CN104713939B - 多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，包括：步骤1将大米样品进行微波消解，测总镉含量；步骤2对大米样品进行微波消解，测定分离提纯后大米样品的总镉含量，获得分离提纯率；步骤3对待测大米样品进行微波消解，分离提纯得待测液；步骤4用多接收电感耦合等离子体质谱测定待测液中镉同位素比值；其中，分离提纯具体为：a将消解液的硝酸介质转为盐酸介质；b对盐酸介质的消解液先用盐酸淋洗5次，然后用Milli‑Q水淋洗两次，得淋洗液；c对淋洗液进行洗脱并收集；d将洗脱液由盐酸介质转为硝酸介质。本发明解决了低镉含量的大米样品中镉的分离提纯技术问题，能够快速、准确地复原镉污染来源，具有良好的应用价值。

Description

多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的 方法

技术领域

本发明涉及大米中镉同位素比值的测定方法。更具体地说，本发明涉及一种多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法

背景技术

镉(Cadmium，Cd)是一种具有极高生物毒性的重金属微量元素，是致癌物(IARC，1993)和食品污染物(WHO，1996)，也是全球性污染物之一。镉的化学性质较为活跃，易被植物吸收和运输。近年来，由于人类活动导致农田土壤重金属污染现象越来越严重，从而导致粮食的Cd污染问题也日益突出。和其他农作物相比，水稻更容易吸收富集镉，且不表现出中毒现象。据农业部稻米及其质量监督检验测试中心2002年全国市场稻米安全性抽查结果，稻米中镉污染超标率达10.3％。2013年广州餐饮环节食品抽检，检出44.4％的大米和米制品镉超标。据报道，目前我国受镉污染的耕地面积近1.33万公顷，导致每年粮食减产1000多万吨，受污染稻米估计达1200多万吨，合计经济损失至少200亿元。水稻镉污染已成为重大粮食安全和食品安全问题，迫切需要解决。

治理和控制大米镉污染的关键是识别其污染源，与传统的镉污染溯源技术相比，镉同位素技术可以追溯镉在自然界的迁移途径，能够快速、稳定、准确地复原真正的污染来源。自20世纪70年代，镉同位素技术已成功应用于宇宙物质成分演化、岩石圈和生物圈的相互作用、海洋体系物质循环和海水的上涌过程等研究，但是，由于目前农作物中镉含量相对较低，农作物镉同位素分馏机理尚不明确，导致镉同位素技术尚未应用到农作物镉污染溯源研究中。

目前关于镉同位素比值测定研究主要集中于岩石、土壤、海水、浮游植物等样品，对于陆生植物，尤其农作物、农产品等低镉含量样品中镉同位素比值的测定尚未见报道，使得镉同位素技术在农作物镉污染来源追溯研究中的应用潜力受限。目前镉同位素比值测定时所使用的参考标准有Johnson Mattey Company(JMC)生产的镉溶液、Metuchen NJ USA生产的Spex Cd溶液和BAM-I012Cd溶液等，不同学者使用各自实验室的标准来获得镉同位素数据，导致不同实验室的数据不具有可比性。目前对样品中镉的分离提纯过程所使用的均为不同浓度的盐酸、硝酸、氢溴酸等多种浓度多种类的酸进行淋洗，实验操作过程复杂、耗时、耗酸。

本发明建立了准确测定大米中镉同位素比值的测定方法，该方法能够广泛应用于大米、小麦等农产品的镉污染研究中；采用天然镉同位素标准，其¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012，使所获得的镉同位素数据规范化；在分离提纯镉的过程中，仅使用2M HCl单一浓度和单一酸和Milli-Q纯水进行淋洗和洗脱，实验操作过程简单、省时、省酸；而且在分离提纯样品中镉的过程中，本底值低且未发生镉同位素分馏，同时，镉的回收率高于96％。

发明内容

本发明针对上述问题，建立了一种采用多接收电感耦合等离子体质谱准确测定大米中镉同位素比值的方法。

本发明的一个目的是提供了一种实用、高效、准确测定大米中镉同位素比值的方法。

本发明还有一个目的是提供了一种操作过程简单，镉回收率高、精度高、应用范围广、且省时省酸的分离提纯镉的方法。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供了一种多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，包括：

步骤1、将大米样品进行微波消解，得到消解液，用2％的硝酸对所述消解液进行稀释，采用电感耦合等离子体质谱分析法测定所述大米样品的总镉含量；

步骤2、对所述大米样品进行微波消解，得到消解液，对所述消解液进行分离提纯，采用电感耦合等离子体质谱分析法测定分离提纯后大米样品的总镉含量，以获得镉的分离提纯率；

步骤3、称取待测大米样品并对其进行微波消解，得到待测消解液，按照步骤2中的分离提纯方法对所述待测消解液进行分离提纯，获得待测液；

步骤4、采用2％的硝酸对所述待测液进行定容，采用多接收电感耦合等离子体质谱法测定所述待测液中镉同位素比值；

其中，所述分离提纯具体为：

a、将所述消解液的硝酸介质转换为盐酸介质；

b、对盐酸介质的消解液进行淋洗，具体为：

将所述盐酸介质的消解液转移到样品分离柱上，先用一定浓度的盐酸淋洗5次，每次淋洗均使用1mL盐酸，然后用Milli-Q水淋洗两次，每次淋洗均使用1mL Milli-Q水，以获得载有淋洗后样品的分离柱；

c、对所述载有淋洗后样品的分离柱进行洗脱并收集洗脱液；

d、将所述洗脱液由盐酸介质转换为硝酸介质，得到待测液。

优选的是，其中，所述步骤3中称取待测大米样品的具体计算方法为：

其中，C为步骤3中称取待测大米样品的质量，g；B为多接收电感耦合等离子体质谱仪要求的纯镉含量，g；M为步骤1中大米样品的总镉含量，g；x为镉的分离提纯率，％。

优选的是，其中，所述步骤b中盐酸的浓度为2mol/L。

优选的是，其中，所述步骤a中硝酸介质转换为盐酸介质，具体为：

将所述消解液转移至石英烧杯中，将所述石英烧杯置于120℃的电热板上进行第一次蒸干，加入2mL 2mol/L盐酸溶解后进行第二次蒸干，最后加入1～2mL盐酸进行溶解，获得盐酸介质的消解液。

优选的是，其中，所述步骤c中，洗脱过程具体为：

在所述载有淋洗后样品的分离柱中加入1mL Milli-Q水进行洗脱并收集洗脱液，重复五次，获得5mL洗脱液。

优选的是，其中，所述步骤d中盐酸介质转换为硝酸介质，具体为：

将所述5mL洗脱液置于石英烧杯中，将所述石英烧杯置于120℃的电热板上进行蒸干，然后加入1mL2％的硝酸进行溶解，以获得待测液。

优选的是，其中，所述步骤4中，采用多接收电感耦合等离子体质谱法测定所述待测液中镉同位素比值具体为：

步骤4.1、采用同位素¹¹⁰Cd-¹¹¹Cd作为镉同位素测试的双稀释剂，并与银同位素¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag共同进行镉同位素测试的质量歧视校对；

步骤4.2、以天然镉同位素标准作为同位素标准，采用标准-样品-标准测试流程，每个所述待测液进行3组测试，每组采集30个数据点，每点积分时间为20秒。

优选的是，其中，所述天然镉同位素为¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012。

优选的是，其中，所述微波消解具体为：

将大米样品置于微波消解罐中，加入6mL 70％的硝酸，密闭反应2小时后加入2mL浓度为30％的双氧水，静置半小时后开罐放气，然后将所述微波消解罐放入到微波消解仪中进行消解，以获得消解液。

本发明至少包括以下有益效果：

1、本发明提供的测定大米中镉同位素比值的方法是通过高温密闭微波消解样品，采用阴离子层析法分离提纯样品中的镉，然后利用多接收电感耦合等离子体质谱测定样品中的镉同位素比值。

2、本发明采用天然镉同位素标准，其¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012，使所获得的镉同位素数据规范化。

3、本发明在分离提纯镉的过程中，仅适用单一浓度的盐酸和超纯水进行淋洗，实验过程简单、省时省酸，而且不会发生镉同位素分馏，同时镉的回收率高于96％。

4、本发明提供的方法可广泛应用于大米、小麦等农产品的镉污染研究中，能够快速、稳定、准确地复原农作物中真正的镉污染来源，在农作物镉污染监测分析领域具有良好的应用前景和潜在应用价值。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明的一个实施例中待测大米样品中镉同位素比值(δ¹¹⁰/¹¹⁴Cd)；

图2为本发明的一个实施例中待测大米样品分离提纯后的总镉含量；

图3为本发明的一个实施例中¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012同位素标准溶液的重复性曲线；

图4为本发明的一个实施例中大米样品镉淋洗曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本发明提供了一种多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，包括以下步骤：

步骤1、将大米样品进行微波消解，得到消解液，用2％的硝酸对消解液稀释后采用电感耦合等离子体质谱分析法测定所述大米样品的总镉含量；

(1)、大米样品的制备：

以大米颗粒为原料，利用微型碎样机粉碎样品，然后过200目筛，保存备用；

(2)、大米样品中镉含量测定：

利用万分之一天平，称样N g；置于Teflon消解罐中，加入6mL 70.0±1.0％HNO₃，加盖反应两小时，再加入2mL 30％H₂O₂，静置半小时后，开盖放气，然后置于微波消解仪中；

其中，微波消解仪设定及升温程序如下：功率1600W，消解温度175℃。温度控制程序为：在8min时间内，将温度从0℃升高到120℃，并在120℃保温2min；然后在10min时间内，将温度从120℃升高到175℃，并在175℃保温30min；最后在20min时间内，冷却至大约50℃左右，取出消解罐。

待消解完毕后，从微波消解仪中取出微波消解罐，在通风橱中静置冷却后用2％的硝酸进行稀释，然后利用电感耦合等离子质谱分析法测定大米样品的总镉含量，记为M。

步骤2、对所述大米样品进行微波消解，获得消解液，采用阴离子层析法分离提纯所述消解液，采用电感耦合等离子体质谱分析法测定分离提纯后大米样品的总镉含量，记为P，以获得分离提纯率；其中，分离提纯率＝P/M*100％；

步骤3、称取待测大米样品并对其进行微波消解，获得待测消解液，对待测消解液进行分离提纯，以获得待测液；

其中，所述获得待测液具体为：

a、称取大米样品，在硝酸介质中对所述大米样品进行微波消解，得到消解液；

所述步骤a中称取大米样品的具体计算方法为：

其中，C为步骤3中称取待测大米样品的质量，g；B为多接收电感耦合等离子体质谱仪要求的纯镉含量，g；M为步骤1中大米样品的总镉含量，g；x为镉的分离提纯率，其为96％。

b、将所述待测消解液的硝酸介质转换为盐酸介质，具体为：

将所述消解液转移至石英烧杯中，将所述石英烧杯置于120℃的电热板上进行蒸干，加入2mL盐酸溶解后进行二次蒸干，最后加入2mL盐酸进行溶解，以获得盐酸介质的消解液。

c、对盐酸介质的消解液进行淋洗，具体为：

将所述盐酸介质的微波消解后大米样品转移到样品分离柱上，先用浓度为2mol/L的盐酸淋洗5次，每次淋洗均使用1mL盐酸，然后用Milli-Q水淋洗两次，每次淋洗均使用1mLMilli-Q水，以获得载有淋洗后样品的分离柱；淋洗的目的为去除基质及Ag，In，Pd，Pb，Zn，Sn等干扰元素；

d、对所述载有淋洗后样品的分离柱进行洗脱并收集洗脱液，具体为：

在所述载有淋洗后样品的分离柱中加入1mLMilli-Q水进行洗脱并收集洗脱液，重复五次，获得5mL洗脱液。

e、将所述洗脱液由盐酸介质转换为硝酸介质，得到待测液。

其中，盐酸介质转换为硝酸介质，具体为：

将所述5mL洗脱液置于石英烧杯中，将所述石英烧杯置于120℃的电热板上进行蒸干，然后加入1mL2％的硝酸进行溶解，以获得待测液。

步骤4、用2％的硝酸对所述待测液进行定容，采用多接收电感耦合等离子体质谱法测定稀释后待测液中镉同位素比值；

首先，采用同位素¹¹⁰Cd-¹¹¹Cd作为镉同位素测试的双稀释剂，并与银同位素¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag共同进行镉同位素测试的质量歧视校对；

然后，以天然镉同位素标准¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012作为同位素标准，采用标准-样品-标准测试流程，每个所述待测液进行3组测试，每组采集30个数据点，每点积分时间为20秒，测试数据通过指数方程法在线进行质量校对。

为了具体的说明多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，下面将用一个具体的实施例进行说明。

1、样品采集与前处理：

在典型水稻镉污染区采集成熟期的水稻籽粒，带回实验室。将水稻籽粒样品置于105℃电热恒温鼓风干燥箱中杀青15min后，反复用去离子水清洗，然后置于电热恒温鼓风干燥箱(38℃)烘干，再将样品烘至恒重(105℃)。然后利用砻谷机和碾米机脱壳碾米获得大米样品。然后利用小型超微粉碎机进行碎样，保存备用。

2、样品消解：

大米样品采用微波消解仪进行消解。大米样品称样量为0.250g，采用6mL HNO₃(70.0±1.0％)+2mL H₂O₂(30％)消解体系进行消解，具体为：

将大米样品置于Teflon消解罐中，加入6mL 70.0±1.0％HNO₃，加盖反应两小时，再加入2mL 30％H₂O₂，静置半小时后，开盖放气，然后置于微波消解仪中；

其中，微波消解仪设定及升温程序如下：功率1600W，消解温度175℃。温度控制程序为：在8min时间内，将温度从0℃升高到120℃，并在120℃保温2min；然后在10min时间内，将温度从120℃升高到175℃，并在175℃保温30min；最后在20min时间内，冷却至大约50℃左右。

待消解完毕后，从微波消解仪中取出微波消解罐，在通风橱中静置冷却后用2％硝酸转移到聚四氟乙烯方瓶中，然后稀释400倍，利用电感耦合等离子质谱分析法(ICP-MS)测定样品总镉含量M。

3、大米样品中镉的分离提纯：

①将硝酸介质转换为盐酸介质：将2中微波消解好的大米样品，转移到10mL石英烧杯中，置于电热板上，温度设定为120℃，蒸干后加入2mL 2mol/L HCl进行溶解，在二次蒸干，最后加入1mL 2mol/L HCl溶解样品。

②样品引入：用移液器将样品转移到预先准备好的样品分离柱上；

③淋洗过程：如图4所示，待分离柱上液体滴干净后，加1mL 2mol/L HCl，重复5次；然后待分离柱上的液体滴干净后，加1mL Milli-Q水，重复2次；

④洗脱过程，目的为将镉元素洗脱下来：待分离柱上的液体滴干净后，加1mLMilli-Q水，重复5次，将此5mL液体收集于10mL干净石英烧杯中；

⑤将盐酸介质转换为硝酸介质：将④中所收集的液体，置于电热板上，温度设定为120℃，蒸干后加入1mL 2％硝酸溶解，利用电感耦合等离子质谱分析法(ICP-MS)测定分离提纯后样品总镉含量，计算分离提纯率；镉的分离提纯率为96％。

4、大米样品中镉同位素比值的测定：

按照公式称取大米样品，进行如上所述的消解和分离提纯，以获得待测液，将所述待测液用2％的硝酸定容到2mL；

采用同位素¹¹⁰Cd-¹¹¹Cd作为镉同位素测试的双稀释剂，并与银同位素¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag共同进行镉同位素测试的质量歧视校对；

然后，以天然镉同位素标准¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012作为同位素标准，采用标准-样品-标准测试流程，每个所述待测液进行3组测试，每组采集30个数据点，每点积分时间为20秒，测试数据通过指数方程法在线进行质量校对。其中，样品中¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd比值Y的计算公式为：

5、结果分析

由图1可以看出，6个大米样品的镉含量范围为0.9-3.9ppm，全部都超过国家标准的大米镉含量限定值。根据其含量称取满足MC-ICP-MS测定要求的大米样品，测定镉同位素比值(图2)，δ^110/114Cd范围为-0.9‰～0.12‰。

如图3所示，利用MC-ICP-MS测定镉同位素比值的精度达到0.5‰，标准溶液重复性δ^110/114Cd值为0.003±0.03。

由于自然环境中镉同位素差异非常小，因此采用实际样品与标准的相对偏差来表达，其计算公式具体为：

其中(¹¹⁴Cd/¹¹⁰Cd)_sample＝样品中¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd比值Y。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，包括：

步骤1、将大米样品进行微波消解，得到消解液，用2％的硝酸对所述消解液进行稀释，采用电感耦合等离子体质谱分析法测定所述大米样品的总镉含量；

步骤2、对所述大米样品进行微波消解，得到消解液，对所述消解液进行分离提纯，采用电感耦合等离子体质谱分析法测定分离提纯后大米样品的总镉含量，以获得镉的分离提纯率；

步骤3、称取待测大米样品并对其进行微波消解，得到待测消解液，按照步骤2中的分离提纯方法对所述待测消解液进行分离提纯，获得待测液；

步骤4、采用2％的硝酸对所述待测液进行定容，采用多接收电感耦合等离子体质谱法测定所述待测液中镉同位素比值；

其中，所述分离提纯具体为：

a、将所述消解液的硝酸介质转换为盐酸介质；

b、对盐酸介质的消解液进行淋洗，具体为：

将所述盐酸介质的消解液转移到样品分离柱上，先用浓度2mol/L的盐酸淋洗5次，每次淋洗均使用1mL盐酸，然后用Milli-Q水淋洗两次，每次淋洗均使用1mL Milli-Q水，以获得载有淋洗后样品的分离柱；

c、对所述载有淋洗后样品的分离柱进行洗脱并收集洗脱液；

d、将所述洗脱液由盐酸介质转换为硝酸介质，得到待测液；

其中，所述步骤3中称取待测大米样品的具体计算方法为：

<mrow> <mi>C</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mi>B</mi> <mrow> <mi>M</mi> <mi>x</mi> </mrow> </mfrac> </mrow>

其中，C为步骤3中称取待测大米样品的质量，g；B为多接收电感耦合等离子体质谱仪要求的纯镉含量，g；M为步骤1中大米样品的总镉含量，g；x为镉的分离提纯率，％。

2.如权利要求1所述的多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，所述步骤a中硝酸介质转换为盐酸介质，具体为：

将所述消解液转移至石英烧杯中，将所述石英烧杯置于120℃的电热板上进行第一次蒸干，加入2mL 2mol/L盐酸溶解后进行第二次蒸干，最后加入1～2mL盐酸进行溶解，获得盐酸介质的消解液。

3.如权利要求2所述的多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，所述步骤c中，洗脱过程具体为：

在所述载有淋洗后样品的分离柱中加入1mL Milli-Q水进行洗脱并收集洗脱液，重复五次，获得5mL洗脱液。

4.如权利要求3所述的多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，所述步骤d中盐酸介质转换为硝酸介质，具体为：

将所述5mL洗脱液置于石英烧杯中，将所述石英烧杯置于120℃的电热板上进行蒸干，然后加入1mL2％的硝酸进行溶解，以获得待测液。

5.如权利要求4所述的多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，所述步骤4中，采用多接收电感耦合等离子体质谱法测定所述待测液中镉同位素比值具体为：

步骤4.1、采用同位素¹¹⁰Cd-¹¹¹Cd作为镉同位素测试的双稀释剂，并与银同位素¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag共同进行镉同位素测试的质量歧视校对；

步骤4.2、以天然镉同位素标准作为同位素标准，采用标准-样品-标准测试流程，每个所述待测液进行3组测试，每组采集30个数据点，每点积分时间为20秒。

6.如权利要求5所述的多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，所述天然镉同位素为¹¹⁰Cd/¹¹⁴Cd＝0.42973±0.00012。

7.如权利要求6所述的多接收电感耦合等离子体质谱测定大米中镉同位素比值的方法，其中，所述微波消解具体为：

将大米样品置于微波消解罐中，加入6mL 70％的硝酸，密闭反应2小时后加入2mL浓度为30％的双氧水，静置半小时后开罐放气，然后将所述微波消解罐放入到微波消解仪中进行消解，以获得消解液。