CN112174825B - 一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炼油助剂技术领域，具体涉及一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法，以硫酸、硝酸、废酸、异辛醇为原料经微通道反应器合成粗品硝酸异辛酯，粗品经两级分离将废酸与粗酯的分离，分离后的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下；经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，碱液循环量200‑500kg/h，将产品酸度降至3mgKOH/100mL以下；经二次碱洗后，再经硅胶脱水获得产品；二级纤维膜碱洗工段的碱洗液由低碳醇、有机胺、无机碱和去离子水组成。本发明解决回用废酸产生的硝酸异辛酯酸度偏高的问题，成本低，工艺安全。
Description
技术领域
本发明属于炼油助剂技术领域，具体涉及一种高酸度硝酸异辛酯的精制方法。
背景技术
近年来，随着国六柴油的普及，柴油十六烷值指标受到人们的关注，直接通过炼化装置提高十六烷值成本高、对原料要求苛刻，而通过十六烷值改进剂提高十六烷值的方法由于成本低、使用方便受到人们的欢迎，硝酸异辛酯是一种优良的十六烷值改进剂，在柴油中添加100-3000ppm可提高柴油0.5-10个十六烷值，效果显著，是一种应用前景良好的燃油添加剂。
目前硝酸异辛酯的合成工艺一般采用浓硫酸为催化剂，硝酸与异辛醇酯化的方式合成硝酸异辛酯，该反应的副产品废酸的处理制约着一部分产品成本，同时也给环境造成了一部分压力,以废酸为原料合成的硝酸异辛酯,酸度偏高，使用无机碱不能将酸度降低至3mgKOH/100mL以内，酸度高时产品性质不稳定，易分解，储存稳定性差，同时对后续使用过程柴油的酸度也会造成一定影响，以回用废酸为原料生产的硝酸异辛酯中有机酸含量高，酸度不能达到指标要求，目前专利中有一种乙醇、KOH处理方式，该方式乙醇消耗量大，成本高
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明提供一种高酸度硝酸异辛酯的精制方法，解决回用废酸产生的硝酸异辛酯酸度偏高的问题，成本低，工艺安全。
本发明的技术方案如下：
一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法，以硫酸、硝酸、废酸、异辛醇为原料经微通道反应器合成粗品硝酸异辛酯，粗品经两级分离将废酸与粗酯的分离，分离后的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，碱液循环量200-900kg/h，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下；经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，碱液循环量200-500kg/h，将产品酸度降至3mgKOH/100mL以下；经二次碱洗后，再经硅胶脱水获得产品；
所述二级纤维膜碱洗工段的碱洗液由低碳醇、有机胺、无机碱和去离子水组成。
优选地，低碳醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、正丙醇中的一种或任意比例几种。
优选地，有机胺为异辛胺、三乙醇胺、甲酰胺、单乙醇胺、N,N-二乙基羟胺，异丙胺等中的一种或任意比例几种。
优选地，无机碱为NaOH、KOH、NH4OH中的任意一种。
优选地，低碳醇、有机胺、无机碱和去离子水的质量比为5-10：8-25:1-30:55-70。
优选地，一级纤维膜碱洗工段使用的碱洗液为质量浓度为20-35％NaOH溶液。
优选地，以硫酸、硝酸、废酸、异辛醇为原料经微通道反应器合成粗品硝酸异辛酯，粗品经两级分离将废酸与粗酯的分离的具体方法如下：
(1)混酸的配置：以回用废酸、98％硫酸、98％硝酸为原料，按照回用废酸：98％硫酸：98％硝酸质量比为1.8-3:0.6-1.4:1配置混酸，待用；
(2)设置反应温度15-25℃，将混酸、异辛醇按照摩尔比1.02-1.10:1通过进料泵进入微通道反应器中进行反应，生成粗品硝酸异辛酯，反应器出口设置分液罐，粗酯由分液罐上部开口处进入粗酯罐中，废酸由分液罐底部进入废酸分离罐；
(3)废酸分离罐中的粗酯由上部开口处流进入粗酯罐中，废酸由底部进入废酸收集罐；
粗酯罐中获得产品即为硝酸异辛酯，进行后续二级碱洗，收集罐中的废酸继续循环用于硝酸异辛酯的合成。
现有技术中使用无机碱洗涤方式会造成产品易变黄，不稳定，易分解。与现有工艺相比，本发明提供了一种以回用废酸为原料制备硝酸异辛酯的方法，废酸回用量达到60-80％，降低硝酸异辛酯工艺废酸的产生量，该工艺安全、稳定，副反应低，杂质含量低，产品纯度可以达到99.8％以上；该工艺产生的二次废酸还可以继续回用，回用方式一致，直到废酸中硫酸浓度低于77％时需要停止废酸回用；本发明选择的使用低碳醇、有机胺、无机碱与水的组合洗涤方式，并确定最优比例，能够明显降低粗品酸度，且有机胺、低碳醇用量较低，对成本无明显影响。
以回用废酸为原料生产的硝酸异辛酯有机酸含量高，酸度不能达到指标要求，本发明提供的一种碱洗方法，能够有效降低硝酸异辛酯酸度，同时成本较低，工艺安全。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法：
(1)混酸的配置：以回用废酸、98％硫酸、98％硝酸为原料，按照回用废酸：98％硫酸：98％硝酸＝1.8:1.2:1(质量比)配置混酸，待用；
(2)设置反应温度15℃，将混酸、异辛醇按照摩尔比1.02:1通过进料泵进入微通道反应器中进行反应。
(3)反应器出口设置分液罐，反应产物进入分液罐中，粗酯由分液罐上部开口处进入粗酯罐中，废酸由分液罐底部U型管进入废酸二级分离罐。
(4)二级分离罐中的粗酯由上部开口处进入粗酯罐中，废酸经底部U型管进入废酸中间罐。
(5)粗酯罐中的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，通过浓度为35％NaOH作为碱洗液，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下，一级碱液循环量为200kg/h；
(6)经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，该系统采用特殊碱洗液将产品酸度降至3mgKOH/100mL以下，二级特殊碱洗液循环量为400kg/h；殊碱洗液由异丙醇、NaOH、三乙醇胺、去离子水组成，配比为：异丙醇、NaOH、三乙醇胺、去离子水＝5:25:2:68；
(7)二级碱洗后产品经硅胶脱水后进入产品中间罐，经检测合格后打入罐区储存。
实施例2：
一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法：
(1)混酸的配置：以回用废酸、98％硫酸、98％硝酸为原料，按照回用废酸：98％硫酸：98％硝酸＝3:0.6:1(质量比)配置混酸，待用；
(2)设置反应温度25℃，将混酸、异辛醇按照摩尔比1.1:1通过进料泵进入微通道反应器中进行反应。
(3)反应器出口设置分液罐，反应产物进入分液罐中，粗酯由分液罐上部开口处进入粗酯罐中，废酸由分液罐底部U型管进入废酸二级分离罐。
(4)二级分离罐中的粗酯由上部开口处进入粗酯罐中，废酸经底部U型管进入废酸中间罐。
(5)粗酯罐中的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，通过浓度为25％NaOH的碱洗液，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下，一级碱液循环量为600kg/h；
(6)经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，该系统采用特殊碱洗液将产品酸度降至3mgKOH/100mL以下，二级特殊碱洗液循环量为300kg/h；特殊碱洗液由异戊醇、KOH、N,N-二乙基羟胺、去离子水组成，配比为：异戊醇、KOH、N,N-二乙基羟胺、去离子水＝10:20:1.5:68.5；
(7)二级碱洗后产品经硅胶脱水后进入产品中间罐，经检测合格后打入罐区储存。
实施例3
一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法：
(1)混酸的配置：以回用废酸、98％硫酸、98％硝酸为原料，按照回用废酸：98％硫酸：98％硝酸＝2.2:1.2:1(质量比)配置混酸，待用；
(2)设置反应温度20℃，将混酸、异辛醇按照摩尔比1.05:1通过进料泵进入微通道反应器中进行反应。
(3)反应器出口设置分液罐，反应产物进入分液罐中，粗酯由分液罐上部开口处进入粗酯罐中，废酸由分液罐底部U型管进入废酸二级分离罐。
(4)二级分离罐中的粗酯由上部开口处进入粗酯罐中，废酸经底部U型管进入废酸中间罐。
(5)粗酯罐中的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，通过浓度为30％NaOH的碱洗液，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下；一级碱液循环量为400kg/h；
(6)经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，该系统采用特殊碱洗液将产品酸度降至3mgKOH/100mL以下，二级特殊碱洗液循环量为300kg/h；特殊碱洗液由乙醇、异丙胺、KOH、去离子水组成，配比为乙醇、异丙胺、KOH、去离子水＝5：8:30:57(质量比)；
(7)二级碱洗后产品经硅胶脱水后进入产品中间罐，经检测合格后打入罐区储存。
对比例1
一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法：
(1)混酸的配置：以回用废酸、98％硫酸、98％硝酸为原料，按照回用废酸：98％硫酸：98％硝酸＝2.2:1.2:1(质量比)配置混酸，待用；
(2)设置反应温度20℃，将混酸、异辛醇按照摩尔比1.05:1通过进料泵进入微通道反应器中进行反应。
(3)反应器出口设置分液罐，反应产物进入分液罐中，粗酯由分液罐上部开口处进入粗酯罐中，废酸由分液罐底部U型管进入废酸二级分离罐。
(4)二级分离罐中的粗酯由上部开口处进入粗酯罐中，废酸经底部U型管进入废酸中间罐；
(5)粗酯罐中的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，通过浓度为30％NaOH的碱洗液，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下；一级碱液循环量为600kg/h；
(6)经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，通过浓度为30％NaOH的碱洗液，二级碱液循环量为300kg/h；
(7)二级碱洗后产品经硅胶脱水后进入产品中间罐，并取样检测。
对比例1和实施例3，仅有在二级纤维膜碱洗工段采用的碱洗液保持不同，对比例1的其他过程以及参数与实施例3的过程以及参数等保持一致。
按照中石化企业标准QSHCG83-2014《十六烷值改进剂技术要求》对产品进行检测，结果如下表所示。
将对比例1的产品与实施例3的产品在室温下储存30天后，对比例1的产品颜色发黄，纯度降低至99.1％，而实施例1产品无色透明，纯度99.8％，无明显变化。
通过上述表格能明显看出，通过本发明的方法获得产品的酸度相较于使用无机碱洗液获得产品的酸度明显降低，且通过本发明获得的产品的更稳定，储存时间更长。本发明提供了一种以回用废酸为原料制备硝酸异辛酯的方法，废酸回用量达到60-80％，降低硝酸异辛酯工艺废酸的产生量，该工艺安全、稳定，副反应低，杂质含量低，产品纯度可以达到99.8％以上；该工艺产生的二次废酸还可以继续回用，回用方式一致，直到废酸中硫酸浓度低于77％时需要停止废酸回用；本发明选择的使用低碳醇、有机胺、无机碱与水的组合洗涤方式，并确定最优比例，能够明显降低粗品酸度，且有机胺、低碳醇用量较低，对成本无明显影响。
Claims (3)
1.一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法，其特征在于，以硫酸、硝酸、废酸、异辛醇为原料经微通道反应器合成粗品硝酸异辛酯，粗品经两级分离将废酸与粗酯的分离，分离后的粗酯经泵送入一级纤维膜碱洗工段，碱液循环量200-900kg/h，将粗酯的酸度降低至100mgKOH/100mL以下；经碱洗后的粗酯进入二级纤维膜碱洗工段，碱液循环量200-500kg/h，将产品酸度降至3mgKOH/100mL以下；经二次碱洗后，再经硅胶脱水获得产品；
所述二级纤维膜碱洗工段的碱洗液由低碳醇、有机胺、无机碱和去离子水组成；
所述低碳醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、正丙醇中的一种或任意比例几种；
所述有机胺为异辛胺、三乙醇胺、甲酰胺、单乙醇胺、N,N-二乙基羟胺，异丙胺中的一种或任意比例几种；
所述无机碱为NaOH、KOH、NH4OH中的任意一种；
所述低碳醇、有机胺、无机碱和去离子水的质量比为5-10：8-25:1-30: 55-70。
2.根据权利要求1所述一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法，其特征在于，所述一级纤维膜碱洗工段使用的碱洗液为质量浓度为20-35%NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述一种降低以废酸为原料合成硝酸异辛酯酸度的方法，其特征在于，所述以硫酸、硝酸、废酸、异辛醇为原料经微通道反应器合成粗品硝酸异辛酯，粗品经两级分离将废酸与粗酯的分离的具体方法如下：
（1）混酸的配置：以回用废酸、98%硫酸、98%硝酸为原料，按照回用废酸：98%硫酸：98%硝酸质量比为1.8-3:0.6-1.4:1配置混酸，待用；
（2）设置反应温度15-25℃，将混酸、异辛醇按照摩尔比1.02-1.10:1通过进料泵进入微通道反应器中进行反应，生成粗品硝酸异辛酯，反应器出口设置分液罐，粗酯由分液罐上部开口处进入粗酯罐中，废酸由分液罐底部进入废酸分离罐；
（3）废酸分离罐中的粗酯由上部开口处进入粗酯罐中，废酸由底部进入废酸收集罐；
粗酯罐中获得产品即为硝酸异辛酯，进行后续二级碱洗，收集罐中的废酸继续循环用于硝酸异辛酯的合成。
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