CN105675602B - 一种锰离子检测方法及检测探针 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰离子检测方法及检测探针。利用纳米金与5,5‑硫代双水杨酸上的巯基结合形成稳定的化学键，对纳米金进行修饰。采用5,5‑硫代双水杨酸修饰的纳米金作为探针，与锰离子进行显色反应，使溶液由红色变为蓝色或紫色，这种颜色的变化用肉眼即可识别，不用借助其他的大型仪器。而且更方便的是在室温下就可以进行，整个过程中均没有使用有毒的有机溶剂，对实验人员不会产生潜在的危害。这种方法的优点是：仪器便宜，方法简单，可以通过颜色的变化用肉眼直接观察，省时又省工。
Description
技术领域
本发明涉及锰离子的检测技术，具体涉及一种锰离子检测方法及检测探针。
背景技术
锰是正常机体必需的微量元素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，正常每天从食物中摄入锰3-9mg。锰是几种酶系统包括锰特异性的糖基转移酶和磷酸烯醇丙酮酸羧激酶的一个成分,并为正常骨结构所必需。其摄入量差别很大，主要取决于是否食入含量丰富的食品如非精制的谷类食物，绿叶蔬菜和茶。此微量元素的通常摄入量为每天2-5mg，吸收率为5％-10％。锰缺乏症状可影响生殖能力，有可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。另外，锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育。锰缺乏还将导致胰岛素合成和分泌的降低，影响糖代谢。
检测锰的比较常用方法有：(1)原子吸收光谱法：分为火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度计法，具有选择性好，光谱干扰小，检出限低，灵敏度高，应用范围广等特点。(2)原子荧光法：具有便携化、专业化、范围广、稳定性高等优点。(3)溶剂萃取-方波极谱法，具有分辨率高，抗干扰能力强等特点。上面所说的几种检测方法都可以快速灵敏的检测锰离子浓度，但是这些检测方法所需检测仪器太过昂贵，检测方法复杂，有时候人眼又观测不出来，需要借助一些光学仪器才能知道结果，所以期待有一种新的简单而又快速的检测方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种锰离子检测方法及检测探针。
本发明的技术方案是：一种锰离子检测方法，用5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金作为探针，当向含有所述探针的溶液中加入锰离子后，纳米金颗粒可以与锰离子螯合聚集成较大的颗粒，从而观察到纳米金溶液的颜色从红色变到紫色或蓝色。
本发明的进一步改进包括：
所述的探针按照以下步骤制得：浓度为0.1mmol/L的5,5-硫代双水杨酸加入50mL纳米金搅拌3.5h得到5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金。
所述的纳米金按照以下步骤制得：在400r/min搅拌下把15mL的0.15g柠檬酸三钠溶液快速加入到煮沸过的300mL的30mg氯金酸溶液中；混合过的溶液再在沸腾条件下搅拌15min，溶液颜色逐渐变成酒红色,然后将其冷却到室温用有机滤膜过滤即得。
所述的纳米金溶液的pH值为7-8。
本发明的另一目的在于提供了一种检测锰离子的探针，其有效物质为5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金。
所述的探针在检测锰离子中的应用。
本申请利用纳米金与5,5-硫代双水杨酸上的巯基结合形成稳定的化学键，对纳米金进行修饰。采用5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金作为探针，与锰离子进行显色反应，使溶液由红色变为蓝色或紫色，这种颜色的变化用肉眼即可识别，不用借助其他的大型仪器。而且更方便的是在室温下就可以进行，整个过程中均没有使用有毒的有机溶剂，对实验人员不会产生潜在的危害。这种方法的优点是：仪器便宜，方法简单，可以通过颜色的变化用肉眼直接观察，省时又省工。
本发明的优点
1.利用一种新型的化合物5,5-硫代双水杨酸对纳米金溶液进行修饰，制得的溶液可与锰离子进行显色反应。
2.利用5,5-硫代双水杨酸修饰纳米金溶液与锰离子的显色反应，肉眼可以观察到溶液的颜色由红色变为蓝色或紫色，这是因为锰离子的加入，使得修饰过的纳米金颗粒发生了团聚，所以吸收的波长由520nm变为660nm；我们观察到溶液颜色发生了变化，由红色变为蓝色或紫色。
附图说明
图1是加入不同金属离子的纳米金溶液吸光度比值对比图。
图2是加入不同浓度锰离子与吸光度比值的关系图。
图3是在线性范围内锰离子浓度与吸光度比值的线性回归图。
图4为5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金在透射电镜下的表象。
图5为5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金在0.2mmol/L Mn2+状态下存在的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例
试剂
盐酸、硝酸、氢氧化钠，氯金酸，柠檬酸钠和氯化钠均为分析纯，5,5-硫代双水杨酸。整个实验过程中都要用到去离子蒸馏水，氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硝酸镉(Cd(NO3)2)、氢氧化铜(Cu(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)。
仪器
UV-2550型双光束紫外可见分光光度计，KQ-500E型超声波清洗器，HT-7700型透射电镜，1000、100、50μL移液枪。
纳米金的制备
在400r/min搅拌下把柠檬酸三钠溶液(15mL,0.15g)快速加入到煮沸过的氯金酸溶液(300mL,30mg)中。混合过的溶液再在沸腾条件下搅拌15min。溶液颜色逐渐变成酒红色,然后将其冷却到室温用有机滤膜(孔径:0.45μm)过滤，放置到冰箱(4℃)里以备使用，不同粒度大小的纳米金溶液可以通过调节氯金酸与柠檬酸三钠的摩尔比来制备.
5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金的制备
金是最稳定的元素之一，但由于纳米金表面存在表面电子态，所以纳米金颗粒会出现不稳定性，同时纳米金颗粒拥有很好的生物相容性，而且具有较大的比表面积，这就为5,5-硫代双水杨酸对它的修饰提供了有利条件。它表面的电子态恰好能够把5,5-硫代双水杨酸牢牢地吸附在它的表面上。5,5-硫代双水杨酸对Mn2+有强络合作用，稳定性很好，溶解度很大。因为纳米金粒子可以和巯基结合形成较稳定的化学键，所以利用5,5-硫代双水杨酸的巯基与纳米金结合来修饰纳米金，就可以很好的改善其性能，弥补它的缺点。在制备好纳米金溶液的基础上，5,5-硫代双水杨酸(0.1mmol/L)加入50mL纳米金中搅拌3.5h，得到5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金溶液。
实验结果
1.选择性
为了确保实验的选择性，我们将相同浓度的金属离子(K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、、Cd2+、Mn2+、Ba2+、Cu2+)与5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金溶液进行反应，实验结果如图1所示，只有锰离子发生了显色反应，紫外最大吸收波长从520nm迁移到了660nm处；所以A660/A520的比值锰离子的最大。这是因为5,5-硫代双水杨酸上含有巯基，很容易就可以被修饰在纳米金的表面上。当向溶液中加入锰离子后，纳米金颗粒可以与锰离子螯合聚集成较大的颗粒，从而观察到纳米金溶液的颜色从红色变到紫色或蓝色，这说明纳米金溶液的聚集程度不断加大，致使纳米金粒子之间的间距慢慢变小，从而使纳米金的等离子共振频率产生变化，所以呈现出各种颜色。从实验结果可以看出只有在加入Mn2+的情况下，纳米金溶液具有明显大于其他金属离子的吸光度比值(A660/A520)，所以从图1可观察到这种方法对Mn2+有着高度的专一性，而且这种专一性可以通过肉眼即可观察识别出来。
2.线性范围
在放有2mL 5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金溶液中分别加入0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4mmol/L的Mn2+。从图2中可以明显看出，随着Mn2+浓度的不断变大，A660/A520的比值也相应地慢慢变大。从图2中可以看出Mn2+的吸光度比值在0.01-0.1mmol/L之间几乎成直线增加，0.12mmol/L之后基本持平。所以其线性范围为0.01–0.10mmol/L，取0.01–0.10mmol/L内的相关数据进行线性回归(如图3所示)，得到其线性方程为：y＝4.534x+0.5206，相关系数r＝0.9987。
3pH的影响
溶液的pH值不仅会影响纳米金和5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金之间的作用力，而且还会影响锰离子和5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金之间作用力，我们考察了pH范围从3.0-8.0之间时溶液的pH对纳米金探针的影响，把5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金的浓度固定在0.1mmol/L，通过加入盐酸或氢氧化钠来调节纳米金溶液的pH值，在相对较低的pH值下，所有氨基酸中的氨基都可以键合到纳米金上，然而巯基只能在高的pH之下才能键合到纳米金上(pH＞5)。
我们把pH值控制分别为pH＝3-4，pH＝5-6，H＝6-7，pH＝7-8，用0.1mol/L的盐酸跟1mol/L的氢氧化钠来对纳米金溶液的酸碱性范围进行调整，最后用精密pH试纸来确保准确度。随着pH值的增大，Mn2+浓度的反应灵敏度逐渐增大，在pH＝7-8时，可在0.01mol/L Mn2+时即可开始显色。所以我们控制溶液的pH在7-8之间较好。
4电镜表征
如图4,5所示5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金颗粒能够很好的溶解在水溶液中，粒径大概在10—30nm之间(图4)；加入锰离子之后颜色由红色变成蓝色，从透视电镜的照片上(图5)明显可以看到5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金溶液加入锰离子颗粒的团聚。5,5-硫代双水杨酸通过巯基连接到了纳米金的表面，Mn2+的加入使纳米金颗粒聚集在一起，粒径增大，从而颜色发生改变，进而可以验证实验原理。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种锰离子检测方法，其特征在于，用5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金作为探针，当向含有所述探针的溶液中加入锰离子后，纳米金颗粒可以与锰离子螯合聚集成较大的颗粒，从而观察到纳米金溶液的颜色从红色变到紫色或蓝色。
2.根据权利要求1所述的一种锰离子检测方法，其特征在于，所述的探针按照以下步骤制得：浓度为0.1mmol/L的5,5-硫代双水杨酸加入50mL纳米金搅拌3.5h得到5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金溶液。
3.根据权利要求2所述的一种锰离子检测方法，其特征在于，所述的纳米金按照以下步骤制得：在400r/min搅拌下把15mL的0.15g柠檬酸三钠溶液快速加入到煮沸过的300mL的30mg氯金酸溶液中；混合过的溶液再在沸腾条件下搅拌15min，溶液颜色逐渐变成酒红色,然后将其冷却到室温用有机滤膜过滤即得。
4.根据权利要求1所述的一种锰离子检测方法，其特征在于，所述的纳米金溶液的pH值为7-8。
5.一种检测锰离子的探针，其特征在于，其有效物质为5,5-硫代双水杨酸修饰的纳米金。
6.根据权利要求5所述的探针在检测锰离子中的应用。
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