求1所述的基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的冰乙酸、钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1:10～1:1:46。
4.根据权利要求1所述的基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中不活泼气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
5.根据权利要求1所述的基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中Piranha洗液为体积分数为95%-98%浓硫酸与体积分数为30%浓过氧化氢溶液按照体积比3:1混合的洗液。
6.根据权利要求1所述的基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4）和步骤5）分别先以500r·min-1～1500r·min-1的转速旋转8～12s，再以3000r·min-1～5000r·min-1的转速旋转40s～60s。
7.根据权利要求1所述的基于层层组装技术的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中n=5-20。
8.权利要求1-6任意一项所制备的一种基于层层组装技术的结构色薄膜，其特征在于：在基片上交替组装有带正电荷的二氧化钛和带负电荷的氧化石墨烯。
9.权利要求1-6任意一项所制备的一种基于层层组装技术的结构色薄膜在生物传感检测领域的应用。
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