CN109678723A - 一种取代苯甲酸类化合物的制备方法 - Google Patents

一种取代苯甲酸类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工产品生产领域，具体公开了一种通式(Ⅱ)取代苯甲酸类化合物的制备方法，其由相应的取代烷基苯通式(Ⅰ)为原料，稀硝酸为反应介质，氧气为氧化剂，选用结构为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示酰亚胺类化合物为催化剂，在高压釜中经催化氧化制得取代苯甲酸，其中R1为C1‑C4的烷基；R2为卤素，硝基，C1‑C4的烷基，甲氧基，三氟甲基。本发明提供一种生产纯度高，制备简单，反应条件温和，后处理简便，成本低且无污染的一种绿色的取代苯甲酸类化合物的制备方法。

Description

一种取代苯甲酸类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工产品生产技术领域，具体涉及一种取代苯甲酸类化合物的制备方法。
背景技术
取代苯甲酸类化合物是一类应用广泛的有机中间体，主要用于医药、农药和化工原料的合成，还可用于染料、防腐剂、胶水、油漆及彩色胶片等，具有广阔的市场前景。比如：邻氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、间溴苯甲酸、对三氟甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等。
目前，合成取代苯甲酸类化合物主要有：高锰酸钾氧化法、重铬酸钾氧化法、液相催化氧气氧化法和硝酸氧化法。由于高锰酸钾氧化法以水为溶剂，原料难溶于水，反应属于两相反应，导致反应不彻底收率偏低；重铬酸钾氧化法存在重金属的回收及污染等系列问题，不适宜工业化生产；液相催化氧气氧化法，基本以冰醋酸为溶剂，设备腐蚀极为严重，且溶剂难以回收再利用，需用到重金属催化剂，环境污染大，生产成本高；硝酸氧化法生产成本低，产物后处理简单，但是废气废酸量大受到环保法规的诸多限制，也难以满足现有市场的需求。
现有技术的硝酸氧化法，均以稀硝酸作为单一氧化剂，在较高的温度和压力条件下氧化得到取代苯甲酸。氧化反应本身为强放热反应，加上较高的反应温度，对生产而言存在较大的安全隐患。体系中，稀硝酸被还原成一氧化氮，一氧化氮难以被吸收利用只能作为废气排放，而反应的母液又无法再利用，较高的废气和废酸处理成本限制了该法的应用。
发明内容
本发明提供一种绿色的取代苯甲酸类化合物的制备方法，生产纯度高，制备简单，反应条件温和，后处理简便，成本低且污染小。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种取代苯甲酸类化合物的制备方法，包括以下步骤：
以式(Ⅰ)结构的取代烷基苯为原料，稀硝酸为反应介质，氧气为氧化剂，选用结构为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的酰亚胺类化合物为催化剂，先将取代烷基苯、稀硝酸、催化剂加入到高压釜中，然后向高压釜通入氧气进行氧化反应并经过后处理得到式(Ⅱ)结构的取代苯甲酸类化合物；
其中，R1为C1-C4的烷基；R2为卤素，硝基，C1-C4的烷基，甲氧基，三氟甲基。
本发明中，采用式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的酰亚胺类化合物为催化剂，不仅能够显著降低反应温度，而且能够适当降低反应压力，在高压釜的氧化反应过程中所述的反应温度不高于100℃，高压釜内压力不超过1.0MPa。同时本发明中，采用稀硝酸为反应介质，氧气为氧化剂，从而避免了稀硝酸被还原成一氧化氮，更环保，同时反应的母液可以再利用，降低了废气和废酸处理成本。
所述的稀硝酸的质量百分数为10％-40％。
所述的稀硝酸与取代烷基苯的摩尔比为1-4:1，所述的催化剂与取代烷基苯的摩尔比为0.02-0.1:1。
所述的向高压釜通入氧气进行氧化反应，具体包括：先通入0.1-0.2MPa氧气置换高压釜内空气，然后通入0.2-1.0MPa氧气，开启搅拌，升温至50-100℃，进行氧化反应，反应时间为2-30h，物料出釜温度为25-90℃。
通入0.1-0.2MPa氧气置换高压釜内空气2到5次。
所述的氧化反应的反应温度不高于100℃，高压釜内压力不超过1.0MPa，以间歇或连续的方式往高压釜内补入氧气。氧化反应过程中，以间歇或连续的方式往高压釜内补入氧气，维持高压釜内0.2-1.0MPa氧气。
所述的后处理包括：先降温冷却，抽滤，得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干得到取代苯甲酸类化合物。
一种取代苯甲酸类化合物的制备方法，还包括：将后处理得到的母液替代稀硝酸和催化剂循环套用，具体包括：
将第1次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂再次进行氧化反应，之后进行第2次后处理；
将第2次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第2次后处理得到的母液质量5％～10％的稀硝酸再次进行氧化反应，之后进行第3次后处理；
将第3次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第3次后处理得到的母液质量0.5％～2％的催化剂再次进行氧化反应，之后进行第4次后处理；
将第4次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第4次后处理得到的母液质量5％～10％的稀硝酸再次进行氧化反应，之后进行第5次后处理；
将第5次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第5次后处理得到的母液质量0.5％～2％的催化剂再次进行氧化反应，之后进行第6次后处理。
本发明中，所述过滤得到的母液不经过任何处理，且不需要补加催化剂，可直接套用到第2次氧化反应。所述第2次氧化反应过滤的母液补加少量硝酸，不需要补加催化剂，套用到第3次氧化反应；第3次氧化反应后的母液不作任何处理，补加适量催化剂套用到第4次氧化反应；第4次氧化反应过滤的母液补加少量硝酸，不需要补加催化剂，套用到第5次氧化反应；第5次氧化反应后的母液不作任何处理，补加适量催化剂套用到第6次氧化反应。经过6次氧化反应，母液循环用了5次，依然保持良好的反应效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中，采用式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的酰亚胺类化合物为催化剂，不仅能够显著降低反应温度，而且能够适当降低反应压力，在高压釜的氧化反应过程中所述的反应温度不高于100℃，高压釜内压力不超过1.0MPa。同时本发明中，采用稀硝酸为反应介质，氧气为氧化剂，从而避免了稀硝酸被还原成一氧化氮，更环保，同时反应的母液可以再利用，降低了废气和废酸处理成本。本发明绿色的取代苯甲酸类化合物的制备方法，生产纯度高，制备简单，反应条件温和，后处理简便，成本低且污染小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不仅局限于下述实施例。
实施例1
将对硝基甲苯(5.00g，36.46mmol)，质量分数为40％的稀硝酸14.36g(91mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.42g，3.65mmol，式(Ⅲ))置于100mL高压釜内，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至80℃，搅拌反应28h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.43g，产品的纯度为91.37％，产品的收率为81.42％，得到母液的量为15.00g。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到，MS,m/z(％):168.02[M+H]+，表明得到的产品为对硝基苯甲酸。
实施例2
将对甲氧基甲苯(5.00g，40.96mmol)，质量分数为10％的稀硝酸77.43g(123mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.05g，0.43mmol)置于100mL高压釜内，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.4MPa，开启搅拌，升温至50℃，搅拌反应2h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.96g，产品的纯度为99.90％，产品的收率为95.59％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到，MS,m/z(％):153.07[M+H]+，表明得到的产品为对甲氧基苯甲酸。
实施例3
将对叔丁基甲苯(5.00g，33.75mmol)，质量分数为15％的稀硝酸35.45g(84mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.08g，0.70mmol)置于100mL高压釜内，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至60℃，搅拌反应5h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.89g，产品的纯度为94.21％，产品的收率为92.30％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):179.12[M+H]+，表明得到的产品为对叔丁基苯甲酸。
实施例4
将对二甲苯(2.50g，23.57mmol)，质量分数为15％的稀硝酸39.60g(94mmol)和催化剂2-羟基六氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮(0.20g，1.18mmol，式(Ⅳ))置于100mL高压釜内，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.2MPa，开启搅拌，升温至50℃，搅拌反应25h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.2MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体3.01g，产品的纯度为97.13％，产品的收率为91.16％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):137.13[M+H]+，表明得到的产品为对甲基苯甲酸。
实施例5
将对氟苯乙基(5.00g，40.30mmol)，质量分数为30％的稀硝酸21.16g(101mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.46g，4.00mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至100℃，搅拌反应25h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.32g，产品的纯度为87.51％，产品的收率为82.50％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):141.02[M+H]+，表明得到的产品为对氟苯甲酸。
实施例6
将1-氯-4-乙基苯(5.00g，40.30mmol)，质量分数为20％的稀硝酸25.56g(81mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.37g，3.22mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至90℃，搅拌反应30h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体4.91g，产品的纯度为88.16％，产品的收率为85.49％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):157.22[M+H]+，表明得到的产品为对氯苯甲酸。
实施例7
将1-溴-4-丁基苯(5.00g，23.58mmol)，质量分数为30％的稀硝酸12.38g(59mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.27g，2.35mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.9MPa，开启搅拌，升温至90℃，搅拌反应30h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体4.13g，产品的纯度为89.44％，产品的收率为78.34％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):201.54[M+H]+，表明得到的产品为对溴苯甲酸。
实施例8
将3-三氟甲基甲苯(5.00g，31.24mmol)，质量分数为30％的稀硝酸16.40g(78mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.36g，3.13mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至1.0MPa，开启搅拌，升温至100℃，搅拌反应30h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至1.0MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.54g，产品的纯度为85.59％，产品的收率为79.86％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):191.41[M+H]+，表明得到的产品为3-三氟甲基苯甲酸。
实施例9
将3-氟乙基苯(5.00g，35.70mmol)，质量分数为30％的稀硝酸18.75g(89mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.41g，3.56mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至90℃，搅拌反应30h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.02g，产品的纯度为93.34％，产品的收率为84.13％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):141.62[M+H]+，表明得到的产品为间氟苯甲酸。
实施例10
将间碘甲苯(5.00g，22.94mmol)，质量分数为30％的稀硝酸12.05g(57mmol)和催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(0.26g，2.26mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至90℃，搅拌反应30h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.18g，产品的纯度为92.65％，产品的收率为84.37％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):248.93[M+H]+，表明得到的产品为间碘苯甲酸。
实施例11
将邻氯甲苯(5.00g，39.68mmol)，质量分数为25％的稀硝酸10.00g(39.6mmol)和催化剂2-羟基六氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮(0.67g，3.96mmol)置于100mL高压釜内，用0.2MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至90℃，搅拌反应20h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.77g，产品的纯度为93.12％，产品的收率为86.80％。固体产品用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析得到MS,m/z(％):157.33[M+H]+，表明得到的产品为邻氯苯甲酸。
以下为母液套用实施方案
实施例12
将对硝基甲苯(5.00g，36.46mmol)和实施例1的母液15.00g置于500mL高压釜内，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至80℃，搅拌反应28h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.52g，产品的纯度为92.71％，产品的收率为84.03％，得到母液的量为14.76g。
实施例13
将对硝基甲苯(5.00g，36.46mmol)和实施例12的母液14.76g置于500mL高压釜内，补加质量分数为40％的稀硝酸1.00g，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至80℃，搅拌反应28h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.57g，产品的纯度为92.26％，产品的收率为84.38％，得到母液的体积为15.32g。
实施例14
将对硝基甲苯(5.00g，36.46mmol)和实施例13的母液15.32g置于500mL高压釜内，补加N-羟基琥珀酰亚胺(0.14g，1.22mmol)，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至80℃，搅拌反应28h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.78g，产品的纯度为93.67％，产品的收率为88.90％，得到母液的量为14.92g。
实施例15
将对硝基甲苯(5.00g，36.46mmol)和实施例14的母液14.92g置于500mL高压釜内，补加质量分数为40％的稀硝酸1.00g，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至80℃，搅拌反应28h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.62g，产品的纯度为93.79％，产品的收率为86.55％，得到母液的量为15.12g。
实施例16
将对硝基甲苯(5.00g，36.46mmol)和实施例15的母液15.12g置于500mL高压釜内，补加N-羟基琥珀酰亚胺(0.14g，1.22mmol)，用0.1MPa的氧气置换釜内空气3次，充入氧气压力至0.8MPa，开启搅拌，升温至80℃，搅拌反应28h停止加热(反应过程中压力一旦降低，及时补入氧气至0.8MPa)，冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到固体5.48g，产品的纯度为94.28％，产品的收率为84.84％，得到母液的量为14.87g。

Claims (9)

1.一种取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以式(Ⅰ)结构的取代烷基苯为原料，稀硝酸为反应介质，氧气为氧化剂，选用结构为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的酰亚胺类化合物为催化剂，先将取代烷基苯、稀硝酸、催化剂加入到高压釜中，然后向高压釜通入氧气进行氧化反应并经过后处理得到式(Ⅱ)结构的取代苯甲酸类化合物；
其中，R1为C1-C4的烷基；R2为卤素，硝基，C1-C4的烷基，甲氧基或三氟甲基，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的R2具有相同含义。
2.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述的稀硝酸的质量百分数为10％-40％。
3.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述的稀硝酸与取代烷基苯的摩尔比为1-4:1，所述的催化剂与取代烷基苯的摩尔比为0.02-0.1:1。
4.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述的向高压釜通入氧气进行氧化反应，具体包括：先通入0.1-0.2MPa氧气置换高压釜内空气，然后通入0.2-1.0MPa氧气，开启搅拌，升温至50-100℃，进行氧化反应，反应时间为2-30h，物料出釜温度为25-90℃。
5.根据权利要求4所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，通入0.1-0.2MPa氧气置换高压釜内空气2到5次。
6.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，氧化反应过程中，以间歇或连续的方式往高压釜内补入氧气，维持高压釜内0.2-1.0MPa氧气。
7.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括：先降温冷却，抽滤，得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干得到取代苯甲酸类化合物。
8.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，还包括：将后处理得到的母液替代稀硝酸和催化剂循环套用。
9.根据权利要求8所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，将后处理得到的母液替代稀硝酸和催化剂循环套用，具体包括：
将第1次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂再次进行氧化反应，之后进行第2次后处理；
将第2次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第2次后处理得到的母液质量5％～10％的稀硝酸再次进行氧化反应，之后进行第3次后处理；
将第3次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第3次后处理得到的母液质量0.5％～2％的催化剂再次进行氧化反应，之后进行第4次后处理；
将第4次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第4次后处理得到的母液质量5％～10％的稀硝酸再次进行氧化反应，之后进行第5次后处理；
将第5次后处理得到的母液，替代稀硝酸和催化剂并补加相对于第5次后处理得到的母液质量0.5％～2％的催化剂再次进行氧化反应，之后进行第6次后处理。
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