CN111905824A - 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及光催化剂，具体涉及一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用。本发明提供的双配体金属有机骨架光催化剂，所述金属有机骨架包括金属卟啉和有机配体双配体。本发明提供的双配体金属有机骨架光催化剂，引入双配体机制，促进了光生空穴和电子的分离，同时扩展了光吸收的范围，可显著提高光催化CO2还原能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂，具体涉及一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用。
背景技术
为满足人们的能源需求和环境保护，利用可再生清洁的太阳能来生产化学燃料受到人们的重视。光催化CO2还原利用光能将CO2转化为CO，甲烷，甲醇等产物，是一种具有应用前景的技术。近年来，金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)作为一种具有一定可见光响应的光催化剂在有机污染物降解以及CO2还原方面受到广泛的研究。
但是由于传统的MOFs仅含有一种配体，其光响应能力有限，且其带宽较大，光生载流子复合率高而影响其光催化性能。因此，对MOFs催化剂进行改性来提高其催化性能变得越来越重要。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双配体金属有机骨架光催化剂及其应用。本发明提供的双配体金属有机骨架光催化剂，引入双配体机制，促进了光生空穴和电子的分离，同时扩展了光吸收的范围，显著提高了光催化CO2还原能力。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种双配体金属有机骨架光催化剂，所述金属有机骨架包括金属卟啉和有机配体双配体。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，金属有机骨架包括钛基金属有机骨架。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，金属卟啉包括锌卟啉，铁卟啉，镍卟啉或锰卟啉中的一种或多种；可选地，金属卟啉包括锌卟啉或铁卟啉；进一步可选地，金属卟啉包括锌卟啉。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，有机配体包括含氨基的对苯二甲酸或含氨基的4,4’-联苯二甲酸中的一种或多种；可选地，含氨基的对苯二甲酸包括2-氨基对苯二甲酸；含氨基的4,4’-联苯二甲酸包括2-氨基-4,4’-联苯二甲酸；进一步可选地，有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，有机配体和金属卟啉与钛基金属有机骨架的钛氧团簇分别配位。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，所述双配体金属有机骨架光催化剂中，金属卟啉和有机配体的摩尔比为1:20-40；可选地为1:25-35。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，所述双配体金属有机骨架光催化剂的光吸收范围为700-710nm；带宽为1.75-1.77eV。
上述双配体金属有机骨架光催化剂在一种可能的实现方式中，所述双配体金属有机骨架光催化剂用于CO2还原反应时，室温可见光(>350nm)激发下，CO的产率为360.76-394.87μmog-1h-1。
本发明实施例还提供了一种双配体金属有机骨架光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
在制备金属有机骨架的前驱体溶液中，加入金属卟啉和有机配体，作为配体来源，制得包括金属卟啉和有机配体的双配体金属有机骨架光催化剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属有机骨架包括钛基金属有机骨架。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属卟啉包括锌卟啉，铁卟啉，镍卟啉或锰卟啉中的一种或多种；可选地，金属卟啉包括锌卟啉或铁卟啉；进一步可选地，金属卟啉包括锌卟啉。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，有机配体包括含氨基的对苯二甲酸或含氨基的4,4’-联苯二甲酸中的一种或多种；可选地，含氨基的对苯二甲酸包括2-氨基对苯二甲酸；含氨基的4,4’-联苯二甲酸包括2-氨基-4,4’-联苯二甲酸。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属有机骨架通过水热法制备。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属卟啉和有机配体的摩尔比为1:20-40；可选地为1:25-35。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：
将金属卟啉和有机配体加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中；搅拌；加入钛金属源；水热处理；即得。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：
将金属卟啉和有机配体加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中；超声，搅拌4-5h；再加入钛金属源；130-150℃保温18-24h；冷却后，滤出上层清液，取沉淀物，使用甲醇洗涤；洗涤后的沉淀物放入烘箱中，80-90℃保温10-12h；得到的棕色粉末即为双配体金属有机骨架光催化剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，钛金属源包括钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；可选地，钛金属源包括钛酸四丁酯。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属卟啉和钛金属源的摩尔比为1：5-30；可选地为1：15-25。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-4。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺加入适量即可。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属卟啉可采用本领域常规方法制得；可选地，锌卟啉的制备方法包括下述步骤：
将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和二水合乙酸锌在N,N-二甲基甲酰胺中溶解后，油浴中加热，得到沉淀物，冷冻干燥处理，即得锌卟啉。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，锌卟啉的制备方法包括下述步骤：
5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和二水合乙酸锌在DMF中溶解，搅拌，在装备有冷凝管的90-100℃油浴中加热4.5-5h；离心，滤出上层清液；取沉淀物，去离子水洗涤；洗涤后的沉淀物在0℃以下冷却3-5h；然后在冷冻干燥机中干燥10-14h；得到的紫色粉末即为锌卟啉。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和二水合乙酸锌的质量比为55-60：65-90。
本发明实施例还提供了上述制备方法制得的双配体金属有机骨架光催化剂。
本发明实施例还提供了上述双配体金属有机骨架光催化剂、上述制备方法在光催化二氧化碳中的应用。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的双配体金属有机骨架光催化剂，引入了包括金属卟啉和有机配体的双配体，两种配体协同作用，可促进光生空穴和电子的分离，扩展光吸附范围，显著提高光催化CO2还原能力。这种包括金属卟啉和有机配体的双配体结构为光催化二氧化碳减排和有机半导体催化剂的设计提供了分子水平的探索。
(2)本发明实施例中提供的双配体金属有机骨架光催化剂，传统的钛基金属有机骨架仅含有一种配体，如2-氨基对苯二甲酸，光响应能力有限，且其带宽较大，光生载流子复合率高，从而影响其光催化性能。本发明通过引入金属卟啉来实现卟啉-钛氧团簇以及2-氨基对苯二甲酸-钛氧团簇双配体模块的构筑，开辟了金属卟啉向钛氧团簇光电子迁移的新通道，在两种配体作用下，减少了材料的带宽，促进了光生空穴和电子的分离，同时扩展了光吸收的范围，显著提高了光催化CO2还原能力。
(3)本发明实施例中提供的双配体金属有机骨架光催化剂的制备方法，合成条件简单，能耗低，效率高，成本低。
(4)本发明实施例中提供的双配体金属有机骨架光催化剂的制备方法，通过简单的一步水热方法，就能实现双配体-钛氧团簇结构的构筑，进而实现对光吸附和电子-空穴复合率的有效调控。
制得的双配体金属有机骨架光催化剂，具有双配体-钛氧团簇电子迁移通道，光吸收范围广，光电转化效率高，稳定性好，催化性能好，循环性好。
(5)本发明实施例中提供的双配体金属有机骨架光催化剂的制备方法，对制备步骤中的各原料配比及工艺参数进行了进一步选择，制得的双配体金属有机骨架光催化剂的性能得到了进一步提高。
(6)本发明实施例中提供的双配体金属有机骨架光催化剂的制备方法，制得的锌卟啉/2-氨基对苯二甲酸双配体钛基金属有机骨架(D-TiMOF)光催化剂，具有独特的双配体结构，光吸收范围扩展至705nm，带宽从2.18eV缩减至1.76eV，光生载流子的复合率明显降低；在光激发下，D-TiMOF催化体系连续使用三次以上基本没有活性降低。
D-TiMOF光催化剂用于CO2还原反应时，室温可见光(>350nm)激发下，CO的产率为394.87μmog-1h-1。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为锌卟啉/2-氨基对苯二甲酸钛基双配体金属有机骨架(D-TiMOF)的卟啉-钛氧团簇以及2-氨基对苯二甲酸-钛氧团簇的配位示意图。
图2为2-氨基对苯二甲酸钛基金属有机骨架(TiMOF)和D-TiMOF的光吸附对比图。
图3为TiMOF和D-TiMOF的能带结构示意图。
图4为TiMOF和D-TiMOF的荧光强度对比图。
图5a为TiMOF和D-TiMOF的催化性能对比图。
图5b为D-TiMOF循环性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种锌卟啉/2-氨基对苯二甲酸双配体钛基金属有机骨架(D-TiMOF)光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1、锌卟啉的制备：5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(60mg，0.076mmol)和二水合乙酸锌金属盐(67mg，0.304mmol)溶解到10mL的DMF中，搅拌；
在装备有冷凝管的100℃油浴中加热5小时；
用20mL去离子水清洗烧瓶，将悬浊液转移到离心管中，离心机1000r/min离心10分钟，滤出除去上层清液得沉淀物；
加入10mL去离子水超声分散后继续离心，重复上述离心洗涤步骤3次，至滤液澄清；
将沉淀物封装在冰袋中，在0℃以下冷却5小时；
然后将沉淀物取出在冷冻干燥机中干燥12小时；得到的紫色粉末即为锌卟啉。
2、D-TiMOF的制备：
取2mL无水甲醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，25℃室温下超声10分钟，得到均匀溶液；
将锌卟啉(90mg，0.1mmol)分散到上述溶液中，再将2-氨基对苯二甲酸(0.56g，3mmol)加入到上述溶液中，超声20分钟后搅拌5小时，得到含有两种配体的混合溶液；
逐滴加入钛酸四丁酯(0.6mL，2mmol)，将得到的悬浊液转移到25mL的反应釜中，在烘箱中150℃保温24小时；升温速率5℃/min；
待冷却后，滤出上层清液得到沉淀物，将沉淀转移到离心管中，倒入10mL无水甲醇，超声10min使其分散，然后在离心机中进行离心，重复上述洗涤-离心步骤3次，至滤出液澄清即可；
得到的沉淀转移到烘箱中80℃保温12小时，得到棕色粉末即为D-TiMOF光催化剂纳米材料。
制得的D-TiMOF光催化剂的卟啉-钛氧团簇以及2-氨基对苯二甲酸-钛氧团簇的配位示意图如图1所示。两种配体的羧基末端与钛氧团簇相配合。2-氨基对苯二甲酸和卟啉均能为钛氧团簇提供光电子。钛氧团簇中的Ti4+得到电子被还原为Ti3+，而Ti3+可以将吸附到材料表面的CO2还原为CO，与此同时，Ti3+被氧化为Ti4+。由于D-TiMOF光催化剂的卟啉-钛氧团簇以及2-氨基对苯二甲酸-钛氧团簇的供电子能力较强，使得Ti4+/Ti3+转变可以持续高效进行，实现CO2向CO的高效持续转化。
实施例2
一种双配体金属有机骨架光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1、铁卟啉的制备：
5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(60mg，0.076mmol)和九水合硝酸铁金属盐(123mg，0.304mmol)溶解到10mL的DMF中，搅拌；
在装备有冷凝管的100℃油浴中加热5小时；
用20mL去离子水清洗烧瓶，将悬浊液转移到离心管中，离心机1000r/min离心10分钟，滤出除去上层清液得沉淀物；
加入10mL去离子水超声分散后继续离心，重复上述离心洗涤步骤3次，至滤液澄清；
将沉淀物封装在冰袋中，在0℃以下冷却5小时；
然后将沉淀物取出在冷冻干燥机中干燥12小时；即得铁卟啉。
2、铁卟啉/2-氨基对苯二甲酸双配体钛基金属有机骨架光催化剂的制备：
取2mL无水甲醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，25℃室温下超声10分钟，得到均匀溶液；
将0.1mmol的铁卟啉分散到上述溶液中，再将3mmol的2-氨基对苯二甲酸(0.56g)加入到上述溶液中，超声20分钟后搅拌5小时，得到含有两种配体的混合溶液；
逐滴加入钛酸四丁酯(0.6mL，2mmol)，将得到的悬浊液转移到25mL的反应釜中，在烘箱中150℃保温24小时；升温速率5℃/min；
待冷却后，滤出上层清液得到沉淀物，将沉淀转移到离心管中，倒入10mL无水甲醇，超声10min使其分散，然后在离心机中进行离心，重复上述洗涤-离心步骤3次，至滤出液澄清即可；
得到的沉淀转移到烘箱中80℃保温12小时，即得Fe-TiMOF双配体金属有机骨架光催化剂纳米材料。
实施例3
一种锌卟啉/2-氨基对苯二甲酸双配体钛基金属有机骨架(D-TiMOF)光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1、锌卟啉的制备：5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(60mg，0.076mmol)和二水合乙酸锌金属盐(67mg，0.304mmol)溶解到10mL的DMF中，搅拌；
在装备有冷凝管的90℃油浴中加热4.5小时；
用20mL去离子水清洗烧瓶，将悬浊液转移到离心管中，离心机1000r/min离心10分钟，滤出除去上层清液得沉淀物；
加入10mL去离子水超声分散后继续离心，重复上述离心洗涤步骤3次，至滤液澄清；
将沉淀物封装在冰袋中，在0℃以下冷却3小时；
然后将沉淀物取出在冷冻干燥机中干燥10小时；得到的紫色粉末即为锌卟啉。
2、D-TiMOF的制备：
取2mL无水甲醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，25℃室温下超声10分钟，得到均匀溶液；
将锌卟啉(90mg，0.1mmol)分散到上述溶液中，再将2-氨基对苯二甲酸(0.47g，2.5mmol)加入到上述溶液中，超声20分钟后搅拌4小时，得到含有两种配体的混合溶液；
逐滴加入钛酸四丁酯(0.6mL，2mmol)，将得到的悬浊液转移到25mL的反应釜中，在烘箱中130℃保温18小时；升温速率5℃/min；
待冷却后，滤出上层清液得到沉淀物，将沉淀转移到离心管中，倒入10mL无水甲醇，超声10min使其分散，然后在离心机中进行离心，重复上述洗涤-离心步骤3次，至滤出液澄清即可；
得到的沉淀转移到烘箱中80℃保温10小时，得到的棕色粉末即为D-TiMOF光催化剂纳米材料。
实施例4
一种锌卟啉/2-氨基对苯二甲酸双配体钛基金属有机骨架(D-TiMOF)光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1、锌卟啉的制备：5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(60mg，0.076mmol)和二水合乙酸锌金属盐(67mg，0.304mmol)溶解到10mL的DMF中，搅拌；
在装备有冷凝管的100℃油浴中加热5小时；
用20mL去离子水清洗烧瓶，将悬浊液转移到离心管中，离心机1000r/min离心10分钟，滤出除去上层清液得沉淀物；
加入10mL去离子水超声分散后继续离心，重复上述离心洗涤步骤3次，至滤液澄清；
将沉淀物封装在冰袋中，在0℃以下冷却5小时；
然后将沉淀物取出在冷冻干燥机中干燥14小时；得到的紫色粉末即为锌卟啉。
2、D-TiMOF的制备：
取2mL无水甲醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，25℃室温下超声10分钟，得到均匀溶液；
将锌卟啉(90mg，0.1mmol)分散到上述溶液中，再将2-氨基对苯二甲酸(0.65g，3.5mmol)加入到上述溶液中，超声20分钟后搅拌5小时，得到含有两种配体的混合溶液；
逐滴加入钛酸四丁酯(0.6mL，2mmol)，将得到的悬浊液转移到25mL的反应釜中，在烘箱中150℃保温24小时；升温速率5℃/min；
待冷却后，滤出上层清液得到沉淀物，将沉淀转移到离心管中，倒入10mL无水甲醇，超声10min使其分散，然后在离心机中进行离心，重复上述洗涤-离心步骤3次，至滤出液澄清即可；
得到的沉淀转移到烘箱中90℃保温12小时，得到棕色粉末即为D-TiMOF光催化剂纳米材料。
对比例1
单配体钛基金属有机骨架(TiMOF)的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
取2mL无水甲醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，25℃室温下超声10分钟，得到均匀溶液；
将2-氨基对苯二甲酸(0.56g，3mmol)加入到上述溶液中，超声20分钟后搅拌5小时；
逐滴加入钛酸四丁酯(0.6mL，2mmol)，将得到的悬浊液转移到25mL的反应釜中，在烘箱中150℃保温24小时；升温速率5℃/min；
待冷却后，滤出上层清液得到沉淀物，将沉淀转移到离心管中，倒入10mL无水甲醇，超声10min使其分散，然后在离心机中进行离心，重复上述洗涤-离心步骤3次，至滤出液澄清即可；
得到的沉淀转移到烘箱中80℃保温12小时，即得单配体钛基金属有机骨架光催化剂(TiMOF)。
固体紫外分光度计测试对比例1的TiMOF和实施例1的D-TiMOF的光吸附性能，结果见图2；由图2可知，具有双配体的D-TiMOF表现出更高的光吸附强度，可见光吸附波长范围也从317nm扩展到了704nm；说明双配体D-TiMOF得益于两种配体光激发的协同作用，具有更强的光吸附能力。
对比例1的TiMOF和实施例1的D-TiMOF的能带结构示意图见图3；由图3可知，引入锌卟啉后，构造的双配体D-TiMOF的带宽为1.76eV，相对于2.18eV的TiMOF带宽减小。较小的带宽有利于光电子的激发，促进光电转化，且其带结构跨越CO2/CO的转化电位-0.53V，有利于CO2向CO的转化反应。
以300nm为激发波长测试对比例1的TiMOF和实施例1的D-TiMOF的荧光强度，结果见图4；由图4可知，由于锌卟啉的引入，D-TiMOF具有相对较弱的荧光强度，说明D-TiMOF中光生载流子的分离增强，电子空穴复合率显著降低。
测试例
催化性能测试
对实施例1制得的双配体金属有机骨架光催化剂(D-TiMOF)和对比例1制得的钛基金属有机骨架(TiMOF)进行催化性能测试；催化性能测试条件如下：
光催化CO2还原使用氙灯为光源(λ>350nm)，使用循环冷凝水使温度保持在20℃；以三乙醇胺和乙腈作为牺牲剂；
2.5mg催化剂溶解到5mL混合溶剂中(三乙醇胺：乙腈体积比＝1：4)；
光催化还原产物每小时记录一次，测试8小时；反应产物用配置有TCD(热导池检测器)的气相色谱仪来检测；
反应结束后，催化剂离心并在80℃真空干燥12小时，然后用于循环测试。
测试结果见图5a和图5b。其中，图5a为TiMOF和D-TiMOF的催化性能对比图。TiMOF的光催化CO2还原转化为CO的反应速率为：5.36μmolg-1h-1；D-TiMOF作为催化剂时，CO反应速率为：394.87μmolg-1h-1。D-TiMOF相对于TiMOF催化性能提升了72.6倍，说明D-TiMOF表现出显著增强的光催化CO2还原速率，具有更好的催化性能。
图5b为D-TiMOF循环性能测试结果图；三次循环测试后，性能保持稳定，说明D-TiMOF光催化剂具有较好的循环稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架包括金属卟啉和有机配体双配体。
2.根据权利要求1所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，金属有机骨架包括钛基金属有机骨架。
3.根据权利要求1所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，金属卟啉包括锌卟啉，铁卟啉，镍卟啉或锰卟啉中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，金属卟啉包括锌卟啉或铁卟啉。
5.根据权利要求1所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，有机配体包括含氨基的对苯二甲酸或含氨基的4,4’-联苯二甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，有机配体包括2-氨基对苯二甲酸。
7.根据权利要求2所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，有机配体和金属卟啉与钛基金属有机骨架的钛氧团簇分别配位。
8.根据权利要求1所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，所述双配体金属有机骨架光催化剂中，金属卟啉和有机配体的摩尔比为1:20-40。
9.根据权利要求1所述的双配体金属有机骨架光催化剂，其特征在于，所述双配体金属有机骨架光催化剂的光吸收范围为700-710nm；带宽为1.75-1.77eV。
10.权利要求1所述的双配体金属有机骨架光催化剂在光催化二氧化碳中的应用。
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| Title |
|---|
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|---|---|
| CN111905824B (zh) | 2023-06-16 |
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