CN107356585A - 铁卟啉有机框架材料过氧化酶模拟物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铁卟啉有机框架材料过氧化酶模拟物，所述铁卟啉有机框架材料是以溶剂热法由1,6,7,12‑四氯‑3,4,9,10‑四甲酸二酐和5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉铁制备而成。铁卟啉有机框架材料展现了极好的类过氧化酶催化活性，它在过氧化氢存在下能够快速有效的催化氧化3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺产生典型的蓝色溶液，可用于检测低浓度的H2O2，催化产物吸光度与浓度范围内的过氧化氢浓度呈线性相关。检测H2O2的线性范围是1到200µM，检测限0.14µM。
Description
技术领域
本发明涉及具有模拟过氧化物酶特性的铁卟啉有机框架材料,属于功能配合物和仿生技术领域。
背景技术
内源性小分子由人体内多种不同的生化反应过程产生，能真正反映体内组织细胞代谢的病理和生理过程，已成为疾病标记物研究的热点，在肿瘤、炎症性疾病、糖尿病等疾病方面已表现出优异的实用价值。因此，对内源性小分子进行检测，揭示其存在水平和异常表达，将对于实现疾病的无创预警、筛查和诊断具有重要意义。
由于H2O2能影响人身体内大多数的生化反应，对于人类健康具有重要作用。近年来，H2O2的检测已经吸引了很多的关注。各种定量检测H2O2的方法如滴定法、荧光法和电化学法等已经被广泛开发及普遍使用。但是，这些方法存在差的选择性、低灵敏度、电极耦合等缺点大大限制了其检测H2O2的实际应用。为了克服这些问题，比色生物传感器被开发出来，因为它为分析物检测提供了一种简单方便的平台。另外，比色检测基于颜色的变化可以被肉眼明显区分，无需昂贵精密的仪器和技术。因此，比色检测在现场分析、疾病诊断、环境检测和食品质量控制方面的应用具有很大潜力。
大多数的测试方法基于天然酶(尤其是过氧化物酶)。天然酶具有很高的特异性和催化活性，在温和条件下能够催化各种反应。如辣根过氧化物酶(HRP)是一种重要的生物催化剂，在过氧化氢(H2O2)存在下，可以催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)产生蓝色溶液。然而，大多数的天然酶本质是蛋白质，具有不稳定、制备纯化及储存昂贵等不可避免的缺点，限制了酶的实际应用。因此开发高度稳定性、低成本、高催化性能的人工模拟酶具有非常良好的应用前景。
发明内容
针对现有检测技术的不足，本发明提供一种新型铁卟啉有机框架材料，利用铁卟啉有机框架材料的优良催化特性模拟过氧化物酶。
本发明采用以下技术方案：一种新型铁卟啉有机框架材料过氧化酶模拟物，其特征在于，其结构式为：
本发明提供了上述有机框架材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
分别将1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐(TAD)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(FeTAPP)、咪唑和活化的型分子筛加入到的耐热玻璃管中，然后进行三次循环的脱气处理，封管，加热反应。沉淀物进行离心分离获得，分别用蒸馏水、3％NaOH溶液、乙醇、三氯甲烷进行洗涤，真空干燥。
铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)生成蓝色产物,该产物在652nm处有最大吸收峰。
铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化铁卟啉有机框架材料的活性在醋酸一醋酸钠缓冲溶液pH＝3.8达到最大,在25℃以下显色。
铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)产生的显色产物吸光值的浓度由3,3',5,5'-四甲基联苯胺浓度和过氧化氢浓度来决定。
铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)对3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的米氏常数为0.18mM,对过氧化氢的米氏常数为0.78mM。
铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的显色产物吸光值与1到200μM，浓度范围内的过氧化氢呈线性关系,相关系数R＝0.986,检测限为0.14μM。
为了实现上述目的,本发明采用的具体技术方案为
(一)铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)的制备
上述有机框架材料的合成路线如下：
所述方制备方法中：1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐(TAD)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(FeTAPP)、咪唑的摩尔比为1：(1-3)：(80-100)，其中咪唑为溶剂，温度为120-200℃，反应时间为60-72h。
(二)铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)模拟过氧化物酶活性
依次将TAP-COF、H2O2、TMB加入到醋酸一醋酸钠(pH 3.8)缓冲溶液中，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。根据溶液颜色或通过测定吸光度值进行比较过氧化物酶活性。
(三)铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)模拟过氧化物酶检测过氧化氢
通过铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化物酶底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺产生蓝色底物,检测低浓度过氧化氢。最优条件下,TAP-COF、TMB加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，随后加入不同浓度的H2O2，室温下反应10min,测定652nm波长处的吸光度值。通过吸光度值标准曲线对过氧化氢浓度进行定量。
本发明的优点
(1)本发明铁卟啉有机框架材料制备方法简单，且后处理相对容易。
(2)本发明铁卟啉有机框架材料具有良好的过氧化物酶活性。
(3)本发明铁卟啉有机框架材料对底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺的亲和力高。
(4)本发明铁卟啉有机框架材料能定量检测过氧化氢,检测限低,灵敏度高,稳定性好。
附图说明
图1为原料FeTAPP(A)和TAD(B)及铁卟啉有机框架材料(C)的红外光谱图。
图2为铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)的扫描电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图。
图3为铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色体系的颜色变化图,图中从左到右溶液由无色变为蓝色。
图4为铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺随时间变化652nm吸光度的变化图。
图5为pH值对铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色体系的影响图。
图6为温度对铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色体系的影响图。
图7为3,3',5,5'-四甲基联苯胺浓度对铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色体系的影响图。
图8为过氧化氢浓度对铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色体系的影响图。
图9为铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)对于3,3',5,5'-四甲基联苯胺的稳态动力学曲线图。
图10为铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)对于过氧化氢的稳态动力学曲线图。
图11为铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)检测过氧化氢标准曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。
实例1：
分别将106mg 0.2mmol的1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐(TAD)、50mg0.1mmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(FeTAPP)、1000mg的咪唑和活化的型分子筛加入到20mL的耐热玻璃管中，然后进行三次循环的freeze-pump-thaw脱气处理，封管，在170℃下加热反应3天。沉淀物进行离心分离获得，分别用蒸馏水、3％NaOH溶液、乙醇、三氯甲烷进行洗涤；产物120℃进行真空干燥过夜。
实例2：
在过氧化氢存在下，TAP-COF催化氧化TMB的催化活性研究，使用以下方法：200μL0.32mg/mL TAP-COF、200μL H2O2(30mM)和200μL TMB(0.8mM)加入到HAc-NaAc(0.2M,pH3.8)缓冲液中，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。溶液由无色变为蓝色见图3，在652nm处吸收峰见图4。
实例3：
在pH值分别为1.7，2.6，3.8，5，5.8，6.6，7.1，8的HAc-NaAc溶液中依次加入200μL0.32mg/mL TAP-COF、200μL H2O2(30mM)和200μL TMB(0.8mM)，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图5。
实例4:
200μL 0.32mg/mL TAP-COF、200μL H2O2(30mM)和200μL TMB(0.8mM)加入到HAc-NaAc(0.2M,pH 3.8)缓冲液中，保持总的反应体积2mL。在不同温度25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，70℃下孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图6。
实例5:
HAc-NaAc(0.2M,pH 3.8)缓冲液中加入200μL 0.32mg/mL TAP-COF、200μL H2O2(30mM)和200μL不同浓度TMB，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图7。
实例6：
HAc-NaAc(0.2M,pH 3.8)缓冲液中加入200μL 0.32mg/mL TAP-COF、200μL TMB(0.8mM)和200μL不同浓度H2O2，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图8。
实例7：
HAc-NaAc(0.2M,pH 3.8)缓冲液中加入200μL 0.32mg/mL TAP-COF、200μL H2O2(30mM)和200μL不同浓度的TMB，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图9。通过米氏方程拟合,可以得出TAP-COF材料对底物TMB的米氏常数为0.18mM。
实例8：
HAc-NaAc(0.2M,pH 3.8)缓冲液中加入200μL 0.32mg/mL TAP-COF、200μL不同浓度的H2O2和200μL TMB(0.8mM)，保持总的反应体积2mL。在室温下再孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图10。通过米氏方程拟合,可以得出TAP-COF材料对底物过氧化氢的米氏常数为0.78mM。
实例9：
TAP-COF(200μL,0.32mg/mL)、TMB(200μL,0.8mM)和1.4mL HAc-NaAc缓冲液(0.2M,pH 3.8)加入到比色皿中，随后加入200μL不同浓度的H2O2，在室温下再孵化10min。测定652nm波长处吸光度，见图11。过氧化氢浓度在1到200μM范围内，显色产物的吸光度与过氧化氢浓度呈线性相关，相关系数R＝0.986，检测限是0.14μM。
Claims (9)
1.一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是铁卟啉有机框架材料(TAP-COF)具有过氧化物酶特性，其催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色。
2.根据权利要求1所述的一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征在于，其结构式为：
说明: 说明: 说明: 说明: 说明: 说明: 说明: 说明: 说明: F:\cpc安装程序\cases\inventions\39c23612-e507-423a-864e-e0a702addb8a\new\100001\dest_path_image002.jpg。
3.根据权利要求1或2所述的一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是所述铁卟啉有机框架材料由以下方法制备：分别将1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐(TAD)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(FeTAPP)、咪唑和活化的4Å型分子筛加入到的耐热玻璃管中，然后进行三次循环的脱气处理，封管，加热反应，沉淀物进行离心分离获得，分别用蒸馏水、3% NaOH溶液、乙醇、三氯甲烷进行洗涤，真空干燥。
4.根据权利要求3所述的一种铁卟啉有机框架材料的制备方法，其特征在于，1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐(TAD)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(FeTAPP)、咪唑的摩尔比为1：1-3：80-100，温度为120-200℃，反应时间为60-72 h。
5.根据权利要求1或2或3所述的铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺生成蓝色产物，该产物在625 nm处有最大吸收峰。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是铁卟啉有机框架材料催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺的活性在醋酸一醋酸钠缓冲盐溶液pH为3.8达到最大，在25℃下显色。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是铁卟啉有机框架材料催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺产生的显色产物吸光值由铁卟啉有机框架材料的浓度、3,3',5,5'-四甲基联苯胺浓度和过氧化氢浓度来决定。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是铁卟啉有机框架材料对3,3',5,5'-四甲基联苯胺的米氏常数为0.18 mM，对过氧化氢的米氏常数为0.78 mM。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种铁卟啉有机框架材料模拟过氧化物酶，其特征是铁卟啉有机框架材料催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺的显色产物吸光值与1到200 µM浓度范围内的过氧化氢呈线性关系，相关系数为0.986，检测限是0.14 µM。
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