CN101993455B - 一种草甘膦的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草甘膦的合成工艺。包括解聚反应、加成反应、缩合反应以及水解反应、结晶等步骤。本发明为了解决草甘膦合成缩合反应难以达到无水条件的问题，在加成反应和缩合反应的工序中使用脱水装置对反应液进行脱水处理，降低反应产物水分，减少亚磷酸二甲酯的消耗，提高反应收率，节约了原料，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦的生产工艺，更具体地说，本发明涉及一种草甘膦的合成工艺。
背景技术
草甘膦（glyphosate），学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸,是一种有机磷除草剂。草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由孟山都公司开发生产的，到上世纪80年代已经成为世界除草剂的重要品种。草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。
草甘膦的工业化生产方法目前主要有两种：IDA法和甘氨酸法。甘氨酸法主要步骤为合成、水解、结晶以及固液分离。具体为甲醇、多聚甲醛和三乙胺进行解聚反应，反应完成后加入甘氨酸进行加成反应，反应后再加入亚硫酸二甲酯进行缩合反应得到合成液，最后经过水解、结晶和固液分离得到酸母液，结晶为草甘膦酸。
申请号为200510012841.5，名称为“一种草甘膦的制备工艺”的发明专利公开了一种制备草甘膦的新工艺，它包括以下步骤：A.按下述摩尔比，称取各组分：甲醇3～10.5∶三乙胺0.8～0.9∶多聚甲醛1.95～2.05∶甘氨酸1∶亚磷酸二甲酯1.02～1.1∶盐酸2.9～3.34；B解聚：将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在30℃～40℃条件下，保温10～60分钟；C加成：加入甘氨酸，在20℃～44℃条件下，保温10～90分钟；D缩合：加入亚磷酸二甲酯，在50℃～55℃条件下保温60～90分钟；E酸解：将缩合反应后的合成液加入盐酸中，升温，终温105℃～125℃；F结晶：生成草甘膦的盐酸盐，再减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸。
上述专利在加成反应完成后，加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，此步反应需要在无水条件下进行，前几步反应的生成物有水及原料带入微量水分，使缩合反应的无水条件不能完全得到满足，而水分的控制在现行工艺中无降低措施，只能控制原料水分来控制反应体系中的水分，因此，缩合反应收率受到影响，特别是亚磷酸二甲酯消耗在与水反应生成亚磷酸。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中，草甘膦合成缩合反应难以达到无水条件的问题，提供一种降低反应产物水分，减少亚磷酸二甲酯的消耗，提高反应收率的草甘膦合成工艺。
一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、解聚反应：将甲醇、三乙胺及多聚甲醛在45-50℃下进行解聚反应45-60分钟，得到解聚液；
B、加成反应：降温至38-42℃后，向解聚液中加入甘氨酸进行加成反应，在42-44℃下反应15-25分钟至加成反应液澄清，固体消失；
C、循环脱水处理与脱水剂的再生：将澄清的加成反应液继续进行加成反应的同时，用3A或者4A分子筛循环脱水处理，得到脱水加成液；3A或者4A分子筛用100-350℃的氮气进行再生处理，处理后的氮气经冷凝回收甲醇和三乙胺，尾气排空处理；
D、缩合反应：向脱水加成液中加入亚磷酸二甲酯，在52-54℃下进行缩合反应，反应同时对缩合反应液进行步骤C所述的循环脱水处理与脱水剂的再生，反应50-100分钟，缩合反应完成，得到脱水缩合液；
E、水解反应；将脱水缩合液冷却到25℃以下后加入质量分数含量为28-32%的盐酸；
F、结晶：温度降至30℃以下，自然结晶至少4小时，过滤、洗涤、干燥得到草甘膦。
在步骤A中所述的甲醇、三乙胺以及多聚甲醛的摩尔比为5.0-5.5:0.5-0.55:1。
在步骤B中所述的甘氨酸的质量分数含量为98.5%。
在步骤B中所述的甘氨酸的加入量为与步骤A中三乙胺的摩尔比为1:1。
在步骤C、D中的循环脱水处理具体为：将澄清的加成反应液或者缩合反应液通过循环泵输入装有3A或者4A分子筛的脱水塔中，经过脱水处理后，回流至反应釜，如此进行循环脱水，循环脱水过程自加成反应液澄清到缩合反应完成。
所述的脱水塔底部通过管道与反应釜顶部连接，脱水塔顶部通过管道与循环泵连接，循环泵又与反应釜底部出口管道连接，形成回路。
在步骤C、D中所述的脱水剂的再生具体为：氮气贮罐中的氮气经加热器加热到100-350℃后进入脱水塔中，对分子筛进行再生处理，处理后的带有甲醇与三乙胺的混合气体经过冷凝器，甲醇与三乙胺冷凝回收至冷凝液贮罐中，氮气通过尾气排空管道进行排空处理。
所述的氮气贮罐和加热器依次通过管道与脱水塔下部连接；冷凝器的下部通过管道与脱水塔上部连接，冷凝器的底部又通过管道与冷凝液贮罐连接；冷凝器顶部有尾气排空管道。
在步骤D中所述的亚磷酸二甲酯的加入量为亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1-1.05:1。
在步骤E中所述的盐酸的加入量为盐酸中氯化氢与三乙胺的摩尔比为3-3.5:1。
本发明带来有益技术效果：
一、脱水塔降低加成反应液的含水量，生产用循环泵回流方式，除水与加成反应和缩合反应同步，不延长工序时间，水分可降低到0.1%以下；
二、水分处理后，加入亚磷酸二甲酯进入缩合反应，减少了副反应的发生，提高反应收率，加入的亚磷酸二甲酯比传统工艺减少0.15～0.18摩尔，节约了原料，降低了成本；
三、本发明的缩合反应液按现有的水解工艺进行水解，收得率为75.1%，比传统工艺对照提高0.5个百分点；
四、加入氮气和冷凝装置，可以使脱水塔内的分子筛再生，循环使用，节约生产成本。
附图说明
图1为本发明加成反应和缩合反应循环脱水以及脱水剂再生过程的设备示意图。
图2为本发明循环脱水流程的示意框图。
图3为本发明脱水剂再生过程的示意框图。
附图标记：1为反应釜、2为脱水塔、3为循环泵、4为氮气贮罐、5为加热器、6为冷凝器、7为冷凝液贮罐。
具体实施方式
实施例1
取甲醇650克；三乙胺198克；放入3000毫升四口瓶中，在搅拌下加入多聚甲醛115克，加热，控制温度在45℃，反应时间45分钟，反应液清澈透明；冷水浴降温至38℃，加入甘氨酸（98.5%）145克；温度回升，达到42℃时移除冷水浴，温度控制在42℃，反应时间21分钟，反应液再次清澈透明，此时将反应液转入装有钾型3A分子筛的直管冷凝器，冷凝器下出口通过胶管接入另一只反应瓶中，胶管用螺旋夹控制流量，每分钟约30滴，75分钟滴毕，检测水分为0.09%。
经分液漏斗加入亚磷酸二甲酯216克；用冷水浴冷却控制温度为54℃，反应80分钟。
冷水浴降温至25℃，加入质量分数31% 的盐酸840克，控制加入速度保持温度为45℃。加毕，搅拌9分钟，移去冷水浴，换用电热帽加热，控制不暴沸，水解89分钟，温度达到81℃，继续加热反应290分钟，反应液转为黄竭色，温度118℃，达到终点，停止加热。移去电热帽，自然降温至80℃，加入30%质量分数的氢氧化钠调pH值为1.5。继续降温90分钟，温度25℃。过滤、200毫升水洗涤3次，抽干，转入干燥箱，105℃干燥118分钟，得草甘膦259克,含量检测为95.3%。以甘氨酸计算收率为75.5%。
实施例2
反应釜加入甲醇6500kg；三乙胺1980kg，在搅拌下加入多聚甲醛115克，加热，温度升至50℃，反应时间55分钟，反应液清澈透明；开启盘管冷却降温至40℃，加入甘氨酸（98.5%）1450kg；温度回升，调节冷水量控制温度在44℃，反应时间15分钟，反应液再次清澈透明，打开连接有循环泵、钠型4A分子筛脱水塔的循环脱水系统，维持循环反应50分钟，检测水分为0.1%。
加入二甲酯2159.5 kg；开启盘管5度水冷却,控制温度不超过54℃，在54℃反应100分钟。反应液澄清，停止循环泵，料液转入水解釜进行水解操作。
水解釜接料后，开启冷却水降温至30℃以下，加入质量分数31%的盐酸8400 kg，控制加入速度保持温度不超过50℃。加毕，搅拌9分钟，停止冷却水，换用蒸汽加热。控制不暴沸，水解89分钟，温度达到85℃，继续加热反应290分钟，反应液转为黄竭色，温度117℃，达到终点，停止加热。用70℃热水夹套降温30分钟，温度降至81℃，加入30%质量分数的氢氧化钠调pH值为1.2。料液转入结晶釜。
开启搅拌接料，打开夹套冷却水继续降温605分钟，温度降至25℃。料液转入高位槽，放入离心机，过滤、洗涤3次，转干燥机干燥，得草甘膦2591 kg,含量检测为95.4%。以甘氨酸计算收率为75.6%。
实施例3
A、解聚反应：将甲醇、三乙胺及多聚甲醛在45℃下进行解聚反应45分钟，得到解聚液；甲醇、三乙胺以及多聚甲醛的摩尔比为5.0:0.5:1；
B、加成反应：降温至38℃后，向解聚液中加入质量分数含量为98.5%的甘氨酸进行加成反应，在42℃下反应15分钟至加成反应液澄清，固体消失；甘氨酸的加入量为与步骤A中三乙胺的摩尔比为1:1；
C、循环脱水处理与脱水剂的再生：将澄清的加成反应液继续进行加成反应的同时，用3A分子筛循环脱水处理，得到脱水加成液；3A分子筛用100℃的氮气进行再生处理，处理后的氮气经冷凝回收甲醇和三乙胺，尾气排空处理；
D、缩合反应：向脱水加成液中加入亚磷酸二甲酯，在52℃下进行缩合反应，反应同时对缩合反应液进行步骤C所述的循环脱水处理与脱水剂的再生，反应50分钟，缩合反应完成，得到脱水缩合液；亚磷酸二甲酯的加入量为亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1:1；
E、水解反应；将脱水缩合液冷却到20℃后加入质量分数含量为28%的盐酸；盐酸的加入量为盐酸中氯化氢与三乙胺的摩尔比为3:1；
F、结晶：温度降至25℃，自然结晶4小时，过滤、洗涤、干燥得到草甘膦。
实施例4
A、解聚反应：将甲醇、三乙胺及多聚甲醛在50℃下进行解聚反应60分钟，得到解聚液；甲醇、三乙胺以及多聚甲醛的摩尔比为5.5:0.55:1；
B、加成反应：降温至42℃后，向解聚液中加入质量分数含量为98.5%的甘氨酸进行加成反应，在44℃下反应25分钟至加成反应液澄清，固体消失；甘氨酸的加入量为与步骤A中三乙胺的摩尔比为1:1；
C、循环脱水处理与脱水剂的再生：将澄清的加成反应液继续进行加成反应的同时，用4A分子筛循环脱水处理，得到脱水加成液；4A分子筛用350℃的氮气进行再生处理，处理后的氮气经冷凝回收甲醇和三乙胺，尾气排空处理；
D、缩合反应：向脱水加成液中加入亚磷酸二甲酯，在54℃下进行缩合反应，反应同时对缩合反应液进行步骤C所述的循环脱水处理与脱水剂的再生，反应100分钟，缩合反应完成，得到脱水缩合液；亚磷酸二甲酯的加入量为亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1.05:1；
E、水解反应；将脱水缩合液冷却到24℃后加入质量分数含量为32%的盐酸；盐酸的加入量为盐酸中氯化氢与三乙胺的摩尔比为3.5:1；
F、结晶：温度降至29℃，自然结晶8小时，过滤、洗涤、干燥得到草甘膦。
实施例5
A、解聚反应：将甲醇、三乙胺及多聚甲醛在47℃下进行解聚反应53分钟，得到解聚液；甲醇、三乙胺以及多聚甲醛的摩尔比为5.3:0.52:1；
B、加成反应：降温至40℃后，向解聚液中加入质量分数含量为98.5%的甘氨酸进行加成反应，在43℃下反应20分钟至加成反应液澄清，固体消失；甘氨酸的加入量为与步骤A中三乙胺的摩尔比为1:1；
C、循环脱水处理与脱水剂的再生：将澄清的加成反应液继续进行加成反应的同时，用3A分子筛循环脱水处理，得到脱水加成液；3A分子筛用225℃的氮气进行再生处理，处理后的氮气经冷凝回收甲醇和三乙胺，尾气排空处理；
D、缩合反应：向脱水加成液中加入亚磷酸二甲酯，在53℃下进行缩合反应，反应同时对缩合反应液进行步骤C所述的循环脱水处理与脱水剂的再生，反应75分钟，缩合反应完成，得到脱水缩合液；亚磷酸二甲酯的加入量为亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1.02:1；
E、水解反应；将脱水缩合液冷却到22℃以下后加入质量分数含量为30%的盐酸；盐酸的加入量为盐酸中氯化氢与三乙胺的摩尔比为3.3:1；
F、结晶：温度降至26℃，自然结晶6小时，过滤、洗涤、干燥得到草甘膦。
实施例6
循环脱水以及脱水剂的再生：
在步骤C、D中的加成反应液以及缩合反应液的循环脱水处理具体为：
将澄清的加成反应液或者缩合反应液通过循环泵3输入装有3A分子筛的脱水塔2中，经过脱水处理后，回流至反应釜1，如此进行循环脱水，循环脱水过程自加成反应液澄清到缩合反应完成。
脱水塔2底部通过管道与反应釜1顶部连接，脱水塔2顶部通过管道与循环泵3连接，循环泵3又与反应釜1底部出口管道连接，形成回路。
在步骤C、D中所述的脱水剂的再生具体为：
氮气贮罐4中的氮气经加热器5加热到100℃后进入脱水塔2中，对分子筛进行再生处理，处理后的带有甲醇与三乙胺的混合气体经过冷凝器6，甲醇与三乙胺冷凝回收至冷凝液贮罐7中，氮气通过尾气排空管道进行排空处理。
所述的氮气贮罐7和加热器5依次通过管道与脱水塔2下部连接；冷凝器6的下部通过管道与脱水塔2上部连接，冷凝器6的底部又通过管道与冷凝液贮罐7连接；冷凝器6顶部有尾气排空管道。
实施例7
循环脱水以及脱水剂的再生：
在步骤C、D中的加成反应液以及缩合反应液的循环脱水处理具体为：
将澄清的加成反应液或者缩合反应液通过循环泵3输入装有4A分子筛的脱水塔2中，经过脱水处理后，回流至反应釜1，如此进行循环脱水，循环脱水过程自加成反应液澄清到缩合反应完成。
脱水塔2底部通过管道与反应釜1顶部连接，脱水塔2顶部通过管道与循环泵3连接，循环泵3又与反应釜1底部出口管道连接，形成回路。
在步骤C、D中所述的脱水剂的再生具体为：
氮气贮罐4中的氮气经加热器5加热到350℃后进入脱水塔2中，对分子筛进行再生处理，处理后的带有甲醇与三乙胺的混合气体经过冷凝器6，甲醇与三乙胺冷凝回收至冷凝液贮罐7中，氮气通过尾气排空管道进行排空处理。
所述的氮气贮罐7和加热器5依次通过管道与脱水塔2下部连接；冷凝器6的下部通过管道与脱水塔2上部连接，冷凝器6的底部又通过管道与冷凝液贮罐7连接；冷凝器6顶部有尾气排空管道。
实施例8
循环脱水以及脱水剂的再生：
在步骤C、D中的加成反应液以及缩合反应液的循环脱水处理具体为：
将澄清的加成反应液或者缩合反应液通过循环泵3输入装有3A分子筛的脱水塔2中，经过脱水处理后，回流至反应釜1，如此进行循环脱水，循环脱水过程自加成反应液澄清到缩合反应完成。
脱水塔2底部通过管道与反应釜1顶部连接，脱水塔2顶部通过管道与循环泵3连接，循环泵3又与反应釜1底部出口管道连接，形成回路。
在步骤C、D中所述的脱水剂的再生具体为：
氮气贮罐4中的氮气经加热器5加热到225℃后进入脱水塔2中，对分子筛进行再生处理，处理后的带有甲醇与三乙胺的混合气体经过冷凝器6，甲醇与三乙胺冷凝回收至冷凝液贮罐7中，氮气通过尾气排空管道进行排空处理。
所述的氮气贮罐7和加热器5依次通过管道与脱水塔2下部连接；冷凝器6的下部通过管道与脱水塔2上部连接，冷凝器6的底部又通过管道与冷凝液贮罐7连接；冷凝器6顶部有尾气排空管道。
Claims (10)
1.一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、解聚反应：将甲醇、三乙胺及多聚甲醛在45-50℃下进行解聚反应45-60分钟，得到解聚液；
B、加成反应：降温至38-42℃后，向解聚液中加入甘氨酸进行加成反应，在42-44℃下反应15-25分钟至加成反应液澄清，固体消失；
C、循环脱水处理与脱水剂的再生：将澄清的加成反应液继续进行加成反应的同时，用3A或者4A分子筛循环脱水处理，得到脱水加成液；3A或者4A分子筛用100-350℃的氮气进行再生处理，处理后的氮气经冷凝回收甲醇和三乙胺，尾气排空处理；
D、缩合反应：向脱水加成液中加入亚磷酸二甲酯，在52-54℃下进行缩合反应，反应同时对缩合反应液进行步骤C所述的循环脱水处理与脱水剂的再生，反应50-100分钟，缩合反应完成，得到脱水缩合液；
E、水解反应；将脱水缩合液冷却到25℃以下后加入质量分数含量为28-32%的盐酸；
F、结晶：温度降至30℃以下，自然结晶至少4小时，过滤、洗涤、干燥得到草甘膦。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤A中所述的甲醇、三乙胺以及多聚甲醛的摩尔比为5.0-5.5:0.5-0.55:1。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤B中所述的甘氨酸的质量分数含量为98.5%。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤B中所述的甘氨酸的加入量与步骤A中三乙胺的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤C、D中的循环脱水处理具体为：将澄清的加成反应液或者缩合反应液通过循环泵（3）输入装有3A或者4A分子筛的脱水塔（2）中，经过脱水处理后，回流至反应釜（1），如此进行循环脱水，循环脱水过程自加成反应液澄清到缩合反应完成。
6.根据权利要求5所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：所述的脱水塔（2）底部通过管道与反应釜（1）顶部连接，脱水塔（2）顶部通过管道与循环泵（3）连接，循环泵（3）又与反应釜（1）底部出口管道连接，形成回路。
7.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤C、D中所述的脱水剂的再生具体为：氮气贮罐（4）中的氮气经加热器（5）加热到100-350℃后进入脱水塔（2）中，对分子筛进行再生处理，处理后的带有甲醇与三乙胺的混合气体经过冷凝器（6），甲醇与三乙胺冷凝回收至冷凝液贮罐（7）中，氮气通过尾气排空管道进行排空处理。
8.根据权利要求7所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：所述的氮气贮罐（4）和加热器（5）依次通过管道与脱水塔（2）下部连接；冷凝器（6）的下部通过管道与脱水塔（2）上部连接，冷凝器（6）的底部又通过管道与冷凝液贮罐（7）连接；冷凝器（6）顶部有尾气排空管道。
9.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤D中所述的亚磷酸二甲酯的加入量为亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1-1.05:1。
10.根据权利要求1所述的一种草甘膦的合成工艺，其特征在于：在步骤E中所述的盐酸的加入量为盐酸中氯化氢与三乙胺的摩尔比为3-3.5:1。
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| CN104621178A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草甘膦农药活性组合物及其制备方法 |
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| CN101993455A (zh) | 2011-03-30 |
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