CN110038632A - 一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备及采用该催化剂合成酰胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，制备简单、成本低，制备得到的木质素异相催化剂的催化活性好、稳定性高、易分离、对环境友好、载体可自然降解。本发明还公开了一种采用上述磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，相对于传统的酰胺化合物的制备方法，该方法反应时间短、底物范围广且产率高。

Description

一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备及采用该催化剂 合成酰胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机催化合成技术领域，具体涉及的是一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备及采用该催化剂合成酰胺类化合物的方法。
背景技术
酰胺类化合物是天然生物活性分子和合成有机化合物中最重要的化合物之一。酰胺类化合物的合成在生物制药、有机合成和高分子合成等方面有着重要的应用。研究表明，超过25％的药物结构中含有酰胺键。很多重要的天然产物，如蛋白质、多肽以及维持各种生命体日常生活的酶等，均含有大量的酰胺键。另外,工业上应用广泛的高分子材料,如尼龙等，也是由大量酰胺键组成的聚酰胺高分子。因此，研究酰胺化合物的新合成方法具有重要的研究价值和实用价值，受到很多相关领域科研工作者的关注。
传统的以醇作为反应底物合成酰胺化合物的方法通常是以无机酸、高氯酸铜、氧化铜、硝酸铁或金属铑等作为催化剂来进行酰胺化合物的催化合成。但是，传统的合成方法存在很多局限性，比如催化剂可回收性差、难分离、价格昂贵且对环境不友好，以及产物后处理麻烦、产率低、反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，制备简单、成本低，制备得到的木质素异相催化剂的催化活性好、稳定性高、易分离、对环境友好、载体可自然降解。
本发明的目的还在于提供一种采用上述磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，相对于传统的酰胺化合物的制备方法，该方法反应时间短、底物范围广且产率高。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将木质素和溶剂二氯甲烷置于反应瓶中，在冰浴下逐滴将氯磺酸加入到反应瓶中后，搅拌反应2～3h；
步骤2、待反应结束后，将反应瓶中的产物经过抽滤、乙醇洗涤、干燥，得到磺酸功能化的木质素异相催化剂。
步骤1中，以木质素的质量为标准，二氯甲烷的体积用量为5～10mL/g，氯磺酸的体积用量为0.5～1.0mL/g。
所述木质素异相催化剂的结构式如式I所示：
一种采用上述磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，包括以下步骤：
步骤1、将有机胺类化合物、乙酸酐和木质素异相催化剂置于反应管中；
步骤2、将反应管置于微波反应器中，在温度为50～55℃、功率为300～350W的条件下反应5～10min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入溶剂对产物进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作实现产物和木质素异相催化剂的分离；
步骤4、将步骤3中离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到目标产物酰胺类化合物；
步骤1中，所述有机胺类化合物为苄胺及其衍生物、苯胺及其衍生物、哌嗪或1,6-己二胺；所述有机胺类化合物和乙酸酐的摩尔比为1:1.1～1.2；所述木质素异相催化剂的用量为50～80mg。
步骤3中，所述溶剂为乙醇或乙酸乙酯，每次加入所述溶剂的用量为10～15mL。
所述有机胺类化合物的结构式如式II、式III、式IV或式V所示：
式II和式III中，R1为氢、甲基、硝基、甲氧基或者氨基；
R2为氢、硝基或者卤素。
所述酰胺类化合物的结构式如式VI、式VII、式VIII或式IX所示：
式VI和式VII中，R1为氢、甲基、硝基、甲氧基或者氨基；
R2为氢、硝基或者卤素。
采用上述技术方案后，本发明一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，制备简单、成本低，制备得到的木质素异相催化剂的催化活性好、稳定性高(循环使用11次，收率仍在90％以上)、易分离、对环境友好、载体可自然降解。采用该木质素异相催化剂合成酰胺类化合物，催化剂易于回收、具有高催化活性，相对于传统的酰胺化合物的制备方法，该方法反应时间短、底物范围广且产率高。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种磺酸功能化的木质素异相催化剂(LNS)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.0g木质素和5.0mL溶剂二氯甲烷置于反应瓶中，在冰浴(0℃)下逐滴将1.0mL氯磺酸加入到反应瓶中后，搅拌反应2h；
步骤2、待反应结束后，将反应瓶中的产物经过抽滤、乙醇洗涤、干燥，得到磺酸功能化的木质素异相催化剂。
该木质素异相催化剂的结构式如式I所示：
实施例2
N-苄基乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol苄胺、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300 W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙醇对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.64g目标产物，收率为93％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.59.7–61.3℃；FT-IR(KBr)ν:3289,1637,1545,1284,1076,1029,908,728,695,605,501cm-1；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ:7.42–7.29(m,5H),5.79(s,1H),4.46(d,J＝5.7 Hz,2H),2.05(s,3H).
实施例3
N-对甲苯基乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol对甲苯胺、0.0051mol乙酸酐和80mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为55℃、功率为350 W的条件下反应10min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入15mL乙酸乙酯对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.62g目标产物，收率为90％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.148.6–148.7℃；FT-IR(KBr)ν:3289,2919,1660,1601,1552,1455,1401,1319,1040,1014,818,735,606cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(s,1H),7.14(d,J＝8.1Hz,2H),2.33(s,3H),2.18(d,J＝1.0Hz,3H).
实施例4
N-苯基乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol苯胺、0.0051mol乙酸酐和60mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为350 W的条件下反应10min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入15mL乙醇对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.61g目标产物，收率为98％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.113.9–114.3℃；FT-IR(KBr)ν:3291,3060,1662,1597,1540,1498,1436,1366,1319,1263,747,607cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.52(d,2H),7.35(t,J＝7.9Hz,2H),7.18(s,1H),7.13(t,J＝7.4Hz,1H),2.21(s,3H).
实施例5
N-(2-硝基苯基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol邻硝基苯、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙醇对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.75g目标产物，收率为91％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.91.6–92.1℃；FT-IR(KBr)ν:3370,1698,1607,1584,1497,1339,1266,1038,1001,746,593cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:10.36(s,1H),8.80(dd,J＝8.5,1.4Hz,1H),8.24(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.68(ddd,J＝8.7,7.2,1.6Hz,1H),7.21(ddd,J＝8.5,7.2,1.4Hz,1H),2.32(s,3H).
实施例6
N-(4-硝基苯基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol对硝基苯胺、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300 W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙酸乙酯对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.81g目标产物，收率为98％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。相关表征数据结果如下：m.p.215.1–216.5℃；FT-IR(KBr)ν:3274,2920,2850,1683,1567,1505,1347,1265,849,731cm-1；1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:10.57(s,1H),8.22(d,J＝9.2Hz,2H),7.83(d,J＝9.2Hz,2H),2.12(s,3H).
实施例7
N-(4-甲氧基苄基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol对甲氧基苄胺、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙酸乙酯对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.78g目标产物，收率为95％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.97.2–97.6℃；FT-IR(KBr)ν:3286,3092,2952,2834,1629,1551,1510,1441,1370,1173,1109,737,606cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29–7.20(m,2H),6.91-6.85(m,2H),5.81(s,1H),4.37(d,J＝5.4Hz,2H),3.82(s,3H),2.02(s,3H).
实施例8
N-(2-氯苄基)乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol邻氯苄胺、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙酸乙酯对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.77g目标产物，收率为91％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.72.7–74.4℃；FT-IR(KBr)ν:3279,3070,1644,1545,1442,1372,1038,747,608cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.40(m,2H),7.26(m,2H),6.00(s,1H),4.54(d,J＝5.9Hz,2H),2.04(s,3H).
实施例9
1,1'-(哌嗪-1,4-二基)二乙酮的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol哌嗪、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙醇对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.77g目标产物，收率为98％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.140.7–141.7℃；FT-IR(KBr)ν:2921,1632,1422,1264,1243,993,730,702,621cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.65(d,J＝17.9Hz,2H),3.50(d,J＝18.5Hz,2H),2.15(s,3H).
实施例10
N,N'-六亚甲基双乙酰胺的制备(结构式如下)：
步骤1、将0.0046mol1,6-己二胺、0.0051mol乙酸酐和50mg LNS催化剂加入到反应管中；
步骤2、然后快速将反应管置于微波反应器中，在温度为50℃、功率为300W的条件下反应5min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入10mL乙醇对产品进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作来实现产物和LNS催化剂的分离；
步骤4、最后将离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.89g目标产物，收率为97％。与传统的酰胺化合物的制备方法相比，该路线催化剂可再生、可降解，价廉易得，所得产品纯度更高。
相关表征数据结果如下：m.p.123.3–124.4℃；FT-IR(KBr)ν:3300,3066,2934,2858,1629,1538,1474,1368,732,704,602cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:5.69(s,2H),3.25(m,4H),2.00(d,J＝2.2Hz,6H),1.52(m,4H),1.37(m,4H).
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将木质素和溶剂二氯甲烷置于反应瓶中，在冰浴下逐滴将氯磺酸加入到反应瓶中后，搅拌反应2～3h；
步骤2、待反应结束后，将反应瓶中的产物经过抽滤、乙醇洗涤、干燥，得到磺酸功能化的木质素异相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，以木质素的质量为标准，二氯甲烷的体积用量为5～10mL/g，氯磺酸的体积用量为0.5～1.0mL/g。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备方法，其特征在于：所述木质素异相催化剂的结构式如式I所示：
4.一种采用如权利要求1所述的磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将有机胺类化合物、乙酸酐和木质素异相催化剂置于反应管中；
步骤2、将反应管置于微波反应器中，在温度为50～55℃、功率为300～350W的条件下反应5～10min；
步骤3、待反应结束后，往反应管中加入溶剂对产物进行溶解、稀释，然后经过多次离心操作实现产物和木质素异相催化剂的分离；
步骤4、将步骤3中离心出的溶液进行旋转蒸发以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到目标产物酰胺类化合物；
步骤1中，所述有机胺类化合物为苄胺及其衍生物、苯胺及其衍生物、哌嗪或1,6-己二胺；所述有机胺类化合物和乙酸酐的摩尔比为1:1.1～1.2；所述木质素异相催化剂的用量为50～80mg。
5.根据权利要求4所述的一种采用磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，其特征在于：步骤3中，所述溶剂为乙醇或乙酸乙酯，每次加入所述溶剂的用量为10～15mL。
6.根据权利要求4所述的一种采用磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机胺类化合物的结构式如式II、式III、式IV或式V所示：
式II和式III中，R1为氢、甲基、硝基、甲氧基或者氨基；
R2为氢、硝基或者卤素。
7.根据权利要求4所述的一种采用磺酸功能化的木质素异相催化剂合成酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述酰胺类化合物的结构式如式VI、式VII、式VIII或式IX所示：
式VI和式VII中，R1为氢、甲基、硝基、甲氧基或者氨基；
R2为氢、硝基或者卤素。
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