CN114853808A - 甘氨酸法生产草甘膦的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药原料草甘膦的制备技术，具体是一种甘氨酸法生产草甘膦的方法及装置。其合成工序中将甲醇溶液、多聚甲醛以及三乙胺混合，搅拌升温至32‑42℃，搅拌充分反应得到解聚液；向解聚清液中加入甘氨酸，搅拌升温至37‑52℃，充分搅拌反应后得到氨化反应液；再将亚磷酸二甲酯分批次加入，维持pH不低于7.5，补加三乙胺，在47‑60℃下搅拌充分反应80‑150分钟得到缩合液；所述甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5‑2.4):(8‑14):(0.8‑1.6):(1.12‑1.15)。本发明所得产品品质优良，原料配比大幅降低，且综合循环利用，可实现提升原料原子经济性，降低生产及环保处理成本的目的。

Description

甘氨酸法生产草甘膦的方法及装置

技术领域

本发明涉及农药原料草甘膦的制备技术，具体是一种甘氨酸法生产草甘膦的方法及装置。

背景技术

甘氨酸法是生产草甘膦的主流工艺之一，其生产过程包括解聚、缩合脱水、碳磷酰化、酸解、浓缩、调pH、冷却结晶、分离、干燥等及母液醇、胺及盐回收等环节。收率低，特别是磷原料选择性低，母液中产品损失大，废液废固量大，能耗物耗高，生产和后处理成本高是甘氨酸法生产草甘膦行业目前普遍面临的问题。草甘膦主、副反应的发生先后涉及20多种化合物的生成与转化，先前研究表明草甘膦生产甘氨酸总收率低于81%，固粉得率仅为73-75%，磷原料利用率为66-70%左右，母液中仍有30-34%的磷元素未利用，其中22.5%以含磷副产物形式存在。因此，需要研究进一步降低亚磷酸二甲酯和酸碱用量、提高磷原料选择性的方法及设备，以降低草甘膦生产成本，提高各原料利用率，降低能耗物耗，实现清洁生产。

无论是现有甘氨酸法还是亚氨基二乙酸法生产草甘膦的工艺时间都比较长。特别是甘氨酸法的水解过程副反应显著。因此，需要通过工艺改进，有效调配，减少副反应发生。

CN201911157259.6提供了一种烷基酯法草甘膦连续化生产系统，采用带有冷却功能的微通道反应器，将缩合液进行一次降温再混合，减少副反应的发生，最终可提高草甘膦收率0.5~1.5%。冷却降温没有从根本上解决甲醛残留的问题，反应高温阶段副产物的生成没有有效抑制。

CN113831365 A介绍一种烷基酯法合成草甘膦工艺，方法用其他碱代替三乙胺进行解聚反应，采用甘氨酸盐代替甘氨酸进行加成过程，缩合结束经盐酸水解、加碱结晶、洗料、烘干后得到草甘膦。虽然可以适当减少三乙胺、盐酸、液碱消耗量，但是亚磷酸二甲酯的量远高于现有水平（甘氨酸盐摩尔量5-20倍），导致磷元素的利用率大幅降低，此外甘氨酸盐引入的外源金属离子影响草甘膦结晶。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有甘氨酸法合成草甘膦工艺的上述不足和缺陷，基于研究机理，提供一种原料利用率高、原料充分循环利用、可降低生产及环保处理成本的草甘膦生产新工艺。

本发明甘氨酸法生产草甘膦的方法，依次包括解聚、缩合脱水、碳磷酰化、酸解、浓缩、调pH、结晶、干燥及母液步骤，其特征是，由解聚、缩合脱水、碳磷酰化步骤构成的合成工序在合成反应釜中完成，具体过程为：

将甲醇溶液、多聚甲醛以及三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌充分反应得到以半缩醛为主要成分的甲醇溶液——解聚液；向解聚清液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，充分搅拌反应后得到完全溶于甲醇体系的氨化反应液；再将亚磷酸二甲酯分批次加入，维持pH不低于7.5，补加三乙胺，在47-60℃下搅拌充分延长反应80-150分钟得到缩合液；所述甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(8-14):(0.8-1.6):(1.12-1.15)。进一步的，合成工序中亚磷酸二甲酯投料批次优选为6-10批/釜或连续加料，加料完成后，再反应40-60分钟。基于反应机理，控制连续滴加亚磷酸二甲酯；通过后期适量补充三乙胺两措施稳定草甘膦收率，降低物料消耗，减少含水碱性体系亚磷酸二甲酯的水解消耗，后期补加三乙胺控制溶液pH不低于7.5，同时可以弥补水解产酸造成的甘氨酸成盐降低转化率，延长反应时间使原料亚磷酸二甲酯和甘氨酸尽可能趋近于反应平衡。

优选的，由酸解、浓缩、调pH步骤构成的水解工序在水解反应釜进行，酸解步骤具体过程为：合成液不降温直接加盐酸酸解，通过微负压蒸汽升温脱溶脱去氯甲烷、甲醇和甲缩醛；升温过程采用三段式程序升温；第一段，加入低浓度酸，控制反应温度为60-90℃，反应时间为20-55 min，提升加酸温度可以减少甲醛残留，提高草甘膦酸解过程选择性；第二段控制反应温度为90-110℃，反应时间为30-60 min；第三段控制反应温度为110-135℃，处理时间为80-150 min。进一步的，整个过程可从60℃开始反应，以不冲料为前提，快速连续加料，达到135℃为终点，并且不断出料。常规工艺脱溶工序中加酸水解温度为30-50℃，混合搅拌时间为20-40min，本发明工艺混合结束直接酸化升温，提高水解效率，同时减少双甘膦等物质生成。

进一步的，酸解步骤中，盐酸的浓度不高于20%的，以减少盐酸中的氯化氢直接气化损失，盐酸与甘氨酸的摩尔比为3.8:1。

优选的，酸解、浓缩后，浓缩浆料进行加碱调酸，采用液碱调节草甘膦等电点为0.8-2.0，再补加水，经冷却结晶得到草甘膦固液混合物，洗涤分离后得到草甘膦合格产品和草甘膦母液或滤液。

进一步的，洗涤分离时，离心分离的固体产物两级串联洗涤得到合格产品，以减少洗涤损失。

进一步的，所述补加水为循环套用水，全部或部分来自洗涤分离后的草甘膦母液，用量为草甘膦质量的0.18-0.55倍。通过母液逆流套用有效组合提高母液草甘膦利用率，减少母液量与处理成本。

本发明基于上述方法的甘氨酸法生产草甘膦的装置，包括依次串联的合成反应釜、平衡槽、水解反应釜、和结晶反应釜。所述合成反应釜的进料口分别通过进料支管连接甲醇计量槽、三乙胺计量槽、多聚甲醛计量槽、甘氨酸计量槽和亚磷酸二甲酯计量槽；原料进料系统与合成釜之间通过流量计相连；所述的平衡槽通过流量计与水解反应釜相连；所述水解反应釜的进料口通过管道分别与盐酸计量槽、液碱计量槽和循环套用水计量槽相连通；所述的水解反应釜的顶部气体出口分别连通有甲醇等副产回收槽和尾气吸收罐；所述的结晶反应釜的底部出料口连接固液分离装置，固液分离装置底部固体物料出口与烘干系统连通。 优选地，所述固液分离装置的液体出口经过母液大槽连接至循环套用水接收槽。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

首先，通过对草甘膦反应机理深入研究，改变DMP的投料方式，合理调配，显著降低了DMP消耗5%，从源头到末端大幅提高磷元素经济性，磷元素利用率由67%提升至74%，促进生产过程降本增效；

其次，通过调控温度、反应时间与特定体系等电点，适当终点延长等手段，合理控制反应发生方向，大幅提高草甘膦转化率与结晶率（＞93%），降低副产物生成，保证产品的稳定性与纯度，同时解决设备空转升降温时间，提高价值稼动；

最后，通过母液或者洗涤滤液逆流套用，减少草甘膦过程和母液损失，形成绿色循环链，减少母液排放与污废水环保处理压力。

根据GB/T12686-2017规定的测定方法，采用本发明上述方法及装置，草甘膦原粉收率达到75.66%，母液与固粉的总收率超过82%。根据GB/T 4103.17-2018规定的方法，原粉钠离子含量低于500ppm，符合国际出口标准。经核磁原位追踪，磷原子利用率高达72%，在草甘膦生产节能降耗方面具有显著效果。

附图说明

图1为本发明中实施例中合成装置的结构示意图；

其中：1-合成反应釜、2-平衡槽3-水解反应釜、4-结晶反应釜、5-固液分离装置、6-干燥装置、7-原料供应单元、71-甲醇二甲酯计量槽、72-三乙胺计量槽、73-亚磷酸二甲酯计量槽、74-多聚甲醛计量槽、75-甘氨酸计量槽、8-流量计、9-副产物回收塔、10-尾气吸收罐、11-盐酸计量槽、12-液碱计量槽、13-循环水套用水计量槽、14-母液大槽、15-工业水计量罐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

实施例1为甘氨酸法生产草甘膦的装置，如图１所示，包括依次串联的合成反应釜1、平衡槽2、水解反应釜3和结晶反应釜4；所述合成反应釜的进料口分别通过进料支管连接甲醇计量槽71、三乙胺计量槽72、亚磷酸二甲酯计量槽73、多聚甲醛计量槽74和甘氨酸计量槽75；所述水解反应釜3的进料口通过管道与盐酸计量槽11相连；所述的水解反应釜的顶部气体出口分别连通有甲醇等副产回收槽9和尾气吸收罐10；所述结晶反应釜4的进料口通过管道与液碱计量槽12和循环套用水计量槽13相连通，底部出料口连接固液分离装置5，所述固液分离装置5的固体出口与烘干系统6连通。

在上述装置中，还包括母液大槽14，进水口与固液分离系统5相连，出水口与循环套用水罐13相连通。

上述装置还包括流量计8。流量计3支串联连接在原料进料口支路，1支进料口与平衡槽底部相连，出料口与水解釜进料口相连。

现有生产装置不同于实施例1的部分在于经固液分离系统的母液和滤液14直接进入后续处理不与循环套用水接收槽13连通。且现有装置不包含流量计对各环节投料速率进行控制 。

下面通过甘氨酸法生产草甘膦的对照实验和实施例2-6进一步说明本发明方法。

对比例：

对比例采用现有方法生产，其生产装置不同于实施例1的部分在于经固液分离系统的母液和滤液14直接进入后续处理不与循环套用水接收槽13连通。且现有装置不包含流量计对各环节投料速率进行控制。

生产过程为：合成工序中，甲醇计量槽和三乙胺计量槽中分别备料60 kmol和5.16kmol，将计量的溶剂甲醇和催化剂三乙胺打入合成反应釜，开启搅拌；然后将多聚甲醛计量槽中备料的1.68 kmol多聚甲醛打入合成反应釜，控温32-42℃开始解聚反应；多聚甲醛完全溶解之后，将甘氨酸计量槽备料的5.16 kmol甘氨酸打入合成反应釜，控温37-50℃反应55 min；待反应结束，将亚磷酸二甲酯计量槽备料的6.20 kmol亚磷酸二甲酯快速投入合成反应釜，控温47-60℃，保温8 min后补加三乙胺和亚磷酸二甲酯，调解体系pH为7.5-7.8，反应100 min，反应结束即可得到合成液A；然后将合成液A打入平衡槽平衡后再打入水解反应釜进行水解工序，加入计量好的20%盐酸36 kmol开始水解反应，盐酸投料时间15-17 min，控制温度30℃，水解反应结束后升温至130℃脱去副产甲缩醛、甲醇和酸，最后加入计量的高含量液碱1.44-1.92 kmol中和，调控体系pH为0.7，加入去离子水后打入结晶反应釜；降温搅拌结晶得到结晶液B，清水洗涤烘干后得到草甘膦成品653.2 kg。

实施例2~6：

基于实施例1相同的草甘膦生产装置，实施例2与对比例不同之处在于酯化过程亚磷酸二甲酯的投料量为5.88 kmol。且分批次（6次）按需投入合成反应釜，得到草甘膦成品643.8 kg。

基于实施例1相同的草甘膦生产装置，实施例3与实施例2不同之处在于，来自平衡槽的合成液与盐酸的混合，直接升温反应并脱除副产甲缩醛、甲醇和酸；升温过程采用三段式程序升温：第一段，加入20%盐酸36 kmol并控制反应温度为70-80℃，反应时间为30 min；第二段控制反应温度为100-110℃，反应时间为50 min；第三段控制反应温度为120-130℃，处理时间为130 min；随后析晶搅拌，经固液分离、清洗烘干得到草甘膦成品648.4 kg。

基于实施例1相同的草甘膦生产装置，实施例4与实施例3不同之处在于，结晶反应釜补加水是去离子水与循环水混合体系，加入量为480 kg，降温搅拌结晶得到结晶液B，清水洗涤烘干后得到草甘膦成品655.9 kg。

基于实施例1相同的草甘膦生产装置，实施例5与实施例3不同之处在于，结晶工序高含量液碱加入量调整为2.16 kg，控制体系等电点为1.3， 得到草甘膦成品 645.5 kg。

基于实施例1相同的草甘膦生产装置，实施例6与实施例2不同之处在于，水解工序直接升温反应并脱除副产甲缩醛、甲醇和酸；升温过程采用三段式程序升温：第一段，加入20%盐酸36 kmol并控制反应温度为70-80℃，反应时间为60 min；第二段控制反应温度为100-110℃，反应时间为60 min；第三段控制反应温度为120-130℃，处理时间为150 min；合成液与盐酸中高温条件下混合，温度70-80℃，时间60 min；结晶工序液碱加入量调整为2.16 kg，控制体系等电点为1.3，同时结晶料液补水来自循环水槽，补加量480 kg。得到草甘膦成品660.03 kg。

表1和表2示出了对比例和实施例2-6制备的草甘膦的收率、纯度和原位磷利用率(%)。

表1

类别	纯度(%)	原粉收率(%)	总收率(%)
				对比例	96.23	74.88	80.72
实施例2	96.41	73.8	79.22
				实施例3	96.81	74.32	80.41
实施例4	96.54	75.18	81.36
				实施例5	96.47	73.99	80.71
实施例6	96.62	75.66	82.15

表 2

类别	钠离子（ppm)	原位磷利用率(%)
			对比例	502	67.26
实施例2	363	69.49
			实施例3	402	70.53
实施例4	415	71.36
			实施例5	482	70.79
实施例6	399	72.06

由表1和2数据可知，一、实施例2大幅降低了亚磷酸二甲酯单耗，草甘膦收率有所下降，配合酸解工艺优化（实施例3-6），草甘膦收率仍能够维持二甲酯高配比水平;二、酸解结晶优化协同作用，配合母液定向循环利用模式，可将草甘膦收率提高0.64-1.43%不等；三、组合优化新工艺生产出的草甘膦原粉钠离子含量满足出口国际标准（≤500ppm)；四、实验组降耗优化清洁生产草甘膦，大幅提高磷元素利用率2.23-4.8%不等。

因此采用本发明的制备工艺，效益显著，具有前瞻性。首先通过原料配比调控与反应条件优化（温度时间曲线与等电点）实现降本增效的同时大幅提高磷元素经济性以及草甘膦转化率；酸解结晶工艺改善前后，本发明装置脱溶时间相比现有工艺缩短1.5-2.5小时。其次，通过母液循环与水解盐酸分类回用，提高草甘膦产量，减少废酸与废水处理负担。

Claims (10)

1.一种甘氨酸法生产草甘膦的方法，依次包括解聚、缩合脱水、碳磷酰化、酸解、浓缩、调pH、结晶、干燥及母液处理步骤，其特征是：由解聚、缩合脱水、碳磷酰化步骤构成的合成工序具体过程为，

将甲醇溶液、多聚甲醛以及三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌充分反应得到解聚液；向解聚清液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，充分搅拌反应后得到完全溶于甲醇体系的氨化反应液；再将亚磷酸二甲酯分批次加入，维持体系pH不低于7.5，补加三乙胺，在47-60℃下搅拌充分反应80-150分钟得到缩合液；所述甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比依次为1:(1.5-2.4):(8-14):(0.8-1.6):(1.12-1.15)。

2.根据权利要求1所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：合成工序中亚磷酸二甲酯投料批次优选为6-10批/釜或连续加料，加料完成后，再反应40-60分钟。

3.根据权利要求1所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：由酸解、浓缩、调pH步骤构成的水解工序在水解反应釜进行，酸解步骤具体过程为，

合成反应釜出来的合成液不降温直接加盐酸酸解，通过微负压蒸汽升温脱溶脱去氯甲烷、甲醇和甲缩醛；升温过程采用三段式程序升温；第一段，加入低浓度酸，控制反应温度为60-90℃，反应时间为20-55 min，提升加酸温度可以减少甲醛残留，提高草甘膦酸解过程选择性；第二段控制反应温度为90-110℃，反应时间为30-60 min；第三段控制反应温度为110-135℃，处理时间为80-150 min。

4.根据权利要求3所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：整个酸解过程从60℃开始反应，以不冲料为前提，快速连续加料，达到135℃为终点，并且不断出料。

5.根据权利要求1所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：酸解步骤中，盐酸的浓度不高于20%的，盐酸与甘氨酸的摩尔比为3.8:1。

6.根据权利要求1所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：酸解、浓缩后，浓缩浆料进行加碱调酸，采用液碱调节草甘膦等电点为0.8-2.0，再补加水，经冷却结晶得到草甘膦固液混合物，洗涤分离后得到草甘膦合格产品和草甘膦母液或滤液。

7.根据权利要求6所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：洗涤分离时，离心分离的固体产物两级串联洗涤得到合格产品。

8.根据权利要求6所述的甘氨酸法生产草甘膦的方法，其特征是：所述补加水为循环套用水，全部或部分来自洗涤分离后的草甘膦母液，用量为草甘膦质量的0.18-0.55倍。

9.一种用于权利要求1所述方法的甘氨酸法生产草甘膦的装置，其特征是：包括依次串联的合成反应釜、平衡槽、水解反应釜、和结晶反应釜；所述合成反应釜的进料口分别通过进料支管连接甲醇计量槽、三乙胺计量槽、多聚甲醛计量槽、甘氨酸计量槽和亚磷酸二甲酯计量槽；原料进料系统与合成釜之间通过流量计相连；所述的平衡槽通过流量计与水解反应釜相连；所述水解反应釜的进料口通过管道分别与盐酸计量槽、液碱计量槽和循环套用水计量槽相连通；所述的水解反应釜的顶部气体出口分别连通有甲醇等副产回收槽和尾气吸收罐；所述的结晶反应釜的底部出料口连接固液分离装置，固液分离装置底部固体物料出口与烘干系统连通。

10.根据权利要求9所述的甘氨酸法生产草甘膦的装置，其特征是： 所述固液分离装置的液体出口经过母液大槽连接至循环套用水接收槽。

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