CN112504965B - 一种sers基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SERS基底的制备方法,该制备方法包括以下步骤:S1、制备前驱体溶液:将硝酸银溶液添加至萃取剂溶液中,液液分离,收集有机相,即得所述前驱体溶液;S2、制备SERS基底:将还原剂溶液添加至所述前驱体溶液中,离心反应,洗涤,干燥即得所述SERS基底;本发明制备得到的SERS基底具有十分优异的表面增强拉曼散射能力,并且制备方法简便,增强效果良好,检测限可达10‑12 mol/L,灵敏度好,信号重现性好,在目标分析物的痕量分析、定性检测等方面具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼检测技术领域,具体涉及一种SERS基底的制备方法。
背景技术
拉曼光谱能够通过给出分析物的振动光谱,从而揭示其物质结构信息,然而由于物质自身产生的拉曼散射信号比较弱,而且容易受到自身荧光的干扰,在实际检测过程中难以获得样品的拉曼光谱;尤其是当检测的样品浓度比较低时,其拉曼信号难以有效地监测,其应用受到一定限制。表面增强拉曼散射光谱克服了拉曼散射的缺陷,凭借其高灵敏度,高准确性,低检出限等优势,在化学分析、催化、生物医疗、环境检测等领域备受关注。
对于SERS(表面增强拉曼)效应及其SERS活性的高低很大程度上取决于分析物所吸附基底的表面形态。相较于传统的球形、棒状和片状这样的单一结构,由大量纳米棒、纳米片、纳米线和纳米枝晶等组装形成的三维多级结构,不仅具有较大的表面粗糙度,并且由于大量分支尖端的电磁增强和等离子体富集作用,以及更大的比表面积能够利于分子吸附,在SERS应用中具有更大的优势。其中金、银和铜等贵金属纳米体系由于其优异的光学性能则一直是人们研究的最广泛、增强效果最优的几种活性基底,其中银由于其SERS活性最强,并且价格适中,从而备受青睐,但是银容易氧化,导致SERS稳定性较差。
因此,需要开发一种检出限低且稳定性高的SERS基底的制备方法,该制备方法操作简单。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题为:一种SERS基底,该基底稳定性好和检出限低。
本发明要解决的第二个技术问题为:上述SERS基底的制备方法,该制备方法操作简单。
本发明要解决的第三个技术问题为:上述SERS基底的应用。
SERS的产生主要是由于局域电场的增强,机理主要包括表面等离子体共振模型;表面等离子体共振模型认为,在入射光照射下,金属表面的自由电子就会被集体激发,这称作等离子体振荡。此时,如果等离子体振荡频率与入射光的频率一致时,就会发生等离子体共振,从而在表面产生放大的电磁场电磁增强与信号分子的种类是无关的;因此,SERS性能很大程度上取决于基底的形貌和结构。
金属基底结构的纳米尖端、边缘及间隙处通常产生大量的热点,从而引起电磁场的放大,从而增强SERS活性。
根据本发明实施方式的SERS基底,至少具备如下有益效果:本发明得到的绣球状银团聚体SERS活性基底,不仅具备了不同的取向,同时还具有大量尖锐的边缘及分支间的间隙,这些部位提供了大量的“热点”,从而能使得电磁场得到增强;并且团聚体的三维结构同样增强了对分析物的吸附,进一步提升基底的SERS活性;因而具备优异的表面增强拉曼散射能力,具备增强效果良好、探测灵敏度高和稳定性好的性能。
为解决上述第二个技术问题,本发明提供的技术方案为:一种SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备前驱体溶液:将含银离子溶液添加至萃取剂溶液中反应,液液分离,收集有机相,即得所述前驱体溶液;
S2、制备SERS基底:将还原剂溶液添加至所述前驱体溶液中,离心反应,洗涤,干燥即得所述SERS基底;
其中,所述萃取剂溶液为有机磷酸酯和非极性有机溶剂的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述含银离子溶液包括硝酸银溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述含银离子溶液中银离子的浓度为0.08mol/L~0.12mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述有机磷酸酯包括p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、p507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)、Cyanex301(二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸)和Cyanex302(二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述非极性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯和壬烷中的至少一种。根据本发明的一些实施方式,所述萃取剂中有机磷酸酯的浓度为0.18mol/L~0.22mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述含银离子溶液与萃取剂的体积比为0.2~2:1。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤S1中反应包括以下操作:将含银离子溶液和萃取剂溶液混合后,搅拌反应。
根据本发明的一些实施方式,所述含银离子溶液和萃取剂溶液混合后的总体积为10mL~100mL。
根据本发明的一些实施方式,所述搅拌的速度为300r/min~800r/min。
根据本发明的一些实施方式,所述搅拌的时间为5min~30min。
根据本发明的一些实施方式,所述前驱体溶液与还原剂溶液的体积比为1:0.2~5。
根据本发明的一些实施方式,所述前驱体溶液与还原剂溶液的体积比为1:4。
还原剂的摩尔浓度远大于前驱体中银离子的浓度,保证反应的有效进行;同时,还原剂溶液与前驱体的体积比能够影响离心界面作用下生成产物的迁移距离。当控制反应物浓度一定,还原剂的水相溶液体积越大,界面上生成的还原产物银在超重力下脱离液液界面转移到水相的路径变长,有利于形成独特结构的银聚集体。
根据本发明的一些实施方式,所述还原剂包括有机还原剂和无机还原剂。
根据本发明的一些实施方式,所述无机还原剂包括硼氢化钠和水合肼中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述有机还原剂包括抗坏血酸。
根据本发明的一些实施方式,所述还原剂在还原剂溶液中的浓度为0.08mol/L~0.12mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述超重力条件下反应包括离心反应。
根据本发明的一些实施方式,所述离心反应的转速为1000r/min~12000r/min;优选地,所述转速为7000r/min~12000r/min;所述离心反应的时间为20min~30 min。
根据本发明的一些实施方式,所述洗涤为选用水与乙醇交替洗涤。
根据本发明实施方式的制备方法,至少具备如下有益效果:本发明的制备方法操作简单,利用萃取剂溶液和银离子的结合,形成配合物,同时还原剂将银离子还原,在离心形成的超重力环境下,形成了SERS基底。
为解决上述第三个技术问题,本发明提供的技术方案为:上述SERS基底在表面增强拉曼检测技术中的应用。
根据本发明的一些实施方式,所述应用包括以下步骤:将所述SERS基底在待测液中浸泡,去除样品,自然晾干后进行拉曼测试。
根据本发明的一些实施方式,所述待测液为染料分子的水溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述染料分子包括罗丹明6G、结晶紫和4-硝基苯硫酚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述浸泡的时间为4h~5h。
根据本发明实施方式的应用,至少具备如下有益效果:本发明的检出限为1×10- 12mol/L;检出限低,灵敏度高,实现了对目标分析物的痕量分析及定性检测。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的SERS基底的SEM图(低倍率);
图2为本发明实施例一制备的SERS基底的SEM图(高倍率);
图3为本发明实施例二制备的SERS基底的SEM图;
图4为本发明实施例三制备的SERS基底的SEM图;
图5为本发明对比例一制备的SERS基底的SEM图;
图6为本发明实施例一制备的SERS基底的XRD谱图;
图7为本发明测试例一拉曼测试结果;
图8为本发明测试例二拉曼测试结果。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果,以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的实施例一为:一种SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
S1、配制0.2mol/L的p204(二(2-乙基己基)磷酸酯的甲苯溶液,以及0.1 mol/L硝酸银水溶液,将甲苯溶液和硝酸银水溶液按照体积比1:1置于离心管中,控制总体积为100mL,并使用磁力搅拌器进行混合萃取30min,液液分离后,收集有机相,得到p204-Ag前驱体。
S2、将5mL抗坏血酸水溶液(0.1mol/L)添加至前驱体中(前驱体与抗坏血酸水溶液的体积比为1:1),在7000r/min的离心速度下离心反应20min;反应完成后,固液分离,收集固相;用水与乙醇交替洗涤固相,洗涤完成后,将固相置于真空干燥箱中烘干,即得SERS基底。
本发明的实施例二为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:离心速度为4000rpm/min。
本发明的实施例三为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:离心速度为1000rpm/min。
本发明的实施例四为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:将抗坏血酸水溶液替换为硼氢化钠水溶液。
本发明的实施例五为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:将抗坏血酸水溶液为水合肼水溶液。
本发明的实施例六为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:抗坏血酸水溶液的加入体积为1mL。
本发明的实施例七为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:抗坏血酸水溶液的加入体积为15mL。
本发明的实施例八为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:抗坏血酸水溶液的加入体积为20mL。
本发明的实施例九为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:抗坏血酸水溶液的加入体积为25mL。
本发明的实施例十为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:将p204替换为p507,将甲苯替换为苯。
本发明的实施例十一为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:将p204替换为Cyanex301,将甲苯替换为对二甲苯。
本发明的实施例十二为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:将p204替换为Cyanex302,将甲苯替换为壬烷。
本发明的对比例一为:一种SERS基底的制备方法,与实施例一的差别在于:步骤S2为:将5mL抗坏血酸水溶液(0.1mol/L)添加至前驱体中(前驱体与抗坏血酸水溶液的体积比为1:1),在磁力搅拌下混合反应20min;反应完成后,固液分离,收集固相;用水与乙醇交替洗涤固相,洗涤完成后,将固相置于真空干燥箱中烘干,即得SERS基底。
将本发明实施例一~八和对比例一所制备的SERS基底应用于拉曼测试中,包括以下步骤:
将SERS活性基底在10-6 mol/L的R6G水溶液中浸泡4h,随后将样品去除,自然晾干后进行拉曼测试。本发明实施例一~八和对比例一的拉曼测试结果见表1(特征峰为610cm-1)。
表1实施例一~八和对比例一的拉曼测试结果
从表1中实施例一~三的测试结果得知,转速的提升会影响基底的SERE活性,随着转速的改变,基底的SERS活性逐渐增加。
从表1中实施例一和实施例四~五的测试结果得知,选取不同的还原剂,同样使得制备的基底具备不同SERS增强性能,当采用抗坏血酸作为还原剂时,制备的SERS活性基底具有最强的增强性能。
从表1中实施例一和实施例六~九的测试结果得知,随着还原剂体积的增加,制备的基底的SERS活性先增加后减小,当还原剂加入量为20mL时达到最佳。
从表1中实施例一和对比例一的测试结果得知,本发明实施例一中所制得SERS基底的拉曼吸收强度为对比例一的五倍以上;说明超重环境下制得的SERS基底(绒球状银团聚体)的拉曼吸收强度获得极大地提升。
本发明实施例一的SEM测试结果见图1和图2,从图1~2中得知,实施例一制得的SERS的基底的形貌为绒球状银团聚体;图中的银团聚体均匀分布,大量各向异性的分支相互聚集形成了类似于绣球花状的三维层次结构。且本申请所制备出的绒球状银团聚体的形貌则是首次出现。
本发明实施例二的SEM测试结果见图3,本发明实施例三的SEM测试结果见图4,从图2~4中得知,随着离心速度的增加,银的形貌逐渐由大尺寸的二维片状转变为由数个各向异性的小尺寸分支组成的银团聚体,在7000rpm时制备了绒球状结构。
SERS的产生主要是由于局域电场的增强,机理主要包括表面等离子体共振模型;表面等离子体共振模型认为,在入射光照射下,金属表面的自由电子就会被集体激发,这称作等离子体振荡。此时,如果等离子体振荡频率与入射光的频率一致时,就会发生等离子体共振,从而在表面产生放大的电磁场电磁增强与信号分子的种类是无关的;SERS性能很大程度上取决于基底的形貌和结构。金属基底结构的纳米尖端、边缘及间隙处通常产生大量所谓的热点,从而引起电磁场的放大,从而增强SERS活性。组成绒球状团聚体的分支,不仅具有不同的取向,并且具有大量尖锐的边缘及分支间的间隙,这些部位提供了大量的“热点”,从而能使得电磁场得到增强。并且团聚体的三维结构同样利于分析物的吸附,进一步提升基底的SERS活性。
本发明对比例一制备得到的SERS基底的SEM图见图5,从图5得知,在常规重力下所制备的产物形貌为具有凸起的片状结构,无各向异性的分支,以及三维结构的生成。
本发明实施例一制备得到的SERS基底的XRD谱图见图6,从图6中XRD谱图中显示所制得SERS基底的衍射峰由(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面和(311)晶面构成,并无其他杂质衍射峰存在;因此得到的产物的晶相为纯相,说明该制备方法不会引入杂质相,得到的晶体为单质银(标准卡为JCPDS:PDF#04-0783)。
本发明的测试例一为:SERS基底对R6G的增强性能测试,包括以下步骤:将本发明实施例八所制备的SERS基底浸泡于不同浓度(10-9mol/L、10-10mol/L、10-11mol/L和10-12mol/L)的R6G水溶液浸泡4h;随后将浸泡后的SERS基底取出,自然晾干后进行拉曼测试。
本发明测试例一的测试结果见图7,从图7中得知本发明实施例所制得的SERS基底对R6G的探测能力明显增强,检出限可达10-12 mol/L,说明本发明制备的SERS活性基底对探针分子进行光谱检测具有极高的灵敏度,并且拉曼特征峰1649 cm-1、1573 cm-1、1310 cm-1、1181 cm-1、773 cm-1和610 cm-1的信号十分清晰;证明本发明实施例制备的SERS基底具有很高的探测能力和探测灵敏度。
本发明的测试例二为:SERS基底的拉曼增强稳定性能测试,包括以下步骤:将本发明实施例一所制备的SERS基底浸泡于10-9 mol/L R6G水溶液中浸泡4h;随后将浸泡完成的SERS基底取出,自然晾干后,放置不同时间(0天、7天、14天和21天)后进行拉曼测试。
本发明测试例二的拉曼测试结果见图8,从图8中得知本发明制备的SERS基底的稳定性良好,放置21天后SERS基底中R6G分子在1649cm-1及1510cm-1处的特征峰强度为新制SERS基底的81.6%与79.5%,表明运用本方法制备的SERS活性基底对探针分子进行SERS光谱检测具有良好的稳定性。
综上所述,本发明制备得到的SERS基底具备优异的表面增强拉曼散射能力,并且制备方法简单易行、增强效果良好、探测灵敏度高、稳定性好,未来将在各个领域,特别是在目标分析物的痕量分析、定性检测等方面具有极大的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换,或直接或间接运用在相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种SERS基底的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、制备前驱体溶液:将含银离子溶液添加至萃取剂溶液中,液液分离,收集有机相,即得所述前驱体溶液;
S2、制备SERS基底:将还原剂溶液添加至所述前驱体溶液中,离心反应,洗涤,干燥即得所述SERS基底;
其中,所述萃取剂溶液为有机磷酸酯和非极性有机溶剂组成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述含银离子溶液包括硝酸银溶液。
3.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述含银离子溶液中的银离子浓度为0.08mol/L~0.12mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述含银离子溶液与萃取剂溶液的体积比为0.2~2:1。
5.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述有机磷酸酯包括p204、p507、Cyanex301和Cyanex302中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述非极性有机溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯和壬烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述萃取剂溶液中有机磷酸酯的浓度为0.18mol/L~0.22mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述前驱体溶液与还原剂溶液的体积比为1:0.2~5。
9.根据权利要求8所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述前驱体溶液与还原剂溶液的体积比为1:4。
10.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述还原剂包括有机还原剂和无机还原剂。
11.根据权利要求10所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述无机还原剂包括硼氢化钠。
12.根据权利要求10所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述有机还原剂包括抗坏血酸和水合肼中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述还原剂在还原剂溶液中的浓度为0.08mol/L~0.12mol/L。
14.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述离心反应的转速为1000r/min~10000r/min;所述离心反应的时间为20min~30min。
15.根据权利要求1所述的一种SERS基底的制备方法,其特征在于:所述洗涤为选用水与乙醇交替洗涤。
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Colorimetric and SERS dual-readout for assaying alkaline phosphataseactivity by ascorbic acid induced aggregation of Ag coated Aunanoparticles;Jian Zhang et al.;《Sensors and Actuators B》;20170708;第253卷;第839-845页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN112504965A (zh) | 2021-03-16 |
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