JPS5948008B2 - アルキルエ−テル化アミノ系樹脂の製法 - Google Patents
アルキルエ−テル化アミノ系樹脂の製法Info
- Publication number
- JPS5948008B2 JPS5948008B2 JP9748376A JP9748376A JPS5948008B2 JP S5948008 B2 JPS5948008 B2 JP S5948008B2 JP 9748376 A JP9748376 A JP 9748376A JP 9748376 A JP9748376 A JP 9748376A JP S5948008 B2 JPS5948008 B2 JP S5948008B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- reaction
- alcohol
- alkyl etherified
- melamine
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキルエーテル化アミノ系樹脂、詳しくは混
合アルキルエーテル化アミノ系樹脂の新規な製法に関す
る。
合アルキルエーテル化アミノ系樹脂の新規な製法に関す
る。
アミノ化合物がフォルムアルデヒドと反応して生ずるメ
チロール化樹脂はそれ自体でも熱硬化して樹脂を形成す
るので、成形用、接着用、或は繊維加工用等に多くの需
要を有している。
チロール化樹脂はそれ自体でも熱硬化して樹脂を形成す
るので、成形用、接着用、或は繊維加工用等に多くの需
要を有している。
しかしメチロール基は反応活性に富むが、親油性に劣り
、更に他の樹脂との相溶性に欠ける場合もあるので、こ
れ等の欠点を改良するためアルコールによつてエーテル
化することが広く行われている。例えば塗料用アミノ系
樹脂では主として溶剤との相溶性を与える目的でブタノ
ールを使用してのブチルエーテル化が広く実施され、一
方では熱可塑性樹脂との相溶性にも優れたヘキサメチル
エーテル化ヘキサメチロールメラミンも開発されている
。従来アルキルエーテル化反応は必要量以上のアルコー
ルを添加し、ｐＨ値を酸性側に調節、加熱してアルキル
エーテル化を進めた。この際アルキル化反応の進行と共
に縮合水が副生するので、アルキルエーテル化反応を充
分進行させるため、縮合水を除去するのに、反応系を沸
点以上に加熱して溜去さす方法、或いはアルコールなど
溶剤と共沸組成物をつくつて反応系外に逐次溜去さす方
法などが行われて来た。更にアルキルエーテル化を充分
に進めるため再度アルキルエーテル化反応を繰返すこと
も行われている。更に他樹脂や溶剤の相溶性の面からも
、又望ましい架橋剤としての性質からも単一のアルキル
エーテル化アミノ系樹脂よりは混合アルキルエーテル化
アミノ系樹脂が最近注目され、その製造方法について種
々の提案がなされた。
、更に他の樹脂との相溶性に欠ける場合もあるので、こ
れ等の欠点を改良するためアルコールによつてエーテル
化することが広く行われている。例えば塗料用アミノ系
樹脂では主として溶剤との相溶性を与える目的でブタノ
ールを使用してのブチルエーテル化が広く実施され、一
方では熱可塑性樹脂との相溶性にも優れたヘキサメチル
エーテル化ヘキサメチロールメラミンも開発されている
。従来アルキルエーテル化反応は必要量以上のアルコー
ルを添加し、ｐＨ値を酸性側に調節、加熱してアルキル
エーテル化を進めた。この際アルキル化反応の進行と共
に縮合水が副生するので、アルキルエーテル化反応を充
分進行させるため、縮合水を除去するのに、反応系を沸
点以上に加熱して溜去さす方法、或いはアルコールなど
溶剤と共沸組成物をつくつて反応系外に逐次溜去さす方
法などが行われて来た。更にアルキルエーテル化を充分
に進めるため再度アルキルエーテル化反応を繰返すこと
も行われている。更に他樹脂や溶剤の相溶性の面からも
、又望ましい架橋剤としての性質からも単一のアルキル
エーテル化アミノ系樹脂よりは混合アルキルエーテル化
アミノ系樹脂が最近注目され、その製造方法について種
々の提案がなされた。
即ち単一のアルキルエーテル化アミノ系樹脂にアルキル
エーテル化の部分交換するアルコールを添加、酸触媒下
に加熱する方法では反応の再現性に乏しく、高次元及び
多次元の混合エーテルを製造する方法としては極めて困
難であり、又特公開４９−４７４９０号では単一のアル
キルエーテル化アミノ系樹脂を中和、濃縮、濾過等の高
濃度アルコール溶液を得・ る如くして得られる溶液に
他のアルキルエーテル化アミノ系樹脂を酸触媒下混合し
加熱して混合エーテルを製造している。しかしこれらは
方法によつては反応の進行に多くの時間と大量の有機溶
剤を必要とする欠点もあり、更には所望の高アルキル、
ルエーテル化度が達成され難いという大きな短所がある
。又他の方法では高アルキルエーテル化度を達成するた
めに酸触媒を新たに添加する等煩雑な操作を必要とする
欠点もある。本発明はこれら問題点解決のため、研究を
重ねた結果、極めて容易な操作により従来法の欠点をす
べて克服しうることが判明した。
エーテル化の部分交換するアルコールを添加、酸触媒下
に加熱する方法では反応の再現性に乏しく、高次元及び
多次元の混合エーテルを製造する方法としては極めて困
難であり、又特公開４９−４７４９０号では単一のアル
キルエーテル化アミノ系樹脂を中和、濃縮、濾過等の高
濃度アルコール溶液を得・ る如くして得られる溶液に
他のアルキルエーテル化アミノ系樹脂を酸触媒下混合し
加熱して混合エーテルを製造している。しかしこれらは
方法によつては反応の進行に多くの時間と大量の有機溶
剤を必要とする欠点もあり、更には所望の高アルキル、
ルエーテル化度が達成され難いという大きな短所がある
。又他の方法では高アルキルエーテル化度を達成するた
めに酸触媒を新たに添加する等煩雑な操作を必要とする
欠点もある。本発明はこれら問題点解決のため、研究を
重ねた結果、極めて容易な操作により従来法の欠点をす
べて克服しうることが判明した。
即ちアミノ基を有するメチロール化物をアルコールでエ
ーテル化したままの稀薄（固形分約１０〜５０％）アル
コール溶液に他のアルキルエーテル化アミノ系樹脂の稀
薄アルコール溶液の１種又はそれ以上を混合して加熱し
、アルキルエーテルの部分交換反応を行わせることによ
り極めて容易且つ迅速に所望のアルキルエーテル化度が
達成されるようになつた。本発明が適用されるアミノ系
樹脂は、例えばメラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ
トリアジン類及びジシアンジアミド、尿素及び尿素誘導
体等のアミノ化合物とホルムアルデヒドより作られる樹
脂ないし、これらアミノ化合物の２種以上とホルムアル
デヒドより作られる共縮合樹脂等である。
ーテル化したままの稀薄（固形分約１０〜５０％）アル
コール溶液に他のアルキルエーテル化アミノ系樹脂の稀
薄アルコール溶液の１種又はそれ以上を混合して加熱し
、アルキルエーテルの部分交換反応を行わせることによ
り極めて容易且つ迅速に所望のアルキルエーテル化度が
達成されるようになつた。本発明が適用されるアミノ系
樹脂は、例えばメラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ
トリアジン類及びジシアンジアミド、尿素及び尿素誘導
体等のアミノ化合物とホルムアルデヒドより作られる樹
脂ないし、これらアミノ化合物の２種以上とホルムアル
デヒドより作られる共縮合樹脂等である。
これら樹脂のアルキルエーテル化に用いられるアルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、ＩｓＯ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ＩｓＯ−ブ
タノール、ｎ−オクタノール等脂肪族アルコール類やシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等の環状脂肪族
アルコール、芳香族アルコール等、さらにまたこれらの
２種以上の混合系も使用される。この中でも本発明の低
温下脱水剤を添加し、従来より少量の使用アルコールか
ら製造される単一のアルキルエーテル化アミノ系樹脂と
してはメチルエーテル化物が最適であり、従つて後で混
合される１種又はそれ以上のアルキ ．ルエーテル化物
はメタノール以外のアルコールでアルキルエーテル化゛
したものが使用されることになる。そして後で混合され
るアルキルエーテル化物の混合量比によつて適宜の混合
アルキルエーテル化度が得られる。本発明のアルキルエ
ーテルの部分交換反応は反応温度１０〜３２℃好ましく
は３０〜３２℃がよい。
ルとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、ＩｓＯ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ＩｓＯ−ブ
タノール、ｎ−オクタノール等脂肪族アルコール類やシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等の環状脂肪族
アルコール、芳香族アルコール等、さらにまたこれらの
２種以上の混合系も使用される。この中でも本発明の低
温下脱水剤を添加し、従来より少量の使用アルコールか
ら製造される単一のアルキルエーテル化アミノ系樹脂と
してはメチルエーテル化物が最適であり、従つて後で混
合される１種又はそれ以上のアルキ ．ルエーテル化物
はメタノール以外のアルコールでアルキルエーテル化゛
したものが使用されることになる。そして後で混合され
るアルキルエーテル化物の混合量比によつて適宜の混合
アルキルエーテル化度が得られる。本発明のアルキルエ
ーテルの部分交換反応は反応温度１０〜３２℃好ましく
は３０〜３２℃がよい。
この温度範囲以下では長時間を要し、逆にこれ以上では
望ましくない樹脂の縮合反応が進行して不都合である。
具体的な例としてメチルエーテル化メラミン樹脂を他の
アルキルエーテル化メラミン樹脂と部分交換反応を行わ
せる場合について説明すると、先づメラミンとホルムア
ルデヒドの適宜モル比によりメチロールメラミンを製造
し、これに酸触媒下、メタノール及び脱水剤として無水
硫酸ナトリウムを加えて加熱する。
望ましくない樹脂の縮合反応が進行して不都合である。
具体的な例としてメチルエーテル化メラミン樹脂を他の
アルキルエーテル化メラミン樹脂と部分交換反応を行わ
せる場合について説明すると、先づメラミンとホルムア
ルデヒドの適宜モル比によりメチロールメラミンを製造
し、これに酸触媒下、メタノール及び脱水剤として無水
硫酸ナトリウムを加えて加熱する。
この場合、脱水剤として無水硫酸ナトリウムを使用する
ので、脱水のためメタノールの沸点以上に反応温度を上
げる必要もなく、又水と共に溜去するメタノールも必要
ないので、反応温度は低く、メタノールの使用量も少量
で済む。メチルエーテル化メラミン樹脂のメタノール溶
液が生成した時点で、これを中和、濃縮、ろ過″ 等の
工程を行うことなく、他のアルキルエーテル化メラミン
樹脂も稀薄アルコール溶液のままメチルエーテル化メラ
ミン樹脂のメタノール溶液中に混合される。他のアルキ
ルエーテル化メラミン樹脂のアルコール溶液もメチルエ
ーテル化メラミン樹脂製造と全く同様にして製造される
。かくして反応系はすでに添加されている酸触媒のため
、由は１．０〜２．０となつているため、特に新たに酸
触媒を添加する必要はない。若しＰＨが２．０以上では
部分交換反応は充分進行せず、また１．０以下では反応
終了後の中和に多くのアルカリを必要とするばかりでな
く、その塩の除去が必要であり且つ塗膜の物性に与える
影響が大きい。又脱水剤として無水硫酸ナトリウムを使
用したため、使用するアルコールを減らし得たので、大
量の溶剤の存在から生来する交換反応の制限或いは付加
反応の回避不能という不利益を豪ることはない。若し大
量のアルコールを使用すれば２種のアルキルエーテル化
物の混合前に濃縮という工程を省くことは出来ず、従つ
て工程が煩雑となり、ここから生ずる不利益を免れるこ
とは出来ない。この点が本発明方法の大きな利点である
。以下に実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。
ので、脱水のためメタノールの沸点以上に反応温度を上
げる必要もなく、又水と共に溜去するメタノールも必要
ないので、反応温度は低く、メタノールの使用量も少量
で済む。メチルエーテル化メラミン樹脂のメタノール溶
液が生成した時点で、これを中和、濃縮、ろ過″ 等の
工程を行うことなく、他のアルキルエーテル化メラミン
樹脂も稀薄アルコール溶液のままメチルエーテル化メラ
ミン樹脂のメタノール溶液中に混合される。他のアルキ
ルエーテル化メラミン樹脂のアルコール溶液もメチルエ
ーテル化メラミン樹脂製造と全く同様にして製造される
。かくして反応系はすでに添加されている酸触媒のため
、由は１．０〜２．０となつているため、特に新たに酸
触媒を添加する必要はない。若しＰＨが２．０以上では
部分交換反応は充分進行せず、また１．０以下では反応
終了後の中和に多くのアルカリを必要とするばかりでな
く、その塩の除去が必要であり且つ塗膜の物性に与える
影響が大きい。又脱水剤として無水硫酸ナトリウムを使
用したため、使用するアルコールを減らし得たので、大
量の溶剤の存在から生来する交換反応の制限或いは付加
反応の回避不能という不利益を豪ることはない。若し大
量のアルコールを使用すれば２種のアルキルエーテル化
物の混合前に濃縮という工程を省くことは出来ず、従つ
て工程が煩雑となり、ここから生ずる不利益を免れるこ
とは出来ない。この点が本発明方法の大きな利点である
。以下に実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（
実施例 １） 温度計、撹拌機、環流冷却器を備えた１１容三ツロフラ
スコに、メラミン１４．２ｆ１（ ０．１１モノ０、８
６％パラホルムアルデヒド２７．５９（ ０．７９モル
）、メタノール２５．２’（ ０．７９モル）を仕込む
。
実施例 １） 温度計、撹拌機、環流冷却器を備えた１１容三ツロフラ
スコに、メラミン１４．２ｆ１（ ０．１１モノ０、８
６％パラホルムアルデヒド２７．５９（ ０．７９モル
）、メタノール２５．２’（ ０．７９モル）を仕込む
。
ＮａＯＨでＰＨ９〜１０とし、溶媒の還流温度以上でメ
チロール化反応をおこなう。ついで反応系を約２０℃に
冷却後、メタノール２５．２９（０．７９モル）、無水
硫酸ナトリウム１２．９ｇ（ ０．０９モル）を添加、
つづいてＨＣＩでＰＨｌ．Ｏ〜１．２とし、２７〜３１
．３℃でエーテル化反応をおこなう。
チロール化反応をおこなう。ついで反応系を約２０℃に
冷却後、メタノール２５．２９（０．７９モル）、無水
硫酸ナトリウム１２．９ｇ（ ０．０９モル）を添加、
つづいてＨＣＩでＰＨｌ．Ｏ〜１．２とし、２７〜３１
．３℃でエーテル化反応をおこなう。
反応終了後このメチルエーテル化メチロールメラミンに
、ブチルエーテル化メチロールメラミン（樹脂組成はメ
ラミン１モル当り６．０７Ｆ・４．９８Ｂｕ、固形分ノ
ード４１．４％、遊離ホルムアルデヒド分０．４７％、
９６％固形分ノードにおける石油ベンジン及びキシレン
希釈率２．５％以上、カードナー粘度（２５ンＣ）Ｗ−
Ｘ）２９８９を添加、３０〜３１．７℃で６０分エーテ
ル交換反応をおこなわせた。つぎにＮａＯＨで中和し、
減圧濃縮、アルコール及び析出する塩類を済過すること
により、粘調、澄明な部分アルキルエーテル化メラミン
樹脂液を得た。分析の結果では樹脂組成は、メラミン１
モル当り結合ホルムアルデヒド５．４３モル、結合メタ
ノール３．１６モル、結合ブタノール１．７２モルであ
つた。
、ブチルエーテル化メチロールメラミン（樹脂組成はメ
ラミン１モル当り６．０７Ｆ・４．９８Ｂｕ、固形分ノ
ード４１．４％、遊離ホルムアルデヒド分０．４７％、
９６％固形分ノードにおける石油ベンジン及びキシレン
希釈率２．５％以上、カードナー粘度（２５ンＣ）Ｗ−
Ｘ）２９８９を添加、３０〜３１．７℃で６０分エーテ
ル交換反応をおこなわせた。つぎにＮａＯＨで中和し、
減圧濃縮、アルコール及び析出する塩類を済過すること
により、粘調、澄明な部分アルキルエーテル化メラミン
樹脂液を得た。分析の結果では樹脂組成は、メラミン１
モル当り結合ホルムアルデヒド５．４３モル、結合メタ
ノール３．１６モル、結合ブタノール１．７２モルであ
つた。
（実施例 ２）
実施例１記載のうち、反応終了後のメチルエーテル化メ
チロールメラミンにエチルエーテル化メチロールメラミ
ン（樹脂組成はメラミン１モル当り６．２９Ｆ・３．６
４Ｅｔ１固形分ノード４２．３％、遊離ホルムアルデヒ
ド分４．１６％、カードナー粘度（２５℃）Ｚ−Ｚ，）
２７３．２９を添加、２８〜３１．０℃で６０分部分エ
ーテル交換反応をおこなわせた。
チロールメラミンにエチルエーテル化メチロールメラミ
ン（樹脂組成はメラミン１モル当り６．２９Ｆ・３．６
４Ｅｔ１固形分ノード４２．３％、遊離ホルムアルデヒ
ド分４．１６％、カードナー粘度（２５℃）Ｚ−Ｚ，）
２７３．２９を添加、２８〜３１．０℃で６０分部分エ
ーテル交換反応をおこなわせた。
つぎにＮａＯＨで中和し、減圧濃縮、アルコール及び析
出する塩類を済別することにより、粘調、澄明な部分ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂液を得た。分析の結果で
は、樹脂組成は、メラミン１モル当り、結合ホルムアル
デヒド６．０３モル、結合メタノール４．２０モル、結
合エタノール１．６８モルであつた。
出する塩類を済別することにより、粘調、澄明な部分ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂液を得た。分析の結果で
は、樹脂組成は、メラミン１モル当り、結合ホルムアル
デヒド６．０３モル、結合メタノール４．２０モル、結
合エタノール１．６８モルであつた。
Claims (1)
- １ 低温下脱水剤を添加し、比較的少量の使用アルコー
ルから製造されたままの中和、濃縮、濾過等を行わない
単一のアルキルエーテル化アミノ系樹脂のアルコール溶
液に上記アルコール溶液と同じ方法で製造された他のア
ルキルエーテル化アミノ系樹脂のアルコール溶液の１種
又はそれ以上を混合して加熱し、アルキルエーテルの部
分交換反応を行わせることを特徴とする混合アルキエー
テル化アミノ系樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9748376A JPS5948008B2 (ja) | 1976-08-17 | 1976-08-17 | アルキルエ−テル化アミノ系樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9748376A JPS5948008B2 (ja) | 1976-08-17 | 1976-08-17 | アルキルエ−テル化アミノ系樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5323394A JPS5323394A (en) | 1978-03-03 |
| JPS5948008B2 true JPS5948008B2 (ja) | 1984-11-22 |
Family
ID=14193508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9748376A Expired JPS5948008B2 (ja) | 1976-08-17 | 1976-08-17 | アルキルエ−テル化アミノ系樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948008B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH049708Y2 (ja) * | 1985-08-21 | 1992-03-11 |
-
1976
- 1976-08-17 JP JP9748376A patent/JPS5948008B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH049708Y2 (ja) * | 1985-08-21 | 1992-03-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5323394A (en) | 1978-03-03 |
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