CN105842331A

CN105842331A - 一种测定土壤中有效态微量元素的方法

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Publication number: CN105842331A
Application number: CN201610228721.7A
Authority: CN
Inventors: 陈秋生; 杨喆; 张强; 刘烨燑; 殷萍; 艾丹
Original assignee: TIANJIN Institute OF QUALITY STANDARD AND TESTING OF AGRICULTUAL PRODUCTS
Current assignee: TIANJIN Institute OF QUALITY STANDARD AND TESTING OF AGRICULTUAL PRODUCTS
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2016-08-10

Abstract

本发明公开了一种测定土壤中有效态微量元素的方法。该方法包括如下步骤：(1)土壤样品经风干或晾干后，拣出动植物残体和石块等，倒入干净的木盘上，用木棍研细，使之全部通过2mm尼龙筛。(2)称取一定量土壤样品置于具塞锥形瓶中，加入一定量的浸提剂，搅拌，分次超声萃取5‑30分钟；(3)将锥形瓶中内容物过滤或离心后，取上清液采用电感耦合等离子体质谱测定有效态铁、锰、铜、锌的含量。本发明基于超声波具有快速、高效的提取技术，结合电感耦合等离子体质谱灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时测定等特点，发明一种高效、快速分析土壤中有效态微量元素的方法，对农业土壤有效态微量元素调查具有十分重要的意义。

Description

一种测定土壤中有效态微量元素的方法

技术领域

本发明涉及一种测定中性及石灰性土壤中有效态微量元素的方法，特别涉及一种基于超声波辅助提取结合电感耦合等离子体质谱的快速测定中性及石灰性土壤中有效态铁、锰、铜、锌的方法。

背景技术

微量元素铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、是植物生长所必需的，它与生物分子蛋白质、多糖、核酸、维生素等密切相关，对植物的各种生理代谢过程的关键步骤起到调控作用。但近年来，为了追求农作物的高产，大量施用N、P、K肥，尤其是单质高浓度化肥，导致铁、锰、铜、锌等微量元素投入量减少，加上作物单位面积产量不断提高，养分带走量增加，造成土壤中微量元素含量降低，不仅影响到作物品质，还会发生各种病害，影响到产量。

土壤微量元素的总含量(包括各种形态)称为全量。全量中又根据能否被植物吸收利用而分为可给态和不可给态两部分。可给态即指能被植物吸收利用的部分，称为“有效态含量”，不可给态又称“固定态”，是植物无法吸收利用的，至少是暂时不能吸收的部分。土壤中微量元素缺乏与否，通常看有效态含量高低。

我国土壤微量元素含量的变幅很大，不同土壤类型和不同区域土壤之间的差异明显，即使是同一土壤类型，也可能由于成土母质、成土过程的各个环节和人类活动影响的不同而使微量元素含量有很大差异。因此，准确、快速测定土壤中有效态微量元素的含量已经越来越受到分析工作者的重视。目前，中性及石灰性土壤中有效态铁、锰、铜和锌的测定主要采用二乙三胺五乙酸(DTPA)作为浸提剂，在(25±2)℃、(180±20)r/min条件下振荡2h后过滤，用火焰原子吸收光谱法(FAAS)或电感耦合等离子体发射光谱测定浸提液中的有效态铁、锰、铜和锌的含量。但大批量土壤样品要同时使用到两种方法，操作繁琐，耗时较长，并且有些土壤有效态微量元素含量较低，这两种方法灵敏度较低，达不到准确测定要求，将会导致结果出现偏差。因此，本发明基于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)具有的高灵敏度、低检出限、线性范围宽、可多元素同时测定等特点，结合超声波辅助提取技术，开发一种可同时满足mg/L和μg/L水平，且能高效、快速分析大批量中性及石灰性土壤中有效态铁、锰、铜、锌的方法，对农业土壤有效态微量元素调查具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种超声波辅助提取结合电感耦合等离子体质谱测定中性及石灰性土壤中有效态铁、锰、铜、锌的方法，本发明的测定具有前处理方法简便、快速，检测方法灵敏度高、准确度好的特点。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种采用超声波辅助提取电感耦合等离子体质谱法测定中性及石灰性土壤中有效态铁、锰、铜、锌含量的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

(1)样品风干：采回的土样，放在木盘上或干净的纸上，摊成薄薄的一层，置于室内通风晾干。在土样半干时，须将大块土捏碎(尤其黏性土壤)。

(2)粉碎过筛：样品风干后，拣出动植物残体如根、茎、叶、虫体等和石块、结核(石灰、铁、锰)。倒入干净的木盘上，用木棍研细，使之全部通过2mm尼龙筛。

(3)超声浸提：称取一定量土壤样品置于具塞锥形瓶中，加入一定量的浸提剂，搅拌，分次超声萃取5-30分钟；

(4)样品测定：将锥形瓶中内容物过滤或离心后，取上清液采用电感耦合等离子体质谱法测定有效态铁、锰、铜、锌的含量。

本发明所述的测定方法，其中所述称取待测土壤样品重量为10g，与萃取溶剂的重量份数比为1:2。

本发明所述的测定方法，其中所述的分次超声波萃取所选温度为室温。

本发明所述的测定方法，其中所述的分次超声萃取是萃取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟。

本发明所述的测定方法，其中所述的DTPA溶液为：0.005mol/LDTPA-0.01mol/L CaCl₂-0.1mol/L TEA，酸度为pH7.3，应用前检查并校准pH。

本发明所述的测定方法，其中所述超声波辅助提取的频率为35KHz。

本发明采用德国Elma公司的T570H超声波仪进行土壤中有效态铁、锰、铜、锌的提取，本发明典型的超声辅助萃取方法如下：

称取过2mm筛的土壤样品10.0克，置于150mL具塞锥形瓶中，加DTPA浸提剂20mL，盖紧瓶塞，分别在室温下超声提取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟和30分钟。浸提完成后，将锥形瓶中内容物过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效态铁、锰、铜、锌的含量。

本发明是用GBW07413(土壤有效态成分分析标准物质)作为样品进行的，在不同萃取条件下经过多次试验，测定的结果完全在国家标准物质的标准值的范围内，具有极高的准确性和重现性。适用于碱性土壤有效态铁、锰、铜、锌的测定。其相对标准偏差(RSD)分别为1.28％、1.74％、2.54％、2.39％，回收率分别为98.5％、96.7％、95.9％、97.2％，方法的检出限为15.1ng.g^-1、10.2ng.g^-1、12.5ng.g^-1、10.5ng.g^-1。

本发明与现有技术相比所具有的积极效果在于：

(1)本发明具有检出限低、准确度高的特点，是集灵敏度和操作简便于一体，切实可行的优良方法。更是对现有的国家标准方法NY/T 890-2004的重要补充。

(2)本发明的测定方法适用于中性及石灰性土壤有效态铁、锰、铜、锌的测定。与常规检测方法相比，该方法具有操作简便快速，具有良好的精密度和准确度，其相对标准偏差(RSD)分别为1.28％、1.74％、2.54％、2.39％，回收率分别为98.5％、96.7％、95.9％、97.2％，方法的检出限为15.1ng.g^-1、10.2ng.g^-1、12.5ng.g^-1、10.5ng.g^-1。

(3)本发明的中性及石灰性土壤中有效态铁、锰、铜、锌的测定方法，为农业科研人员研究土壤供钼能力，科学施用钼肥，提供了强有力的技术支撑，对土壤中有效态铁、锰、铜、锌准确快速测定做出了巨大的贡献。

(4)本发明的测定方法对于摸清我国土壤有效态铁、锰、铜、锌含量状况，有效地指导施肥具有重要生产价值和科学意义，经农业科研、教学和生产单位广泛应用，取得了显著经济效益和社会效益。

具体实施方式

为了更充分地解释本发明的实施方法，提供了一种超声波辅助提取结合电感耦合等离子体质谱测定土壤中有效态铁、锰、铜、锌方法的实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。下面结合实施例对本发明做进一步的描述。其中采用德国Elma公司的T570H超声波仪进行土壤中的有效态铁、锰、铜、锌的提取测定，特别加以说明的是所用试剂均有市售。

实施例1

1.1仪器与试剂

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(Agilent,USA)，附带Babington高盐雾化器；石英双通道雾化室；石英一体化矩管；镍材质样品锥。240Z/240FS原子吸收光谱仪(Varian，USA)。THZ-C恒温振荡器(太仓市实验设备厂)。T570H台式超声波清洗仪(工作频率35kHz，功率600w，德国Elma公司)。TD5A-WS台式离心机(长沙湘仪离心机仪器公司),美国M illipore公司超纯水机(Milli-Q)。

混合标准储备溶液：1000mg·L^-1的铁、锰、铜、锌。

混合标准使用溶液：用DTPA提取剂将铁、锰、铜、锌标准储备液逐级稀释为5，10，20，50，100，200μg·L^-1混合标准溶液，备用。

内标溶液：100mg·L^-1Rh，用2％硝酸溶液稀释为1mg·L^-1，备用。

调谐溶液：10μg·L^-1锂、钴、铱、铈、铊混合标准溶液，介质为2％硝酸溶液。

土壤有效态成分分析标准物质(GBW07413(河南安阳潮土)、GBW07414(四川简阳紫色土))。

DTPA溶液为：0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl₂-0.1mol/L TEA，酸度为pH7.3，在定容前校准。

硝酸为优级纯，试验用水为超纯水，电阻率大于18.2MΩ·mL。1.2样品前处理

称取过2mm孔径筛的土壤样品10.00g，置于150mL具塞锥形瓶中，加DTPA浸提剂20mL，盖紧瓶塞，将锥形瓶放入超声波清洗仪，在室温下超声20min。提取完成后，将锥形瓶中内容物干过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效态铁、锰、铜、锌的含量。同时做试剂空白实验和质控样品，质控样品使用土壤标准物质GBW07413，处理方法与样品相同。

1.3仪器条件

使用调谐液(⁷Li、⁸⁹Y、⁵⁹Co、¹⁴⁰Ce和²⁰⁵Tl含量为10μg·L^–1)对仪器进行调谐，通过调节RF功率、载气流量、炬管水平和竖直位置、采样深度等参数，优化仪器的灵敏度和稳定性，达到检测要求。优化的仪器工作参数如表1所示。按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素如表2所示。

表1ICP-MS的仪器工作参数

表2同位素选择

1.4标准工作曲线绘制

按照优化好的仪器工作参数，以⁴⁵Sc,⁷²Ge,⁸⁹Y,¹¹⁵In,¹⁵⁹Tb,²⁰⁹Bi作为内标元素，在线方式加入，采用虚拟内标(VIS，Virtual InternalStandard)点到点拟合方式进行内标修正。干扰方程选择仪器自带的EPA_20018校正同质异位素和多原子离子干扰。通过测定铁、锰、铜、锌多元素混合标准系列溶液(铁、锰、铜、锌混合标准使用溶液浓度为：5，10，20，50，100，200μg·L^-1)，仪器自动绘制出标准工作曲线。标准工作曲线见表3。

表3标准工作曲线

1.5样品测定

在优化的仪器条件下编辑测定方法，引入在线内标校正仪器漂移，改善基体影响，待仪器稳定后，依次引入样品空白、样品溶液。编辑校准文件，选择合适的内标校正元素，并根据校准方程计算土壤中各有效态元素浓度。测定结果见表4。

表4土壤中有效态微量元素测定结果

实验结果说明：超声波辅助提取-电感耦合等离子体质谱法测定中性及石灰性土壤中的有效态铁、锰、铜、锌的方法操作简便，且实验条件易于控制，结果准确。

实施例2

超声波辅助提取-电感耦合等离子体质谱法与国标法测定土壤中有效态铁、锰、铜、锌含量的比较实验：

称取过2mm孔径筛的土壤样品10.00g，置于150mL具塞锥形瓶中，加DTPA浸提剂20mL，盖紧瓶塞，分别用两种方法提取：(1)依据国家标准方法(NY/T 890-2004)方法要求，在(25±2)℃、(180±20)r/min条件下振荡2h，(2)超声波提取：将锥形瓶放入超声波清洗仪，在室温下超声20min。取出上述两种提取处理的样品，以3000r/min离心5分钟，收集上清液。分别利用原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定上清液中有效态铁、锰、铜、锌的含量。测定结果见表5。

表5测定方法比较实验结果

两种测定方法实验结果表明：超声波辅助提取-电感耦合等离子体质谱法测定中性及石灰性土壤中的有效态铁、锰、铜、锌含量的方法前处理方法简便、快捷，检测技术先进、快速，测定结果准确、可靠，可以作为国标方法的补充，适用于大批量土壤样品的普查。

实施例3

称量经风干、粉碎、过2mm筛的土壤样品10克于150mL锥形瓶中，然后加入20mL的DTPA浸提剂，在室温下超声提取20分钟。提取完成后，将锥形瓶中内容物干过滤或离心后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上清液中有效态铁、锰、铜、锌的含量为104mg/kg、27mg/kg、1.3mg/kg、2.8mg/kg。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人员可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围内可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims

1.一种测定土壤中有效态微量元素的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述采集的土壤样品至少1kg。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述土壤粉碎前还包括土壤样品的风干，风干场所力求干燥通风，不能阳光直射，并要防止酸蒸气、氨气和灰尘的污染。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述土壤粉碎前将晾干的土壤样品中动植物残体如根、茎、叶、虫体等和石块、结核等拣出。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述称取待测土壤样品重量为10g，浸提剂20mL，样品与萃取溶剂的重量份数比为1:2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的分次超声波萃取所选温度为室温。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的分次超声萃取是萃取5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟。