CN103521754B - 一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法。利用聚乙烯亚胺对金属纳米颗粒进行修饰，得到一类高稳定性高拉曼增强活性的表面增强拉曼光谱基底材料。该类基底材料表面带有大量正电荷，对于纳米颗粒的稳定性和负电荷分子的拉曼信号选择性增强具有重要作用。该方法具有工艺简单、廉价、可操作性强、重复性好等优点。

Description

一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，具体地涉及一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，其主要特点在于能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息，具有高灵敏度和高准确度等优点。表面增强拉曼光谱技术不仅在DNA检测、电极表面分子吸附行为和生物成像等基础科学研究中起到重要作用，还在质量检测、食品安全、爆炸物、毒品、宝石和艺术品鉴定等实际领域中得到广泛应用。
常用的表面增强拉曼光谱技术活性基底材料主要为金、银或铜纳米颗粒。人们已经成功合成了各种形貌和尺寸的金、银、铜纳米颗粒，而能够作为商品化的表面增强拉曼光谱基底材料却不多。这是因为，商品化的表面增强拉曼光谱基底材料既需要具有较高拉曼增强活性又需要能够稳定保存。具有较高拉曼增强活性的基底材料表面一般比较干净，表面能较高，容易团聚失去拉曼增强活性；而合成稳定的基底材料过程中一般需要加入较强的表面保护剂，这些强保护剂吸附在基底材料表面严重阻碍了待测物质在基底材料表面的富集，这样基底材料难以对待测物质的拉曼信号进行增强。因此，有必要制备保存稳定性和拉曼增强活性兼具的商品化基底材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的表面增强拉曼光谱基底材料制备方法，利用聚乙烯亚胺对金属纳米颗粒进行表面修饰，得到高稳定性和高拉曼增强活性的表面增强拉曼光谱基底材料。该类基底材料表面带有大量正电荷，对于纳米颗粒的稳定性和负电荷分子的拉曼信号选择性增强具有重要作用。解决了表面增强拉曼光谱基底材料保存稳定性和拉曼增强活性难以兼具的难题。
所说的方法如下：
1)将金属纳米颗粒和适量聚乙烯亚胺混合；
2)搅拌适当时间。
其中，步骤(1)中，金属纳米颗粒包括金或银或铜纳米颗粒；金属纳米颗粒优选采用尺寸为10-200nm的球形金或银纳米颗粒。
其中，所述的混合可以为聚乙烯亚胺先分散在水或者乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中之后，再和金属纳米颗粒混合。
其中，聚乙烯亚胺先分散在水或者乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中时，其较佳的分散比例为：聚乙烯亚胺在溶剂中的质量分数范围为0.0001-100wt％。
其中金属纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间比例较佳条件为：纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间的质量比为1:0.01到1:100之间。
其中，步骤(2)中，搅拌时间不限，较佳条件为30分钟到72h之间。
本发明的主要优点在于：1)经该方法制得的金属纳米颗粒具有很好的分散性(如图2)；2)经该方法制得的金属纳米颗粒表面电荷绝对值大于30，说明得到的纳米颗粒可以稳定存在(如图3)；2)经该方法制得的金属纳米颗粒表面电带有大量正荷，可以对带负电荷的物质进行选择性富集，提高表面增强拉曼光谱对带负电荷的物质的痕量检测(如图7)；3)利用该方法对I-保护的高稳定性而拉曼增强活性很差的金纳米颗粒进行包裹，其产物在保持其稳定性的同时可具有较好的拉曼增强活性(对比图4和图5)；4)经该方法制得的金属纳米颗粒兼具稳定性高和拉曼增强活性好的优点，可以作为一种商品化前景的表面增强拉曼光谱基底材料；5)经该方法制得的金属纳米颗粒可以在硅片上自组装(如图1-b))，对于提高拉曼增强信号的重复性具有重要意义；6)该制备方法没有使用大量溶剂以及光、电相关仪器设备，成本低廉，环保；7)该制备方法工艺简单、稳定、重复性好。
附图说明
图1.实施例1修饰前后金纳米颗粒的扫描电镜图，说明修饰后金纳米颗粒没有发生尺寸和形貌变化，且分散性较好，其中a)为修饰前，b)为修饰后。
图2.实施例1修饰后金纳米颗粒的尺寸分布图，说明修饰后金纳米颗粒分散性较好。
图3.实施例1修饰后金纳米颗粒的表面电位分布图，金纳米颗粒的表面电位绝对值大于30，说明修饰后金纳米颗粒稳定性较好。
图4实施例7修饰前金纳米颗粒对10mM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图，162厘米-1为金-碘键的特征峰，说明修饰前金纳米颗粒对吡啶没有增强作用。
图5.实施例7修饰后金纳米颗粒对10mM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图，1012厘米-1和1038厘米-1为吡啶的特征峰，说明修饰后金纳米颗粒对吡啶有较好的增强作用。
图6.实施例8修饰前金纳米颗粒对100ppm苯甲酸水溶液的表面增强拉曼光谱图，162厘米-1为金-碘键的特征峰，说明修饰前金纳米颗粒对苯甲酸没有增强作用。
图7.实施例8修饰后金纳米颗粒对100ppm苯甲酸水溶液的表面增强拉曼光谱图，999厘米-1为苯甲酸的特征峰，说明修饰后金纳米颗粒对苯甲酸有较好的增强作用。
具体实施方式
实施例1
(1)取50mL圆底烧瓶，依次加入19mL超纯水，2mg氯金酸，1mL柠檬酸钠水溶液(5mM)，搅拌5-10min至澄清溶液；
(2)加入1mL硼氢化钠的水溶液(0.1M)；
(3)室温搅拌4h后静置，所得产物命名为A，保存于4℃；
(4)取500mL圆底烧瓶，依次加入330mL超纯水，600mg氯金酸，2.5gPVP搅拌15-20min至澄清溶液；
(5)依次加入碘化钾(0.25M水溶液，22mL),抗坏血酸(0.1M水溶液，15mL)，A(0.05mL)
(6)室温搅拌15min后静置，所得产物命名为B；
(7)往B中加入3mg聚乙烯亚胺，搅拌10分钟,所得产物命名为C。
结果见图1、图2和图3
实施例2
(1)按照实施例1步骤(1)-(6)合成产品B；
(2)往产品B中加入30g聚乙烯亚胺，搅拌12h小时。
实施例3
(1)按照实施例1步骤(1)-(6)合成产品B；
(2)往产品B中加入10g聚乙烯亚胺，搅拌72h小时
实施例4
(1)取500mL圆底烧瓶，依次加入300mL超纯水，30mg氯金酸，
(2)从室温加热至95-105℃；
(3)待圆底烧瓶中溶液剧烈沸腾时，加入3.5mL柠檬酸钠水溶液(1wt％)，继续反应30min；
(4)停止反应，冷却，所得产物命名为D；
(5)往D中加入1-2mL聚乙烯亚胺(50％水溶液)，搅拌30分钟，所得产物命名为E
实施例5
(1)按照实施例4中步骤(1)-(4)合成D；
(2)往D中加入0.15mg聚乙烯亚胺，搅拌30分钟。
实施例6
(1)按照实施例4中步骤(1)-(4)合成D；
(2)往D中加入3g聚乙烯亚胺(20％的水溶液)，搅拌12小时
实施例7
(1)按照实施例1中步骤(1)-(6)合成产品B；
(2)取0.4mL B离心浓缩1次(4000转/分钟，3分钟)，用移液枪吸出0.39mL上清液体，留下0.01mL液体溶胶。
(3)将0.01mL液体溶胶滴加在单晶硅片(4x4mm)上，自然晾干。
(4)使用拉曼光谱仪检测，得到修饰前Au纳米颗粒的表面增强拉曼光谱图。检测条件为如下：美国DeltaNu公司Inspector便携式拉曼光谱仪，激光波长785nm，激光功率60mW，扫描时间1s，扫描次数1次。
(5)取0.01mL 10mM吡啶水溶液滴加在本实施例步骤(3)中晾干后的硅片上。
(6)使用拉曼光谱仪检测，得到处理前Au纳米颗粒对10mM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图。检测条件同本实施例步骤(4)
(7)取0.4mL实施例1中C，按照本实施例步骤(2)‐(7)得到修饰后Au纳米颗粒作为空白对照的表面增强拉曼光谱图和修饰后Au纳米颗粒对10mM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图
结果见图4和图5
实施例8
(1)按照实施例4中步骤(1)-(4)合成D；
(2)取1mL D离心浓缩(8000转/分钟，3分钟)1次，用移液枪吸出0.99mL上清液体，留下0.01mL液体溶胶。
(3)按照实施例7步骤(3)-(7)得到修饰前Au纳米颗粒对100ppm苯甲酸钠水溶液的表面增强拉曼光谱图。
(4)按照实施例4中步骤(1)-(5)合成E；
(5)取1mL E离心浓缩(8000转/分钟，3分钟)1次，用移液枪吸出0.99mL上清液体，留下0.01mL液体溶胶。
(6)按照实施例7步骤(3)-(7)得到修饰后Au纳米颗粒对100ppm苯甲酸钠水溶液的表面增强拉曼光谱图。
结果见图6和图7
实施例9
(1)取300mL三口圆底烧瓶，加入50mL乙二醇，从室温加热至150-170℃，均匀搅拌1小时；
(2)同时往烧瓶中加入如下两种溶液：①硝酸银的乙二醇溶液(0.25M,30mL,0.375mL/min)，②聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.375M,30mL,0.375mL/min)
(3)待①②溶液全部注入烧瓶中后，继续反应45分钟，停止反应，自然冷却至室温，得到产品F。
(4)往产品F中加入1g聚乙烯亚胺(80％的水溶液)，搅拌12小时。
(5)取1mL F离心浓缩(8000转/分钟，3分钟)1次，用移液枪吸出0.99mL上清液体，留下0.01mL液体溶胶。
(6)按照实施例7步骤(3)-(7)得到修饰后Ag纳米颗粒对100ppm苯甲酸钠水溶液的表面增强拉曼光谱图。

Claims (2)

1.一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属纳米颗粒和适量聚乙烯亚胺混合；金属纳米颗粒为I-保护的高稳定性而拉曼增强活性很差的金纳米颗粒；
(2)搅拌适当时间，即得所述的表面增强拉曼光谱基底材料；
其中，步骤(1)中金属纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间比例为：金属纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间的质量比为1:0.01到1:100之间；
步骤(2)中搅拌时间为30分钟到72h之间。
2.一种表面增强拉曼光谱基底材料，其特征在于：其是由权利要求1的方法得到。
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