CN111487242A - 一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法 - Google Patents

一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法 Download PDF

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赵雅香
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Abstract

本发明提供一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法，属于化学、环境检测领域。以铜‑四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu‑FeTCPP 2DMOFs)作为催化剂，以3，3’，5，5’‑四甲基联苯胺(TMB)为显色剂。由于Cu‑FeTCPP 2DMOFs中含有与过氧化物酶的辅基类似的结构‑FeTCPP，其超薄的二维结构具有大的比表面积，与过氧化氢和TMB的亲和性好，因此具有高的类辣根过氧化酶催化活性，催化H2O2将TMB氧化成蓝色的显色产物。本发明的比色检测方法对H2O2的线性检测范围为3～1000μM，检出限可达2.08μM，在检测H2O2方面具有可观的应用前景。

Description

一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法，可应用于分析化学、环境检测领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为廉价有效的氧化剂、漂白剂以及防腐剂，被广泛应用于化工、航空航天、漂白杀菌、食品和医疗等领域。但过量的过氧化氢会造成环境污染，其分解生成的活性自由基，可以破坏细胞器、蛋白质结构，断裂DNA分子链，使生物受到伤害，并威胁人类健康。因此，建立高效的过氧化氢检测方法有重要的意义。目前过氧化氢的常用检测技术有化学滴定法，比色传感法，高效液相色谱法，电化学法等。其中比色传感法具有成本低、操作简单、检测速度快且结果可视化等优点，是分析化学和环境监测领域常用的检测手段。比色传感法通常是在过氧化氢的氧化作用下，利用底物的光学性质(吸收或发射)改变作为检测信号，从而实现对过氧化氢的检测，因此选择高效的催化剂成为关键。
过氧化物酶是一种生物催化剂，能高效地催化H2O2氧化多种底物。然而，天然酶的稳定性差、成本高且不易保存，限制了其进一步应用。于是，寻求成本低、稳定性好且具有天然酶特性的仿生酶成为热门研究课题(Chem.Eur.J.，2016，22，8404-8430)。过氧化物酶的辅基是基于铁卟啉的结构，是酶催化活性中心(ACS Appl.Mater.Interfaces，2014，6，19207-19216)，因此铁卟啉成为一类重要的仿生酶。但单独的铁卟啉易发生氧化降解或不可逆的聚集反应(Chem.Commun.，2016，52，13543-13555)，使催化活性降低。研究发现金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)，尤其是具有二维结构的MOFs纳米片，是构建铁卟啉仿生体系的理想材料之一：铁卟啉通过金属离子连接以单分子态存在，彼此互相分离，避免了聚集；且纳米片有更大的比表面积和更多的表面活性位点，可提高催化活性。因此，需要寻找基于铁卟啉的二维MOFs材料来构建过氧化氢比色传感检测体系。
发明内容
本发明的一个重要的目的解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供利用铜-四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu-FeTCPP2DMOFs)作为催化剂的过氧化氢检测方法。本发明公开的方法中Cu-FeTCPP 2DMOFs的过氧化物酶活性高，与过氧化氢和TMB的亲和性强，催化反应快，使检测过程简单方便，实现在常温20-25℃下快速检测，显色反应时间为10-40min，可裸眼进行H2O2的半定量分析及通过吸光度值进行定量分析，其线性检测范围为3～1000μM，检测限可达到2.08μM，检测结果准确可靠。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
通过表面活性剂辅助水热法合成催化剂铜-四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu-FeTCPP 2DMOFs)，所用的反应原料为二价铜盐和四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)，所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液，体积比为3∶1，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，反应温度为80℃。具体步骤如下：
将Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺与无水乙醇体积比为3∶1的混合溶液中，记为溶液a；然后取四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)也溶于N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合液中，记为溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，使铜离子与FeTCPP的摩尔比为2∶1，随后加入15-20μL三氟乙酸(1.0M)，超声混匀并在80℃下反应3-5h，获得二维的金属有机骨架材料Cu-FeTCPP 2DMOFs。
制备得到的Cu-FeTCPP 2DMOFs具有超薄二维片层结构，厚度为3-20nm，比表面积为30-50m2/g，水溶液呈淡棕色；与过氧化氢和TMB的亲和性好，米氏常数分别别低于1.2mM和0.03mM，具有高的类辣根过氧化酶催化活性，催化过氧化氢氧化TMB使其显色，反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色。
所述的基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为3-50μM的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液，将浓度为0.05-0.20mM TMB乙醇溶液、pH为3.6-4.0的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液和3～1000μM浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合，在常温20-25℃下显色反应10-40min，测量反应后的溶液在650nm处的吸光度，绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线；
(2)根据已建立的检测H2O2的标准曲线，以步骤(1)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样，测量反应后溶液在650nm处的吸光度值，根据步骤(1)的标准曲线计算得到实际水样中H2O2的浓度。
本发明的测试原理：在H2O2存在的条件下，Cu-FeTCPP 2DMOFs类辣根过氧化物酶能催化其分解产生高氧化活性的羟基自由基，其进一步将TMB氧化成蓝色物质，其吸光度值与H2O2的浓度呈正比。
本发明的结果判断：H2O2的浓度越大，TMB的显色产物颜色越深，可裸眼进行H2O2半定量分析；通过紫外-可见分光光度计测定反应液在吸光度为650nm处的吸光度值，并结合标准曲线方程定量计算样品中H2O2浓度；线性检测范围为3～1000μM，检测限为2.08μM。
本发明的特点：以Cu-FeTCPP 2DMOFs为类酶催化剂，以3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(TMB)为显色剂，采用本发明的方法能在10-40min内对溶液中所含H2O2浓度进行快速检测，非常适用于监管部门现场检测和即时监测。
附图说明
图1.TMB对不同浓度H2O2的可视化颜色响应；
图2.Cu-FeTCPP 2DMOFs对H2O2的紫外-可见吸光度值与H2O2浓度的关系曲线(即H2O2检测的标准曲线)。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案进一步说明发明的具体实施方式。
本发明涉及了一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法。本方法采用表面活性剂辅助水热法合成了Cu-FeTCPP 2DMOFs材料。由于该MOFs材料含有与过氧化物酶的辅基类似的结构-FeTCPP，具有超薄二维片层结构，比表面积大，与过氧化氢和TMB的亲和性好，具有高的类辣根过氧化酶催化活性。以Cu-FeTCPP 2DMOFs为催化剂，以Cu-FeTCPP2DMOFs制备成水溶液，以TMB作为显色底物，进行H2O2检测。反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色，利用产物颜色可裸眼进行H2O2的半定量分析；显色产物在650nm处的吸光度值与H2O2的浓度呈正比关系，利用吸光度值可进行H2O2的定量分析。
下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1：
(1)制备Cu-FeTCPP 2DMOFs模拟酶，将0.01mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，或CuCl2·2H2O)和10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺与无水乙醇体积比为3∶1的混合溶液中，记为溶液a；然后取0.005mmol四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)溶于4mL N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合液中，记为溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，溶液b与溶液a的体积比为3∶1，随后加入20μL三氟乙酸(1.0M)，超声混匀并在80℃下反应3h，获得二维的金属有机骨架材料Cu-FeTCPP 2DMOFs。
制备得到的Cu-FeTCPP 2DMOFs具有超薄二维片层结构，厚度为8-20nm，比表面积为36.78m2/g，水溶液呈淡棕色；与过氧化氢和TMB的亲和性好，米氏常数分别为1.156mM和0.026mM，具有高的类辣根过氧化酶催化活性。
(2)绘制检测H2O2的标准曲线，将步骤(1)中制备的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液加水稀释至30μM。将浓度为0.12mM TMB乙醇溶液、pH为3.7的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP2DMOFs分散液和3～1000μM浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合，在25℃下显色反应10min，反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色，H2O2的浓度越大，显色产物颜色越深(如图1所示)，记录反应后的溶液颜色，测量反应后的溶液在650nm处的吸光度，绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线，相关系数R2＝0.9991(如图2所示)，由三倍信噪比公式S/N＞3计算而得检测限(LOD)为2.08μM。
(3)自来水作为H2O2检测的实际水样，取自于本实验室水龙头。用自来水制备10.0，20.0，40.0和80.0μM浓度的H2O2加标模拟水样，以步骤(2)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样，记录反应后的溶液颜色，与步骤(1)中溶液颜色做对比，半定量分析H2O2的含量；测量反应后溶液在650nm处的吸光度值，经过三次重复实验后，根据已建立的检测H2O2的标准曲线，计算得出所有水样的H2O2的平均回收率为97.3％～105.4％之间，相对标准偏差(RSD)小于2.53％，表明该比色传感方法具有良好的再现性和精密度，可用于实际水样中H2O2的检测。
实施例2：
(1)制备Cu-FeTCPP 2DMOFs模拟酶，将0.01mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，或CuCl2·2H2O)和10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺与无水乙醇体积比为3∶1的混合溶液中，记为溶液a；然后取0.005mmol四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)溶于4mL N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合液中，记为溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，溶液b与溶液a的体积比为4∶1，随后加入15μL三氟乙酸(1.0M)，超声混匀并在80℃下反应4h，获得二维的金属有机骨架材料Cu-FeTCPP 2DMOFs。
制备得到的Cu-FeTCPP 2DMOFs具有超薄二维片层结构，厚度为5～15nm，比表面积为41.26m2/g，水溶液呈淡棕色；与过氧化氢和TMB的亲和性好，米氏常数分别为1.143mM和0.021mM，具有高的类辣根过氧化酶催化活性。
(2)绘制检测H2O2的标准曲线，将步骤(1)中制备的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液加水稀释至7μM。将浓度为0.20mM TMB乙醇溶液、pH为4.0的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP2DMOFs分散液和不同浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合，在25℃下显色反应30min，反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色，记录反应后的溶液颜色，测量反应后的溶液在650nm处的吸光度，绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线。
(3)自来水作为H2O2检测的实际水样，取自于本实验室水龙头。用自来水制备10.0，20.0，40.0和80.0μM浓度的H2O2加标模拟水样，以步骤(2)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样，记录反应后的溶液颜色，与步骤(1)中溶液颜色做对比，半定量分析H2O2的含量；测量反应后溶液在650nm处的吸光度值，经过三次重复实验后，根据已建立的检测H2O2的标准曲线，计算得出所有水样的H2O2的平均回收率。

Claims (2)

1.一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法，其特征在于：以铜-四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu-FeTCPP 2DMOFs)为催化剂，以3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(TMB)为显色剂；所述的Cu-FeTCPP 2DMOFs通过表面活性剂辅助水热法合成，具有超薄二维片层结构，厚度为3-20nm，比表面积为30-50m2/g，水溶液呈淡棕色；所述的Cu-FeTCPP 2DMOFs与过氧化氢(H2O2)和TMB的亲和性好，米氏常数分别低于1.2mM和0.03mM，具有高的类辣根过氧化酶催化活性；所述的过氧化氢检测中，Cu-FeTCPP 2DMOFs催化H2O2氧化TMB，使TMB显色，反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色，可在常温20-25℃下快速检测，显色反应时间为10-40min，根据显色产物颜色深浅，可裸眼进行H2O2的半定量分析，通过紫外-可见分光光度计测定反应液在吸光度为650nm处的吸光度值，可定量计算样品中H2O2浓度，其线性检测范围为3～1000μM，检测限低于2.08μM，检测步骤如下：
(1)配置浓度为3-50μM的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液，将浓度为0.05-0.20mM TMB乙醇溶液、pH为3.6-4.0的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液和3～1000μM浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合，在常温20-25℃下显色反应10-40min，记录反应后的溶液颜色，测量在650nm处的吸光度值，绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线；
(2)以步骤(1)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样，记录反应后的溶液颜色，对比步骤(1)中记录的溶液的颜色，半定量分析水样中H2O2的浓度；测量反应后溶液在650nm处的吸光度值，根据步骤(1)已建立的检测H2O2的标准曲线，定量计算得到实际水样中H2O2的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法，其特征在于，所述的Cu-FeTCPP 2DMOFs通过表面活性剂辅助水热法合成，所用的反应原料为二价铜盐和四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)，所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液，体积比为3∶1，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，反应温度为80℃。
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