CN105692719A - 一种硫化钴纳米材料制备及其检测过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及食品检测领域，具体是一种硫化钴纳米材料制备及其检测过氧化氢的方法。本发明通过将将邻二氯苯、油酸、三辛基氧化膦与含羰基钴的邻二氯苯溶液反应，然后与含有硫磺的邻二氯苯溶液反应，将反应产物多次用甲醇和蒸馏水依次清洗、离心，得到硫化钴纳米材料粉末，本发明还公开了一种通过硫化钴纳米材料检测过氧化氢的方法，具体是把硫化钴的磷酸盐缓冲液加入Tirs-Hcl缓冲溶液中，然后加入待检测的溶液、TMB显色剂，通过观察颜色反应从而判断待检测的溶液是否含有过氧化氢。本发明检测速度快，准确率高，检测过氧化氢有较好的专一性。

Description

一种硫化钴纳米材料制备及其检测过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及食品检测领域，具体是一种硫化钴纳米材料制备及其检测过氧化氢的方法。
背景技术
目前食品中过氧化氢的检测方法包括滴定分析法（黄伟坤.食品检验与分析[M].北京:中国轻工业出版社,1989.171）、高效液相色谱-紫外检测法（陈易晖,刘艳,周建立,朱海维,项丽霞.高效液相色谱-紫外检测法测定食品中的过氧化氢.光谱实验室杂志.2009.26）、分光光度法（范华锋,张忠义,刘振林.分光光度法测定食品中过氧化氢[J].中国卫生检验杂志.2006.16）、荧光法（张德新,程露平,姚群峰.食品中过氧化氢残留量的荧光测定.湖北中医学院学报.2007.9）和自动电位滴定检测法（张耀亭,李建平,白世基.食品中过氧化氢的自动电位滴定检测法研究.中国卫生检验杂志.2007.17）等，但这些方法均存在不同的问题和缺点，如碘量法和钛盐法这两种化学滴定法具有误差大、专属性差、精确度低、检测时间长、不适用于痕量检测等缺点；色谱法、分光光度法、荧光法等虽然具有灵敏度高、选择性好等特性，但这些方法均使用昂贵的大型仪器进行分析，不便于现场快速检测。相比之下，比色分析法可以直接通过裸眼观察得出结果，十分简单快捷，且随着高效催化剂的不断研究，其检测限也不断降低。
在比色分析检测过氧化氢的方法中，最早使用的催化剂为过氧化氢生物酶（HRP），其催化性能好，灵敏度高，专一性强，但是由于生物酶对温度和pH等条件要求极高且易失活，再加上价格昂贵，因此限制了其进一步应用。2007年Gao等人发现Fe3O4磁性纳米材料具有过氧化氢酶活性，但Fe3O4需要在40℃下反应10-30min才能得出结果，且检测限较高。虽然Co3O4纳米花、WS2纳米片和FeHPO4纳米花等纳米材料模拟酶的稳定性和专一性得到了提高，且检测限较低，但对反应时间和温度、pH等要求严格，限制了用于实际样品的快速检测，如WS2和Co3O4对过氧化氢的检测限分别为2.9μmol/L和6μmol/L，需要在40-50℃的温度下、pH值为3-5之间的弱酸条件下进行反应，且需要20min左右的反应时间；磷酸氢铁纳米材料则需要在80℃的条件下才会有较高活性进行比色分析。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种过氧化氢快速检测的纳米材料，该材料能在常规条件下实现对过氧化氢的检测，并具有较低的检测限，且能用于实际样品的检测。
本发明所采用的技术方案是：一种硫化钴纳米材料制备方法，按照如下的步骤进行：
步骤一、将邻二氯苯、油酸、三辛基氧化膦放置于密闭环境使用氩气排出空气，缓慢升温到180-190℃，快速加入含有羰基钴的邻二氯苯溶液，保持温度在180-190℃，反应30min，再加入含有硫磺的邻二氯苯溶液，继续反应2.5h后得到纳米颗粒硫化钴分散溶液；
步骤二、待纳米颗粒硫化钴分散溶液冷却至室温后用多次用甲醇和蒸馏水依次清洗、离心，直至将硫化钴纳米颗粒上的表面活性剂全部除掉得到硫化钴纳米材料粉末。
作为一种优选方式：步骤一中邻二氯苯的量为12a-18a毫升，油酸的量为0.1a-0.2a毫升，三辛基氧化膦的量为0.1a-0.3a克，含有羰基钴的邻二氯苯溶液的量2a-5a毫升，其中羰基钴量为0.4a-0.6a克，含有硫磺的邻二氯苯溶液的量为2a-5a毫升，羰基钴中钴元素与硫磺的硫元素的摩尔比为3:4，a为正整数。
硫化钴纳米材料检测过氧化氢的方法，将硫化钴纳米材料粉末加入到中性的磷酸盐缓冲溶液中形成330克/升的硫化钴分散液，在Tirs-Hcl缓冲溶液中滴入硫化钴分散液、待检测的溶液、TMB显色剂，使硫化钴浓度大于等于1.4克/升，TMB显色剂浓度大于等于2.8毫摩/升，反应时间在5-6min时，含过氧化氢的浓度大于等于0.647毫摩/升的溶液会显出蓝色变化，反应8-10min时，过氧化氢的浓度大于等于0.412毫摩/升的溶液会显出蓝色变化；反应时间为20min时，过氧化氢的浓度大于等于0.176毫摩/升会显出蓝色变化，加入硫酸终止液，硫酸浓度大于0.2摩/升后，蓝色变为黄色。
作为一种优选方式：在Tirs-Hcl缓冲溶液中滴入硫化钴分散液、待检测的溶液、TMB显色剂后，pH值在1.42-7.20之间。
本发明的有益效果是：本发明方法制备的硫化钴，纳米材料粒径在5-8nm左右，粒径分布非常均匀且纳米颗粒之间高度分散，Co的价态为+2价和+3价，S主要显示的为-2价；以TMB为显色剂检测过氧化氢时具有很好的灵敏度，并且检测速度快，准确率高，检测过氧化氢有较好的专一性。
附图说明
图1是本发明制备硫化钴纳米材料及形成硫化钴分散液示意图；
图2是分辨率为200nm的透射电子显微镜图；
图3是分辨率为50nm的透射电子显微镜图；
图4是分辨率为10nm的透射电子显微镜图；
图5是X射线扫描得到的X射线衍射（XRD）光谱图；
图6是硫化钴纳米材料的X射线光电子能谱（XPS）全谱扫描；
图7是硫化钴纳米材料的774eV－810eV的Co2p的XPS图谱；
图8是160eV－170eV的S2p的XPS光谱图；
图9是检测过程显色原理示意图；
图10是紫外吸收光谱图。
具体实施方式
如图1所示，在密闭反应瓶中依次加入12-18毫升邻二氯苯、0.1-0.2毫升油酸、0.1-0.3克三辛基氧化膦后通入氩气排尽装置中的空气，然后缓慢升温至187℃，用移液枪将2-5mL含有0.4-0.6克羰基钴的邻二氯苯溶液快速加到反应瓶中，羰基钴的分子式为Co2(CO)8，维持反应温度为182℃反应30min得到纳米钴胶体溶液。紧接着将含有一定量的硫磺的2-5mL邻二氯苯溶液加入到纳米钴胶体溶液中，这里的硫的加入量根据要羰基钴的加入量，使得钴硫的摩尔比为3：4，继续反应2.5h后得到纳米颗粒硫化钴分散溶液。待反应液冷却至室温后用甲醇和蒸馏水依次清洗离心三次将硫化钴纳米颗粒上的表面活性剂全部除掉得到硫化钴纳米材料粉末。最后，将硫化钴加入到中性的磷酸盐缓冲溶液中形成330克/升硫化钴分散液以备之后的使用。
硫化钴纳米材料性能
如图2-图4所示，代表三种不同分辨率（200nm、50nm和10nm）下的透射电子显微镜（TEM）图，由图2可以看出制备出来的硫化钴纳米材料颗粒均匀，分散性好。图3可以进一步证明硫化钴纳米材料颗粒尺寸均匀，颗粒之间分散的非常好，没有连接在一起。图4是分辨率在10nm的TEM图，由该图我们可以看出硫化钴（硫化钴分子式为Co3S4）纳米材料粒径在5-8nm左右。
图5是将本发明制备的产品进行X射线扫描得到的X射线衍射（XRD）光谱图，与标准PDF卡片对比发现制备的材料在硫化钴的311晶面和440晶面位置处都显示出很强的峰，所以可以确定材料就是硫化钴纳米材料。图6是硫化钴纳米材料的X射线光电子能谱（XPS）全谱扫描。可以看出材料中主要含有钴、硫、氧、纳和磷五中元素。其中的O、Na和P元素来是自于硫化钴纳米材料浸泡的磷酸缓冲溶液。图7是硫化钴纳米材料的774eV－810eV的Co2p的XPS图谱。由图中可以看到在778.8eV和793.92eV处有一对强峰，在781.25eV和797.3eV处有另一对第二强峰，与XPS的能谱对照表对照，可以确定这两对峰的位置与Co3+和Co2+的位置一致,所以可以确定硫化钴纳米材料中的钴主要显正二价和正三价。而出现Co2p3/2和Co2p1/2双峰是由于轨道的自旋耦合造成的，另外的四个峰是一些由于能量损失而造成的卫星峰。图8是产品在160eV－170eV的S2p的XPS光谱图。在图中可以看到在161.69eV和162.73eV处有一对由于轨道自旋耦合造成的双峰，与XPS的能谱对照表对照，可以确定这对双峰的位置与S2-的位置一致，另一个峰也是一个卫星峰。所以可以确定材料中硫主要显负二价。综上可以确定材料是硫化钴（Co3S4），它主要元素为钴和硫，钴的价态为+2价和+3价，S主要显示的为-2价。
可以说纳米材料模拟酶检测的灵敏度与材料粒径成反比的，材料的粒径越小，比表面积越大，对应的其活性也越高。所以对于粒径较大的硫化钴颗粒或者固体颗粒都是几乎没有检测活性的。用本发明方法制备出的粒径在5-8nm的高度分散的硫化钴纳米颗粒与用其他方法制备出来的硫化钴纳米颗粒（粒径一般在100-300nm）相比，灵敏度高出很多倍而检测限又能大大降低。
显色反应
在硫化钴（Co3S4）纳米材料的催化过氧化氢的作用下，能使无色的3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）显蓝色，加入硫酸终止液后TMB又会显黄色，显色原理如图9所示：
如图10所示，线1代表的是基线，线3代表的是过氧化氢与TMB反应之后形成的蓝色物质的紫外吸收光谱，可以看出其吸收峰分别出现在371nm和652nm，与TMB蓝色物质的出峰位置一致。线2是加入硫酸终止液以后显黄色的物质的紫外吸收光谱，其吸收峰在452nm，与TMB显黄色的物质的出峰位置吻合。这就说明材料在以TMB为显色剂检测过氧化氢时具有很好的灵敏度。
为了对比说明本发明制备的材料具有很好的检测活性，设计了几组对比实验。首先在反应管中均加300微升的Tris-HCl的缓冲溶液（pH1.42），然后按要求逐渐将3微升的0.33克/毫升硫化钴Co3S4、200微升10毫摩/升的TMB和200微升0.01摩/升的过氧化氢加入到缓冲液中。1号反应试管中加入硫化钴、TMB和过氧化氢，2号反应试管中只加入硫化钴和过氧化氢，3号反应试管中只加入TMB和硫化钴，4号反应试管中则只加入TMB和过氧化氢。经过2-3分钟就可以明显观察到只有1号反应试管中有显著的蓝色物质生成，而2-4号都没有颜色变化。紧接着再加入100微升的2摩/升的硫酸终止液，同样也是只有1号反应试管中物质由蓝色变为黄色而其他3个反应试管中都无颜色变化。由对比的实验结果可以得出结论：本发明制备的硫化钴纳米材料在有TMB显色剂的存在下可以与过氧化氢发生反应生成强氧化性的活性中间自由基，这些自由基与TMB反应使其发生颜色变化。另外，实验表明在Tris-HCl缓冲溶液在pH1.42-7.20条件下都会发生颜色变化，但在pH1.42的条件下反应速度与其他pH条件下相比明显快很多。原因一是pH值越小即酸性越强，显色试剂TMB的溶解度越大，越有利于显色反应的进行，原因二是硫化钴纳米材料与其他材料相比，在这样的酸性条件下都具有很高的催化活性。
专一性分析
为了验证Co3S4对过氧化氢的催化的专一性，同样做了一组对比实验。首先在反应管中加入300微升的Tirs-Hcl（pH1.42）缓冲溶液、3微升的0.33g/mL硫化钴和200微升的10mmol/L的TMB溶液反应。然后在7-12号反应管中分别加入200微升的0.01mol/L的过氧化氢、葡萄糖、氯化钙、氯化钾、醋酸铅和氯化汞溶液。使硫化钴浓度大于等于1.4克/升，TMB显色剂浓度大于等于2.8毫摩/升。反应2-3分钟之后可以观察到只有1号反应管中发生蓝色变化，2-5号管中物颜色变化，6号反应管中产生黄色物质。然后再加入100微升的2mol/L的硫酸终止液，发现1号管中的物质由蓝色变为黄色，2-5号管中仍无颜色变化，6号反应管中物质由黄色变为无色。因为TMB与过氧化氢在催化剂作用下反应生成蓝色物质，加入硫酸终止液后生成黄色物质是其特征性的颜色变化，6号反应管中虽然发生黄色到无色的颜色变化，但并不是TMB被氧化所产生的颜色变化，并且与硫化钴没有关系。该颜色变化也不会干扰检测过氧化氢发生的颜色变化。综上所诉，说明在检测过氧化氢时，重金属离子不会对检测产生干扰，硫化钴（Co3S4）纳米材料有较好的专一性。
实际样品牛奶检测
第一步：样品前处理
首先在13500r/min的转速下离心20min除去牛奶中的大分子脂肪，因为大分子脂肪会阻止催化剂与反应物接触，影响测量结果。然后将过氧化氢加到牛奶溶液中配制成含有不同浓度过氧化氢的牛奶溶液（加入其它溶液后浓度在0.176毫摩/升—1毫摩/升之间）。
第二步：样品检测
在反应管中加入300微升的Tirs-Hcl（pH1.42）的缓冲液、3微升的0.33g/mL的Co3S4纳米材料催化剂和200微升的10mmol/L的TMB显色剂之后，在标好号码的不同反应管中加入200微升的含有不同浓度过氧化氢的牛奶溶液，使硫化钴浓度大于等于1.4克/升，TMB显色剂浓度大于等于2.8毫摩/升，然后观察颜色变化。
由结果可知，反应时间在5-6min时，加入其它溶液后含过氧化氢的浓度大于0.647毫摩/升的牛奶溶液都会显出蓝色变化；反应8-10min时，加入其它溶液后含过氧化氢的浓度大于0.412mmol/L的溶液发生颜色变化；反应时间为20min时的最低检测限可达0.176毫摩/升。加入100微升的2mol/L的硫酸终止液之后，蓝色变为黄色。

Claims (4)

1.一种硫化钴纳米材料制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
步骤一、将邻二氯苯、油酸、三辛基氧化膦放置于密闭环境使用氩气排出空气，缓慢升温到180-190℃，快速加入含有羰基钴的邻二氯苯溶液，保持温度在180-190℃，反应30min，再加入含有硫磺的邻二氯苯溶液，继续反应2.5h后得到纳米颗粒硫化钴分散溶液；
步骤二、待纳米颗粒硫化钴分散溶液冷却至室温后用多次用甲醇和蒸馏水依次清洗、离心，直至将硫化钴纳米颗粒上的表面活性剂全部除掉得到硫化钴纳米材料粉末。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米材料制备方法，其特征在：步骤一中邻二氯苯的量为12a-18a毫升，油酸的量为0.1a-0.2a毫升，三辛基氧化膦的量为0.1a-0.3a克，含有羰基钴的邻二氯苯溶液的量2a-5a毫升，其中羰基钴量为0.4a-0.6a克，含有硫磺的邻二氯苯溶液的量为2a-5a毫升，羰基钴中钴元素与硫磺的硫元素的摩尔比为3:4，a为正整数。
3.利用权利要求1制备方法制备的硫化钴纳米材料检测过氧化氢的方法，其特征在于：将硫化钴纳米材料粉末加入到中性的磷酸盐缓冲溶液中形成330克/升的硫化钴分散液，在Tirs-Hcl缓冲溶液中滴入硫化钴分散液、待检测的溶液、TMB显色剂，使硫化钴浓度大于等于1.4克/升，TMB显色剂浓度大于等于2.8毫摩/升，反应时间在5-6min时，含过氧化氢的浓度大于等于0.647毫摩/升的溶液会显出蓝色变化，反应8-10min时，含过氧化氢的浓度大于等于0.412毫摩/升的溶液会显出蓝色变化；反应时间为20min时，含过氧化氢的浓度大于等于0.176毫摩/升会显出蓝色变化，加入硫酸终止液，硫酸浓度大于0.2摩/升后，蓝色变为黄色。
4.根据权利要求3所述的硫化钴纳米材料检测过氧化氢的方法，其特征在于：在Tirs-Hcl缓冲溶液中滴入硫化钴分散液、待检测的溶液、TMB显色剂后，pH值在1.42-7.20之间。
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