CN102010380A

CN102010380A - 一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺

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Publication number: CN102010380A
Application number: CN 201010561762
Authority: CN
Inventors: 李健; 吴本勇; 李刚; 郭志刚; 易江林; 雷林
Original assignee: SICHUAN JIN SHENG SAI RUI CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Current assignee: SICHUAN JIN SHENG SAI RUI CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102010380B

Abstract

本发明公开了一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，属于六羟甲基三聚氰胺生产制备领域。本发明提供的六羟甲基三聚氰胺生产工艺，包括混料、反应结晶、离心分离、蒸发等步骤，其中，在蒸发时加入蒸发助剂甲酸盐以改变甲醛与水的相对挥发度。进一步的，本发明的六羟甲基三聚氰胺生产工艺还与甲醛装置联产，使得生产的甲醛溶液的浓度提高至45%-55%(wt)。本发明提供的六羟甲基三聚氰胺，生产废水量少，且甲醛含量低。每生产一吨六羟甲基三聚氰胺排出含甲醛为0.84%(wt)的废水1吨。与甲醛装置联产后，甲醛生产成本及运输费用减少，综合成本比其它工艺低10%。

Description

一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种生产六羟甲基三聚氰胺的工艺，特别是与甲醛装置联产的工艺，属于六羟甲基三聚氰胺生产制备领域。

背景技术

六羟甲基三聚氰胺又称2,4,6-三个(N,N-二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪（C₃N₆ (CH₂OH)₆），主要用作建筑涂料、汽车胶粘剂原料，适于生产高性能粘合剂A、粘合剂RA的中间体、涂料增加剂、衣物整理剂、高性能复合材料及加工其下游精细化工产品。

目前，生产六羟甲基三聚氰胺的传统工艺是采用三聚氰胺与甲醛水溶液（工业甲醛）间歇生产，将甲醛水溶液、三聚氰胺在碱性条件、50-70℃温度下反应3-4h，过滤分离得到六羟甲基三聚氰胺晶体，晶体干燥后即得六羟甲基三聚氰胺成品。为了保证反应的正常进行，常需要使用过量的甲醛溶液，一般控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：8-1：12。

传统工艺中分离出六羟甲基三聚氰胺晶体后的母液中含甲醛约10-15%（wt）；在离心分离时也需要用水洗涤六羟甲基三聚氰胺湿料，洗液中含甲醛约1-5%（wt），生产六羟甲基三聚氰胺所产生的总的甲醛废水中甲醛含量在5-10%（wt）之间。由于甲醛废水中甲醛含量较低，不能再直接用于生产六羟甲基三聚氰胺。而在30-70℃之间甲醛与水的相对挥发度较小，采用常规的蒸发方式难以分离甲醛和水，而其他处理方式的生产成本较高，因而许多小企业往往直接排放甲醛废水。并且由于在甲醛生产过程中，每生产1吨纯甲醛的同时要产生0.6吨水，而每吨六羟甲基三聚氰胺需要0.59吨纯甲醛，因此，每生产1吨六羟甲基三聚氰胺需要处理水量0.3吨，大量甲醛废水的直接排放对环境造成了极大的污染。

目前，为了解决传统六羟甲基三聚氰胺生产过程中甲醛废水难处理、处理量大的问题，有人提出用多聚甲醛代替甲醛溶液或生产含量为12-20%（wt）的六羟甲基三聚氰胺水溶液产品。

多聚甲醛代替甲醛溶液生产六羟甲基三聚氰胺，如CN101786995 A公开了一种颗粒状六羟甲基三聚氰胺的制备方法，该方法使用多聚甲醛代替甲醛溶液，母液与多聚甲醛配制成甲醛溶液循环利用。由于多聚甲醛价格较贵，这种方法成本也较高。而且在生产时需要对洗液的量进行控制才能确保无甲醛废水外排。但是，如果控制洗液的量就难以保证产品中甲醛含量合格。

另一种方法是生产含量为12-20%（wt）六羟甲基三聚氰胺的水溶液产品。由于六羟甲基三聚氰胺溶液市场较小，贮存期短，运输不便，产量易受限制。

上述2种处理方法均无法完全彻底解决六羟甲基三聚氰胺生产废水中甲醛含量较高、废水量大、处理困难的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有六羟甲基三聚氰胺生产中所存在的甲醛废水处理困难的不足，提供一种新的六羟甲基三聚氰胺生产工艺，该工艺所产生的生产废水中甲醛含量低、可循环使用于生产过程中。本发明的进一步目的在于克服现有技术中六羟甲基三聚氰胺生产中甲醛废水处理量大、生产成本高的不足，提供一种与甲醛生产联产的六羟甲基三聚氰胺工艺。

为了实现上述发明目的，本发明提供了下述技术方案：

一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，包括以下步骤：

（1）混料：将甲醛水溶液加热至50-70℃，在搅拌下向溶液中加入三聚氰胺，所加三聚氰胺与溶液中甲醛的摩尔比为1：6～1：12；

（2）反应结晶：将步骤（1）形成的悬浊液送入管式反应器，在50-70℃温度下反应1-2小时后送入结晶釜结晶，生成六羟甲基三聚氰胺晶浆；

（3）离心分离：将步骤（2）所得晶浆冷却至35～50℃，离心过滤分离得到六羟甲基三聚氰胺湿料和母液；

所得六羟甲基三聚氰胺湿料经洗涤、干燥后得到六羟甲基三聚氰胺成品；

洗涤六羟甲基三聚氰胺湿料后的洗液与母液混合，干燥尾气送入尾气吸收塔洗涤除去甲醛后放空，吸收液送水处理装置；

（4）蒸发：向步骤（3）所得洗液与母液的混合液中加入蒸发助剂甲酸盐后送入蒸发器，在温度为50-70℃，压力为0.010-0.03MPaG的条件下进行蒸发，得到蒸发水和蒸发浓缩液；

所述蒸发水中甲醛的质量百分含量为0.1%-0.4%，可以送至甲醛装置作为吸收液、或作为洗涤六羟甲基三聚氰胺湿料的洗涤用水或送至尾气吸收塔用于洗涤尾气；

所述蒸发浓缩液中甲醛的质量百分含量为11%-15%，可以送回步骤（1）循环利用。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（3）中所述尾气吸收塔的吸收液中甲醛含量为0.84%（wt）,1t/h。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（3）中六羟甲基三聚氰胺的干燥条件为常压、60℃-75℃。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（4）中所述蒸发助剂甲酸盐与母液的重量比为1-10：1000。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（4）中所述蒸发助剂甲酸盐可以是甲酸钠、甲酸钾等，优选甲酸钠。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（4）中蒸发所得含甲醛质量百分比为0.1%-0.4%的甲醛稀溶液可以分为3部分，其中30%（质量百分比）送至甲醛装置作为吸收液用，40%用于离心分离时的洗涤用水，其余部分送至尾气吸收塔用于洗涤尾气。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（1）中所述甲醛溶液的质量百分比浓度为15-35%，pH值为8-9。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（1）中所述甲醛溶液是由以甲醇为原料生产的浓度为45%-55%的甲醛溶液与碱液及步骤（4）所得蒸发浓缩液混合所得。

上述六羟甲基三聚氰胺的生产工艺中，步骤（1）中所述的以甲醇为原料生产的质量百分比浓度为37%-55%的甲醛溶液的方法可以是现有技术领域中任何一种可以实现甲醛生产的方法，优选铁钼法甲醛工艺；原料甲醇计量后进入甲醇蒸发器气化后与空气混合气再与蒸汽相混合，混合气在氧化室加热元件的250-400℃高温与催化剂的作用下，发生氧化脱氢反应。反应气体冷却后进入吸收塔循环吸收，循环液部分采出即为成品甲醛溶液(浓度37-55%（wt）)。生产甲醛溶液的反应如下：

2CH₃OH＋O₂ —— 2CH₂OH + H₂O

本发明提供的六羟甲基三聚氰胺生产工艺，将以甲醇为原料生产的质量百分比浓度为37%-55%的甲醛溶液与蒸发液混合成质量百分比浓度为15-35%的甲醛溶液，经碱液调节pH值为8-9，加入三聚氰胺，混合均匀后送入管式反应器，三聚氰胺与甲醛在50-70℃温度下反应生成六羟甲基三聚氰胺。从管式反应器送出的混合溶液进入结晶器结晶，形成六羟甲基三聚氰胺晶浆。生成六羟甲基三聚氰胺的反应式如下：

C₃N₆H₆＋6CH₂O ——C₃N₆ (CH₂OH)₆

结晶结束后将晶浆缓慢冷却至35-50℃后离心分离、洗涤，得到六羟甲基三聚氰胺湿料和母液。分离出的六羟甲基三聚氰胺湿料干燥后得到六羟甲基三聚氰胺成品，分离出的母液中加入蒸发助剂甲酸钠或甲酸盐,改变甲醛溶液的甲醛/水相对挥发度，使蒸发时蒸发出水中甲醛含量降至最低。蒸发出的水中甲醛含量极低，其中30%送至甲醛装置作为吸收液用，40%用于离心分离时的洗涤用水，30%送至尾气吸收塔用于洗涤尾气；含11%-15%甲醛的蒸发浓缩液可以送回混料步骤循环利用。

本发明的六羟甲基三聚氰胺生产工艺采用加入蒸发助剂的方法改变甲醛与水的相对挥发度，可最大限度的将甲醛和水分离，得到的蒸发水中甲醛含量极低，约为0.1-0.4%（wt），可以用于甲醛吸收，洗涤六羟甲基三聚氰胺湿料或送至尾气洗涤塔用于洗涤干燥工序产生的尾气。尾气吸收塔中洗涤尾气所生成的甲醛溶液中甲醛含量约为0.84%，该部分溶液中甲醛含量也较低，可送至污水处理装置处理。不仅减少了甲醛废水的处理量，还降低了甲醛废水的处理难度（甲醛浓度越高，处理难度越大）。

进一步的，本发明的六羟甲基三聚氰胺生产工艺可以与甲醛装置联产，以甲醇为原料生产甲醛，与甲醛装置联产后甲醛溶液采用管道输送，节约了运输成本。而且甲醛装置的吸收用水可以使用六羟甲基三聚氰胺装置蒸发出来的含低浓度甲醛的蒸发水，减少了吸收用水，降低了成本。与甲醛装置联产后，甲醛溶液贮存时间短，可以将甲醛溶液浓度提高至45%-55%（wt）（一般工业甲醛浓度为37%（wt）左右），进一步地节约了甲醛运输、贮存费用，降低了成本。

与现有技术相比，本发明具有如下所述的优点：

（1）废水量少，且甲醛含量低。每生产一吨六羟甲基三聚氰胺排出含甲醛为0.84%（wt）的废水1吨。

（2）成本低。与甲醛装置联产后，甲醛生产成本及运输费用减少，综合成本比其它工艺低10%。

附图说明

图1为本发明生产六羟甲基三聚氰胺的工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明列举的生产六羟甲基三聚氰胺的工艺包括以下步骤：

（a）以甲醇为原料来生产37-55%（wt）甲醛溶液；

（b）将37-55%（wt）甲醛溶液、蒸发浓缩液和碱液混合，使溶液中甲醛含量为15-35%（wt），pH值为8-9；

（c）将步骤（b）得到的溶液加热至50-70℃，在搅拌下向溶液中加入三聚氰胺，控制三聚氰胺与溶液中的甲醛摩尔比为1：6～1：12；

（d）将步骤（c）形成的悬浊液送入管式反应器，在50-70℃温度下反应1-2小时后送入结晶釜结晶，生成六羟甲基三聚氰胺晶浆；

（e）采用循环水将步骤（d）得到的晶浆冷却至35～50℃，离心过滤分离得到六羟甲基三聚氰胺湿料和母液；

得到的六羟甲基三聚氰胺湿料经洗涤、干燥后得到六羟甲基三聚氰胺成品；

（f）向步骤（e）得到的母液中加入蒸发助剂甲酸盐后送入蒸发器进行蒸发，蒸发温度为50-70℃，压力为0.010-0.03MpaG，得到甲醛质量百分含量为0.1-0.4%的蒸发水和甲醛质量百分含量为11%-15%的蒸发浓缩液。

蒸发水分为3部分，30%送至甲醛装置作为吸收液用，40%用于离心分离时的洗涤用水，其余30%送至尾气吸收塔用于洗涤尾气；蒸发浓缩液液送回步骤（b）循环利用。

下面将结合以下具体实施例对本发明所述的与甲醛装置联产生产六羟甲基三聚氰胺的工艺进行进一步的描述：

实施例1

甲醛工序：

该实施例中对于甲醛的制备方法，为铁钼法甲醛工艺。原料甲醇计量后进入甲醇蒸发器气化后与空气混合气再与蒸汽相混合，混合气在氧化室加热元件的高温（250-400℃）与铁钼氧化物催化剂的作用下，发生氧化脱氢反应。反应气体冷却后进入吸收塔用脱盐水循环吸收，循环液部分采出得到甲醛溶液(浓度50%（wt）)。

混料工序：

将浓度为50%（wt）的甲醛溶液1.39t/h、浓度为10%（wt）NaOH溶液0.01t/h和蒸发液3.856t/h送入静态混合器均匀混合，调节溶液中pH值为8-9。从静态混合器出来的溶液和螺旋称重器称重后连续送来的三聚氰胺0.475t/h在搅拌下混合成均匀的悬浮浆料。

反应结晶工序：

将悬浮浆液用泵送入管式反应器，加热至65℃，三聚氰胺与甲醛开始反应生成六羟甲基三聚氰胺。反应1h后送入结晶器，控制在65℃停留3小时，形成固含量为20%（wt）的六羟甲基三聚氰胺晶浆。

分离工序:

晶浆冷却至45℃后送至离心机离心分离，得到六羟甲基三聚氰胺湿料，六羟甲基三聚氰胺湿料用蒸发得到的0.3%（wt）甲醛溶液洗涤，洗涤的到的洗液与离心分离得到的母液进入母液槽混合。

干燥工序:

经洗涤后六羟甲基三聚氰胺湿料送入气流干燥机进行干燥得到成品1.3t/h。干燥尾气送入尾气吸收塔洗涤除去甲醛后放空，吸收液（甲醛含量0.84%,1t/h）送水处理装置。

蒸发工序：

将分离工序得到的母液和甲酸钠10kg/h混合后送至蒸发器。控制温度为50-70℃，压力为0.010-0.03MPaG(绝压)进行蒸发，蒸发出甲醛含量为0.3%的蒸发水1t/h，其中0.3t/h送至甲醛装置作为吸收液用，0.4t/h用于离心分离时的洗涤用水，其余部分送至尾气吸收塔用于洗涤尾气；蒸发液送回静态混合器循环利用。

实施例2

反应结晶工序：

将悬浮浆液用泵送入管式反应器，加热至60℃，三聚氰胺与甲醛开始反应生成六羟甲基三聚氰胺。反应1h后送入结晶器，控制在60℃停留4小时，形成的固含量为20%（wt）的六羟甲基三聚氰胺晶浆。

其余工序同实施例1。

实施例3

混料工序：

将浓度为50%（wt）的甲醛溶液1.45t/h、浓度为20%（wt）Na₂CO₃液0.015t/h和蒸发液3.856t/h送入静态混合器均匀混合， PH值为8-9。从静态混合器出来的溶液和螺旋称重器称重后连续送来的三聚氰胺0.475t/h在搅拌下混合成均匀的悬浮浆料。其余工序同实施例1。

Claims

1.一种六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

所述蒸发水中甲醛的质量百分含量为0.1%-0.4%，送至甲醛装置作为吸收液、作为洗涤六羟甲基三聚氰胺湿料的洗涤用水或送至尾气吸收塔用于洗涤尾气；

所述蒸发浓缩液中甲醛的质量百分含量为11%-15%，送回步骤（1）循环利用。

2.根据权利要求1所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（3）中所述尾气吸收塔的吸收液中甲醛含量为0.84%（wt）,1t/h。

3.根据权利要求1所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（3）中六羟甲基三聚氰胺的干燥条件为常压、60℃-75℃。

4.根据权利要求1所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（4）中所述蒸发助剂甲酸盐与母液的重量比为1-10：1000。

5.根据权利要求1所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（4）中所述蒸发助剂甲酸盐为甲酸钠或甲酸钾。

6.根据权利要求1所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（4）中所述蒸发助剂为甲酸钠。

7.根据权利要求1所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（4）中蒸发所得含甲醛质量百分比为0.1%-0.4%的甲醛稀溶液分为3部分，其中30%送至甲醛装置作为吸收液用，40%用于离心分离时的洗涤用水，其余部分送至尾气吸收塔用于洗涤尾气。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（1）中所述甲醛溶液的质量百分比浓度为15-35%，pH值为8-9。

9.根据权利要求8所述的六羟甲基三聚氰胺的生产工艺，其特征在于步骤（1）中所述甲醛溶液是由以甲醇为原料生产的浓度为45%-55%的甲醛溶液与碱液及步骤（4）所得蒸发浓缩液混合所得。