CN114907572A - 一种二维锌基卟啉mof纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于比色传感检测技术领域，涉及一种二维锌基卟啉MOF纤维膜及其制备方法与应用。二维锌基卟啉MOF纤维膜的制备方法为：将纤维素与二维锌基卟啉MOF制成纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝制成膜材料，即可。二维锌基卟啉MOF的制备方法为：将铁卟啉、4,4’‑联苯二甲酸、锌盐进行溶剂热反应，即得。本发明提供的二维锌基卟啉MOF纤维膜，能够对H2O2进行检测，检测灵敏度高、检测限低，而且方便回收，易于重复利用，降低污染。

Description

一种二维锌基卟啉MOF纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于比色传感检测技术领域，涉及一种二维锌基卟啉MOF纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在过氧化氢(H2O2)使用过程中，由于其强氧化性的特点，往往伴随着其自身的分解及残留。铁卟啉对H2O2具有较高的催化活性，然而，发明人采用铁卟啉对水中H2O2进行检测时发现，铁卟啉溶于水，回收过程复杂，不利于重复利用，从而容易产生污染，而且铁卟啉检测H2O2的性能较差。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二维锌基卟啉MOF纤维膜及其制备方法与应用，本发明提供的二维锌基卟啉MOF纤维膜，能够对H2O2进行检测，检测灵敏度高、检测限低，而且方便回收，易于重复利用，降低污染。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种二维锌基卟啉MOF的制备方法，将铁卟啉(Fe-TCPP)、4,4’-联苯二甲酸(BPDC)、锌盐进行溶剂热反应，即得。
本发明通过表面活性剂(BPDC)辅助溶剂热法合成MOF材料Zn-TCPP(BPDC)，该MOF材料中卟啉TCPP由于其具有高的H2O2酶催化活性，可以催化H2O2将、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)氧化成蓝色的显色产物，对H2O2进行比色生物传感。其次，本发明通过Fe-TCPP、BPDC、锌盐形成二维MOF，具有高孔隙率、大比表面积、低密度、透光性高、导电性强等优点，从而增加该材料对H2O2检测的特异性、灵敏度和检测速度。同时，MOF材料的交联度更高，不易容易，从而方便回收，易于重复利用。
另一方面，一种二维锌基卟啉MOF，由上述制备方法获得。
第三方面，一种二维锌基卟啉MOF纤维膜的制备方法，将纤维素与上述二维锌基卟啉MOF制成纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝制成膜材料，即可。
本发明以静电纺丝使得纤维膜负载二维锌基卟啉MOF，能够增大MOF与材料的接触面积，比表面积大，且对H2O2具有较强的类酶催化活性，易于反应。
第四方面，一种二维锌基卟啉MOF纤维膜，由上述制备方法获得。
第五方面，一种上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜在定量检测H2O2浓度中的应用。
实验表明，本发明提供的二维锌基卟啉MOF纤维膜对H2O2的检测具有灵敏度高，线性范围大(3～1650μM)、检测限低(1.15μM)和易于保存、使用简便等优点。
第六方面，一种检测H2O2浓度的方法，将上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜、TMB添加至待测样品溶液进行反应，对反应后的溶液进行比色检测。
第七方面，一种定量检测H2O2的检测试剂盒，包括上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜、TMB。
由于上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜作为类过氧化氢酶，催化H2O2与TMB进行反应，从而实现比色检测，因而该检测试剂盒同时提供上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜和TMB，使得现场检测更方便。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的二维锌基卟啉MOF纤维膜的合成过程简单，用时少，原料廉价易得。应用于比色传感领域，卟啉配体决定其催化活性十分突出，可以利用其检测H2O2浓度。合成的二维锌基卟啉MOF纤维膜检测H2O2时，紫外吸光度幅度大、比表面积大、灵敏度高、检测限低，检测范围广，便于保存等。综上所述，本发明的二维锌基卟啉MOF纤维膜是一种低成本、便捷、灵敏，适用于检测H2O2浓度的工具，在比色传感检测领域具有广阔的应用前景。
(2)本发明的检测方法操作简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。且二维锌基卟啉MOF纤维膜的易于保存性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中Zn-TCPP(BPDC)的结构及TMB显色机理图；
图2为本发明实施例2中在TMB、TMB和H2O2、TMB和H2O2和铁卟啉、TMB和H2O2和MOF的紫外光谱图；
图3为本发明实施例3的Zn-TCPP(BPDC)纤维膜在不同H2O2浓度中的实物显色图；
图4为本发明实施例3的Zn-TCPP(BPDC)纤维膜在不同H2O2浓度中的650nm紫外吸光度关系图；
图5为本发明实施例3的Zn-TCPP(BPDC)纤维膜在不同H2O2浓度中的650nm紫外吸光度和H2O2浓度线性关系图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的MOF，金属有机框架化合物，是由金属离子或团簇与有机配体形成的一维、二维、三维结构的配位聚合物。
正如背景技术所介绍的，铁卟啉检测H2O2存在回收繁琐、检测H2O2的性能较差等问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种二维锌基卟啉MOF纤维膜及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种二维锌基卟啉MOF的制备方法，将铁卟啉、4,4’-联苯二甲酸、锌盐进行溶剂热反应，即得。
本发明该方法不仅能够使MOF材料中含有卟啉TCPP结构，能够催化H2O2将TMB氧化成蓝色的显色产物，从而实现对H2O2进行比色生物传感；而且能够形成二维MOF，增加该材料对H2O2检测的特异性、灵敏度和检测速度；还能够使材料交联度更高，不易容易，从而方便回收，易于重复利用。
本发明所述的锌盐是指阳离子为锌离子的化合物，例如硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌等。
该实施方式的一些实施例中，所述溶剂热反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
该实施方式的一些实施例中，铁卟啉、4,4’-联苯二甲酸、锌盐的摩尔比为1：3.5～4.5：5～8。
该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应的温度为145～155℃，反应时间为0.5～1.5h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种二维锌基卟啉MOF，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种二维锌基卟啉MOF纤维膜的制备方法，将纤维素与上述二维锌基卟啉MOF制成纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝制成膜材料，即可。
本发明以静电纺丝使得纤维膜负载二维锌基卟啉MOF，能够增大MOF与材料的接触面积，比表面积大，且对H2O2具有较强的类酶催化活性，易于反应。
该实施方式的一些实施例中，纺丝溶液中包括丙酮和醋酸。醋酸与丙酮的体积比为1.5～2.5:1。
本发明的第四种实施方式，提供了一种二维锌基卟啉MOF纤维膜，由上述制备方法获得。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜在定量检测H2O2浓度中的应用。
实验表明，本发明提供的二维锌基卟啉MOF纤维膜对H2O2的检测具有灵敏度高，线性范围大(3～1650μM)、检测限低(1.15μM)和易于保存、使用简便等优点。
本发明的第六种实施方式，提供了一种检测H2O2浓度的方法，将上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜、TMB添加至待测样品溶液进行反应，对反应后的溶液进行比色检测。
该实施方式的一些实施例中，通过检测紫外吸光度进行比色检测。
在一种或多种实施例中，步骤如下：
配制不同浓度H2O2的溶液，分别加入TMB，作为标准溶液；
将二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜加入至标准溶液中，反应后检测紫外吸光度；
根据检测的紫外吸光度的比值，建立H2O2浓度和紫外吸光度比值的标准曲线；
将二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜和TMB加入置待测样品溶液中，检测样品紫外吸光度；
根据检测的样品紫外吸光度和标准曲线计算获得待测样品溶液中的H2O2浓度。
本发明的第七种实施方式，提供了一种定量检测H2O2的检测试剂盒，包括上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜、TMB。
该检测试剂盒同时提供上述二维锌基卟啉MOF或二维锌基卟啉MOF纤维膜和TMB，使得现场检测更方便。
该实施方式的一些实施例中，包括缓冲溶液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
二维锌基卟啉MOF(Zn-TCPP(BPDC))纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将2mg Fe-TCPP溶解于12mlDMF中，5mg硝酸锌溶解2mlH2O中，两者混合后加入2mgBPDC，将混合物在150℃加热搅拌1h。
(2)冷却至室温的反应液经离心(转速8000r/min)，乙醇洗涤3次，真空干燥10h后获得Zn-TCPP(BPDC)。
(3)将(2)得到的产物50mg加入0.5g纤维素，3ml丙酮，1.5ml HAc，将混合物搅拌反应24h后获得纺丝液。
(4)将(3)得到的纺丝液放入静电纺丝设备中，电压为18kV，接收距离为16cm，运行速率为17μL/min，纺丝2h后获得Zn-TCPP(BPDC)纤维膜。
取100μL TMB(3mM)，加入pH＝4，100μL HAc-NaAc缓冲溶液(0.1M)，100μL H2O2(0.1M)，将剪成0.5cm*0.5cm规格大小的Zn-TCPP(BPDC)纤维膜放入待测液中，27℃震摇5min，测定紫外吸光度。该实施例制备的Zn-TCPP(BPDC)的结构及TMB显色机理如图1所示。
实施例2
Zn-TCPP(BPDC)纤维膜和铁卟啉的效果研究。
实验过程如下：
取100μL TMB(3mM)，加入pH＝4，100μL HAc-NaAc缓冲溶液(0.1M)，27℃震摇5min，测定紫外吸光度。
取100μL TMB(3mM)，加入pH＝4，100μL HAc-NaAc缓冲溶液(0.1M)，100μL H2O2(0.1M)，27℃震摇5min，测定紫外吸光度。
取100μL TMB(3mM)，加入pH＝4，100μL HAc-NaAc缓冲溶液(0.1M)，100μL H2O2(0.1M)，将铁卟啉加入至待测液中，27℃震摇5min，测定紫外吸光度。
取100μL TMB(3mM)，加入pH＝4，100μL HAc-NaAc缓冲溶液(0.1M)，100μL H2O2(0.1M)，将剪成0.5cm*0.5cm规格大小的Zn-TCPP(BPDC)纤维膜放入待测液中，27℃震摇5min，测定紫外吸光度。
检测结果如图2所示。图2表明单独加入TMB，紫外吸光度基本没有变化；同时加入TMB和H2O2，紫外吸光度基本没有变化；同时加入TMB和H2O2和Zn-TCPP(BPDC)，紫外吸光度有明显变化，且在最大吸光度为650nm。说明TMB和H2O2对于吸光度没有影响。与铁卟啉相比，Zn-TCPP(BPDC)其本身有更好的催化活性，在与H2O2作用后，TMB被氧化显色，紫外吸光度迅速增强。
实施例3
Zn-TCPP(BPDC)纤维膜的应用。
将Zn-TCPP(BPDC)纤维膜加入到含有缓冲溶液(pH＝4，100μL HAc-NaAc缓冲溶液(0.1M))、H2O2(0，3.3，16.5，33，66，165，231，330，825，1650μM)、TMB(100μL H2O2(0.1M))混合溶液中，27℃震摇5min，测定其500～800nm的紫外光谱。检测结果如图3～4所示，随着检测液中H2O2浓度的不断增大，溶液的紫外吸光度也不断增大，由此可得到H2O2浓度与650nm紫外吸光度呈良好的线性关系，如图5所示，线性方程为y＝0.86477x+0.10522(R2＝0.99797)x浓度为mM，线性范围为3～1.650mM。最低检测限为1.15μM。说明MOF材料Zn-TCPP(BPDC)对于H2O2的紫外吸光度检测下限低，检测范围广，有很好的应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维锌基卟啉MOF的制备方法，其特征是，将铁卟啉、4,4’-联苯二甲酸、锌盐进行溶剂热反应，即得。
2.如权利要求1所述的二维锌基卟啉MOF的制备方法，其特征是，所述溶剂热反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
或，铁卟啉、4,4’-联苯二甲酸、锌盐的摩尔比为。
3.一种二维锌基卟啉MOF，其特征是，由权利要求1或2所述的制备方法获得。
4.一种二维锌基卟啉MOF纤维膜的制备方法，其特征是，将纤维素与权利要求3所述的二维锌基卟啉MOF制成纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝制成膜材料，即可。
5.如权利要求4所述的二维锌基卟啉MOF纤维膜的制备方法，其特征是，纺丝溶液中包括丙酮和醋酸；优选地，醋酸与丙酮的体积比为1.5～2.5:1。
6.一种二维锌基卟啉MOF纤维膜，其特征是，由权利要求4或5所述的制备方法获得。
7.一种权利要求3所述的二维锌基卟啉MOF或权利要求6所述的二维锌基卟啉MOF纤维膜在定量检测H2O2浓度中的应用。
8.一种检测H2O2浓度的方法，其特征是，将权利要求3所述的二维锌基卟啉MOF或权利要求6所述的二维锌基卟啉MOF纤维膜、TMB添加至待测样品溶液进行反应，对反应后的溶液进行比色检测。
9.如权利要求8所述的检测H2O2浓度的方法，其特征是，通过检测紫外吸光度进行比色检测。
10.一种定量检测H2O2的检测试剂盒，其特征是，包括权利要求3所述的二维锌基卟啉MOF或权利要求6所述的二维锌基卟啉MOF纤维膜、TMB。
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