CN113402378B - 一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法 - Google Patents

一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成2‑氯‑4‑氟苯甲酸的方法，包括以下步骤：将2‑氯‑4‑氟甲苯、硝酸溶液加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，高压回流反应，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2‑氯‑4‑氟苯甲酸。本发明提供的方法采用硝酸代替高锰酸钾，并通入氧气调节反应体系压力，硝酸可以回收套用，无高盐废水排放，不但降低了生产成本，而且更加环保，氧气可以将反应生成的氮氧化物氧化成硝酸，综合利用，同时减少三废的产生，本发明还在高压釜内加入一定量的催化填料，其可以有效吸附反应生成的氮氧化物，从而利用氧气将其氧化成硝酸，进一步减少三废的产生。

Description

一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成2-氯-4- 氟苯甲酸的方法。
背景技术
2-氯-4- 氟苯甲酸是一种重要的医药、农药及液晶中间体，市场前景好。液晶显示器是目前用途广泛的彩色显示器件，含氟液晶材料是TFT-LCD薄膜晶体管模式，是目前高端主流的显示材料，氟有机材料具有疏水性强、防辐射、耐高温等优势，引领液晶材料的发展。2-氯-4- 氟苯甲酸也常用于含氟农药的制备。含氟农药具有髙选择性、高适广谱、高附加值、低用量、低成本、低毒、低残留和对环境友好的优点。含氟药物具有很多优良特性：一是能够提高药物的活性，增加脂溶性，有效增强药物分子的生物利用度，二是能够提高药物的代谢稳定性，使药效更加持久，从而降低服药次数或者剂量，三是药物引入氟原子之后，可以识别靶点的差异性，从而提供更加有效的精准治疗。
伴随氟化工行业的迅速发展，2-氯-4- 氟苯甲酸应用前景很好，具有较大的上升空间。目前国内外2-氯-4- 氟苯甲酸生产工艺主要采用高锰酸钾氧化，改工艺产生三废较多，收率低。因此开发绿色环保的氧化技术将是该产品未来的发展方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种合成 2-氯-4- 氟苯甲酸的方法，该方法采用硝酸代替高锰酸钾，并通入氧气调节反应体系压力，硝酸可以回收套用，无高盐废水排放，不但降低了生产成本，而且更加环保，氧气可以将反应生成的氮氧化物氧化成硝酸，综合利用，同时减少三废的产生，本发明还在高压釜内加入一定量的催化填料，其可以有效吸附反应生成的氮氧化物，从而利用氧气将其氧化成硝酸，进一步减少三废的产生。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种合成2-氯-4- 氟苯甲酸的方法，包括以下步骤：
将2-氯-4- 氟甲苯、硝酸溶液加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，高压反应，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
作为上述技术方案的优选，所述硝酸溶液的浓度为30wt％。
作为上述技术方案的优选，所述2-氯-4-氟甲苯、硝酸溶液的质量比为0.3： (2.2-2.3)。
作为上述技术方案的优选，高压反应的温度为50-60℃，通入氧气压力 2.1-2.5MPa，时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，所述高压釜内还装有催化填料，所述催化填料为锑改性的铈锆氧化物。
作为上述技术方案的优选，所述锑改性的铈锆氧化物的制备方法为：将醋酸锑、硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸溶于去离子水中室温搅拌混合，然后干燥，最后煅烧处理，制得锑改性的铈锆氧化物。
作为上述技术方案的优选，所述醋酸锑、硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸的摩尔比为(0.08-0.12)：0.2:0.4:1。
作为上述技术方案的优选，所述搅拌混合的转速为1000-2000rpm，搅拌混合的时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为 10-20h。
作为上述技术方案的优选，所述煅烧处理为：首先以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3-5h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用硝酸代替高锰酸钾，硝酸可以回收套用，无高盐废水排放，不但降低了生产成本，而且更加环保。本发明还在反应中通入了氧气，其可以将反应生成的氮氧化物氧化成硝酸，综合利用，同时减少三废的产生。
本发明在高压釜内加入了一定量的催化填料，催化填料为锑掺杂的铈锆氧化物，锑和氧化铈之间的强相互作用大大促进了活性氧的迁移，从而提高了氮氧化物的氧化效率，进而减少了三废的产生。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将0.8mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml 去离子水中室温1000rpm的转速下搅拌混合4h，然后100℃下干燥10h，最后以 10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g 2-氯-4- 氟甲苯、220g 30wt％硝酸溶液、5g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.1MPa，在50℃下高压回流反应2h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
实施例2
将1.2mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml 去离子水中室温2000rpm的转速下搅拌混合6h，然后110℃下干燥20h，最后以 10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温5h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4- 氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、10g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
实施例3
将1mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1500rpm的转速下搅拌混合4.5h，然后100℃下干燥12h，最后以 10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3.5h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4- 氟甲苯、225g30wt％硝酸溶液、6g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.2MPa，在50℃下高压回流反应2h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
实施例4
将0.9mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml 去离子水中室温1000rpm的转速下搅拌混合56h，然后105℃下干燥14h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4- 氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、7g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.3MPa，在60℃下高压回流反应2h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
实施例5
将1.1mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml 去离子水中室温2000rpm的转速下搅拌混合5.5h，然后110℃下干燥16h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4- 氟甲苯、220g30wt％硝酸溶液、8g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.2MPa，在50℃下高压回流反应2.5h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
实施例6
将1mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1500rpm的转速下搅拌混合5h，然后105℃下干燥18h，最后以 10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4- 氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、10g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
对比例1
将2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温 1500rpm的转速下搅拌混合5h，然后105℃下干燥18h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h，制得铈锆氧化物；
将30g2-氯-4- 氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、10g铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
对比例2
将30g2-氯-4- 氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4- 氟苯甲酸。
上述实施例以及对比例中制得的目标产品的收率如表1所示。
表1
Figure GDA0003469808080000051
Figure GDA0003469808080000061
从上述测试结果可以看出，在高压釜内加入催化填料在一定程度上提高了产品的收率，这主要是由于催化填料可有效吸附反应生成的产物氮氧化物，利用氧气将其氧化成硝酸，促使反应向右进行，加快了反应的效率，尤其锑掺杂的铈锆氧化物的作用更明显。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2-氯-4-氟甲苯、硝酸溶液加入到装有锑改性的铈锆氧化物的高压釜内，并向高压釜中通入氧气，温度为50-60℃、氧气压力为2.1-2.5MPa的条件下高压反应2-3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4-氟苯甲酸；
所述锑改性的铈锆氧化物的制备方法为：将醋酸锑、硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸以摩尔比为(0.08-0.12)：0.2:0.4:1的比例溶于去离子水中室温搅拌混合，然后干燥，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3-5h，制得锑改性的铈锆氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法，其特征在于：所述2-氯-4-氟甲苯、硝酸溶液的质量比为0.3：(2.2-2.3)。
4.根据权利要求1所述的一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法，其特征在于：所述搅拌混合的转速为1000-2000rpm，搅拌混合的时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法，其特征在于：锑改性的铈锆氧化物的制备中的干燥温度为100-110℃，干燥时间为10-20h。
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Pledgor: ZHEJIANG XIESHI NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980053412