JPS5933123B2 - アルキルエ−テル化アミノ系樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顕著に低減されたアルコールの使用量で、円
滑に、好収率で好品質のアルキルエーテル化メチロール
アミノ系樹脂を品質再現性良く工業的に容易な操作で有
利に製造でき、更に優れた品質の高アルキルエーテル化
度の混合アルキルエーテル化アミノ系樹脂を低減された
アルコールの使用量で、品質再現性良く円滑に且つ容易
な操作たとえば一工程で製造することも可能となるアル
キルエーテル化アミノ系樹脂の製法に関する。

メチロール化アミノ系縮合物たとえばメチロール化メラ
ミン樹脂は成形用、接着用、繊維加工用、その他多くの
利用分野で用いられている。メチロール基は反応性に富
みまた親油性に乏しいため、用途によつては、たとえば
塗料用用途その他の用途においては、溶剤や他樹脂との
親和性を与えるために、更にアルコールでアルキルエー
テル化反応せしめてアルキルエーテル化メチロールアミ
ノ系樹脂とすることが行われている。例えば、ブタノー
ルでブチルエーテル化して溶剤類との相溶性を向上させ
たり、メタノールでヘキサメチルエーテル化して熱可塑
性樹脂との相溶性を向上させたりすることが行われてい
る。上記の如く、メチロール化アミノ系縮合物と過剰量
のアルコールとを、酸性条件下にアルキルエーテル化反
応せしめて、アルキルエーテル化メチロールアミノ系樹
脂を製造するに際して、アルキルエーテル化反応を円滑
且つ充分に進行させるために、副生する縮合水を系外に
除去する必要がある。

このために、例えば反応系を系の沸点以上に加熱して副
生縮合水を除去する手段、減圧条件下に加熱して副生縮
合水を留出除去する手段、さらには、過剰量のアルコー
ルと副生縮合水との共沸組成物形成条件下に反応系外に
共沸留去する手段などが採用されてきた。このような従
来手段においては、反応の進行に多くの時間を要し、ま
た大量の有機溶媒を必要とするなどの不利益のほかに、
煩雑な操作が要求され、更には所望のエーテル化度のあ
る製品が再現性よく得難いなどの欠陥があつＴＱ更に、
メチレン結合、或いはジメチレンエーテル結合形成反応
を伴いやすく、得られたアルキルエーテル化アミノ系樹
脂の塗膜性を低下させる等の大きな短所も有していた。
本発明者は上述の如きアルキルエーテル化反応における
諸不利益ないし欠陥を克服すべく研究した。

その結果、反応条件下に反応成分に対して不活性で且つ
アルキルエーテル化に用いたアルコールに難溶乃至不溶
性で、さらに水和し得る塩類無水物、好ましくは無水硫
酸ナトリウムの添加存在下に該アルキルエーテル化反応
を行うことによつて、上述の諸不利益ないし欠陥が一挙
に克服され、顕著に低減されたアルコールの使用量、た
とえば、従来法に用いられた量の約％量以下の使用量で
、好品質のアルキルエーテル化メチロールアミノ系樹脂
を品質再現性良く且つ容易な操作で、円滑且つ好収率で
製造できることを発見した。更に又、優れた品質の高ア
ルキルエーテル化度の混合アルキルエーテル化アミノ系
樹脂を、同様に低減されたアルコールの使用量で、品質
再現性良く且つ容易な操作中で、円滑且つ好収率で、操
作上−工程をもつて製造することが可能となることを発
見した。

従つて、本発明の目的は従来法の諸不利益ないし欠陥を
克服し、工業的に格段に有利にアルキルエーテル化アミ
ノ系樹脂を製造できるアルキルエーテル化アミノ系樹脂
の製法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの多の目的及び利点は以
下の記載から一層明らかとなるであろう。本発明方法に
よれば、メチロール化アミノ系縮合物とアルコールとを
アルキルエーテル化反応せしめてアルキルエーテル化メ
チロールアミノ系樹脂を製造するに際し、反応条件下に
反応成分に対して不活性で且つ該アルコールに難溶乃至
不溶性で且つ水和し得る塩類無水物の添加存在下に、該
アルキルエーテル化を行う。上記メチロール化アミノ系
縮合物としては公知のメチロール化アミノプラスト類が
利用でき、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミンの如きアミノトリアジン類；ジシアンジア
ミドの如きジアナミド誘導体類；尿素誘導体類の如きア
ミノプラスト形成性アミノ化合物の一種もしくは複数種
と、ホルムアルデヒド、パラホルムの如きアルデヒド類
とからみちびかれたメチロール化アミノ系縮合物もしく
は共縮合物をあげることができる。

又、上記アルキルエーテル化反応に用いるアルコールと
しては、例えば、メタノールエタノール、ｎ−プロパノ
ール、ＩｓＯ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ
−ブタノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル、２エチルヘキシルアルコール等のＣ１〜Ｃ８の直鎖
脂肪族アルコール類や、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール等の環状脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル等をあげることができる。これらは、単独でも複数種
でも利用できる。又、上記塩類無水物としては無水硫酸
ナトリウムの利用が好ましいが、望むならば、上記要件
を満足する他の塩類無水物たとえば、硝酸ストロンチウ
ムなども利用可能である。塩類無水物の使用量には、と
くべつな制約はないが、好ましくはメチロール化アミノ
系縮合物（本発明においては共縮合物を包含する呼称で
ある）固形分重量に基いて、約２０〜約５０重量％程度
の量で利用され、一層好ましくは、約３０〜約４０重量
％程度である。約３０〜約３５重量％程度が殊に好まし
い結果を与える。塩類無水物の使用量が過少量すぎると
アルキルエーテル化反応の進行が低下するし、過大量す
ぎると、反応生成物系からの該塩類の除去量が多くなる
ので、過度に大量に用いる必要はなく、所望により、適
宜に好適量を選択実施すればよい。反応は、例えば約５
〜約３５℃、一層好ましくは約１０〜約３２℃、更に好
ましくは約３０±２℃程度の温度で行うことができる。

低温の採用は一般にアルキルエーテル化反応時間の延長
を伴い、過度に高温を採用すると反応の進行が不充分と
なる傾向があるので、所望に応じて、適切な好適反応温
度を選択実施するのがよい。反応は酸性条件下に行うの
が普通であり、例えばＰＨ約１〜約３程度のＰＨ条件が
採用できる。一種のアルコールでアルキルエーテル化す
る場合には、例えば約１〜約１．５程度のＰＨ条件の採
用が好ましく、複数種のアルコールで混合アルキルエー
テル化する場合には例えば約１．５〜約２程度のＰＨ条
件の採用が好ましい。過度に低いＰＨ条件の採用は、反
応生成物系の中和により多くのアルカリを要求され、生
ずる塩の除去の点及び得られたアルキルエーテル化アミ
ノ系樹脂で形成される塗膜の物性の点などの点で好まし
くない。また高すぎるＰＨ条件の採用は反応の進行をお
くれさせるので、上記例示範囲で適宜に選択利用するの
がよい。アルキルエーテル化の程度は、所望に応じて、
任意に調節でき、例えば一種のアルコールによる塗料用
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂に於ては、
メラミン１モル当り結合ホルムアルデヒドのモル数は、
約４〜約６モル、ブチルエーテル基のモル数は約４〜約
６モル等の場合があり、また例えば混合アルキルエーテ
ル化物の場合には、塗料用アルキルエーテル化メチロー
ル化メラミン樹脂の場合に、メラミン１モル当り、結合
ホルムアルデヒドのモル数は約４〜約５モル、ブチルエ
ーテル基のモル数は約４〜約５モルの場合もあり、また
塗料としての硬化速度及び溶剤との相溶性等により、メ
チルエーテル基約３〜約４モル、ブチルエーテル基約１
モルの混合エーテル型等の場合もある。

本発明方法において複数種のアルコールを用いて混合ア
ルキルエーテル化アミノ系樹脂を製造するに際しては、
反応は、複数種、たとえば二種もしくはそれ以上のアル
コールの共存下で混合エーテル化することもできるし、
複数種中、任意の一種もしくは複数種を用いてアルキル
エーテル化を行い、該アルキルエーテル化反応の開始後
の任意の時点で残りの別種のアルコールの一種もしくは
複数種を添加して更にアルキルエーテル化を続行し、操
作上一工程で、連続的に所望の混合アルキルエーテル化
アミノ系樹脂を製造することもできる。

以下の実施例により、本発明方法実施の数態様について
、さらに詳しく説明する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた１１？．容の三ツ
ロフラスコにメラミン１２６７（１モル）、８６％パラ
ホルムアルデヒド２４４．２７（７モル）、ブタノール
５１８ｙ（７モル）を仕込む。

ＮａＯＨでＰＨ９〜１０とし、約８０℃以上でメチロー
ル化反応を行う。ついで反応系温度を約２０℃に冷却後
無水硫酸ナトリウム１１５７（０．８モル）、ブタノー
ル１４０７（１．９モル）を添加、つづいてＨＣｌでＰ
Ｈｌ．Ｏ〜１，６とし２６〜３１．７℃でエーテル化反
応を行う。中和して後、減圧濃縮、アルコールを回収、
析出する塩類を沢過することにより粘稠澄明なブタノー
ル変性メラミン樹脂液を得た。分析の結果では、樹脂組
成は、メラミン１モル当り、結合ホルムアルデヒド５．
６モル、結合ブタノール、４．０モルであつた。

なお９７％濃度に於ける石油ベンジン及びキシレンによ
る溶剤希釈率は２５％以上であつた。

実施例 ２実施例１記載のうち水３７．８７（２．１モ
ル）を最初に添加し、エーテル化反応前に無水硫酸ナト
リウム１４４７（１．０１モル）を添加、３０〜３２℃
でエーテル化反応をおこなう。

以下同一操作によつて粘稠、澄明なブタノール変性メラ
ミン樹脂液を得た。分析の結果では、樹脂組成は、メラ
ミン１モル当り、結合ホルムアルデヒド６．０７モル、
結合ブタノール４．９８モルであつた。

なお９６．７濃度に於ける石油ベンジン及びキシレンに
よる溶剤希釈率は２５％以上であつた。

実施例 ３実施例２記載のうち、ブタノール７４０７（
１０モル）を添加、無水硫酸ナトリウムの存在下、２９
〜３０．７℃でエーテル化反応をおこない、以下同一操
作によつて粘稠、澄明なブタノール変性メラミン樹脂液
を得た。

分析の結果では樹脂組成は、メラミン１モル当り、結合
ホルムアルデヒド５．９８モル、結合ブタノール４．１
９モルであつた。なお９５％濃度に於ける石油ベンジン
及びキシレンによる溶剤希釈率は２５％以上であつた。

実施例 ４実施例１記載の類似装置を使用、メラミン１
２６７（１モル）、８６％パラホルムアルデヒド３１４
Ｖ（９モル）、ブタノール８２８．８７（１１．２モル
）及び水１０８ｙ（６モル）を仕込む。

ＮａＯＨ′８ｐＨ９〜１０とし、約８０℃以上でメチロ
ール化反応を行う。ついで反応系温度を約２０℃に冷却
後、無水硫酸ナトリウム２２２．６ｆ（１．５７モル）
、ブタノール３５５．２ｒ（４．８モル）を添加、つづ
いてＨＣｌでＰＨｌ．Ｏ〜１．６とし、２９〜３１．３
℃でエーテル化反応を行う。中和して後、減圧濃縮、ア
ルコールを回収、析出する塩類をｐ過することにより、
粘稠、澄明なブタノール変性メラミン樹脂液を得た．分
析の結果樹脂組成はメラミン１モル当り、結合ホルムア
ルデヒド５．８モル、結合ブタノール４．２モルであつ
た。なお９６．３％濃度に於ける石油ベンジン及びキシ
レンによる溶剤希釈率は２５％以上であつた。

実施例 ５実施例１記載の類似装置を使用、メラミン１
２６ｆ７（１モル）、８６％バラホルムアルデヒド３１
４ｆ（９モル）、エチルアルコール５１６．３ｙ（１１
．２モル）を仕込む。

ＮａＯＨ′（−ＰＨ９〜１０とし約８０℃以上でメチロ
ール化反応を行うついて反応系温度を約２０℃に冷却後
、無水硫酸ナトリウム１１０ｙ（０．７７モル）及びエ
チルアルコール２２１．３Ｖ（４．８モル）を添加し、
つづいてＨＣｌでＰＨｌ．６〜１．８とし、２８〜３１
℃でエーテル化反応を行う。中和して後減圧濃縮、以下
同一操作によつて粘稠、澄明なエタノール変性メラミン
樹脂液を得た。分析の結果では樹脂組成はメラミン１モ
ル当り、結合ホルムアルデヒド６．２９モル、結合エタ
ノール３．６４モルであつた。

なお９０％固形分濃度に於けるキシレン希釈率は２５．
０％以上、石油ベンジン希釈率は４．７５％であり、水
希釈値は３．０５であつた。

実施例 ６ 実施例１記載の類似装置を使用、メラミン１２６ｙ（１
モル）、８６％パラホルムアルデヒド２０９．３７（６
モル）、メチルアルコール１１５．２ｆ（３．６モル）
及びブタノール１７７．６７（２．４モル）を仕込む。

ＮａＯＨでＰＨ９〜１０とし、約８０℃以上でメチロー
ル化反応を行う。ついで反応系温度を約２０℃に冷却後
、無水硫酸ナトリウム１１５ｆ（０．８モル）及びメチ
ルアルコール７６．８７（２．４モル）、ブタノール１
１８．４１（１．６モル）を添加、つづいてＨＣｌでＰ
Ｈｌ．６〜２．０とし、２９．５〜３０．５℃でアルキ
ルエーテル化反応を行う。以下、同一操作によつて粘稠
、澄明な部分アルキルエーテル化メラミン樹脂液を得た
。分析の結果では、樹脂組成は、メラミン１モル当り、
結合ホルムアルデヒド５．１１モル、結合メタノール３
．５モル、結合ブタノール１．１モルであつた。

なお、９６％固形分濃度に於ける水希釈値は５．１５で
あつた。比較例 １ 実施例１記載の同一装置を使用、メラミン１２６７（１
モル）、８６％パラホルムアルデヒド２４４．２ｆ（７
モル）、ブタノール４４４７（６モル）及び水７２７（
４モル）を仕込む、ＮａＯＨ（′ＰＨ９〜１０とし、約
８０℃以上でメチロール化反応を行う。

ついで反応系温度を約２０℃に冷却後、ブタノール７４
ｙ（１モル）を添加、つづいてＨＣｌ′（′ＰＨｌ．Ｏ
〜１．６とし、３０〜３２℃でエーテル化反応を行う。
中和して後、減圧濃縮し、ブタノールを回収、析出する
塩類を沢過することにより、粘稠、澄明なブタノール変
性メラミン樹脂液を得た。分析の結果では、樹脂組成は
メラミン１モル当り、結合ホルムアルデヒド５．３モル
・結合ブタノール３．６モルであつた。

なお９７％固形分濃度に於けるキシロール及び石油ベン
ジン希釈率は２５％以上であつた。

比較例 ２比較例１記載のうち、ブタノール７４２７（
１０モル）を添加、３１〜３２℃でエーテル化反応をお
こない以下同一操作によつて粘稠、澄明なブタノール変
性メラミン樹脂液を得た。

分析の結果では、樹脂組成は、メラミン１モル当り、結
合ホルムアルデヒド５．７モル、結合ブタノール３．９
０モルであつた。

なお９３％固形分濃度に於けるキシロール及び石油ベン
ジン希釈率は２５％以上であつた。

比較例 ３実施例４記載のうち、無水硫酸ナトリウムを
使用しないで、２８．５〜３１．７℃でエーテル化反応
を行う。

以下同一操作によつて粘稠、澄明なブタノール変性メラ
ミン樹脂液を得た。分析の結果では、樹脂組成はメラミ
ン１モル当り、結合ホルムアルデヒド５．７７モル、結
合ブタノール４．２モルであつた。比較例 ４ 実施例５記載のうち、無水硫酸ナトリウムを添加しない
で３０〜３１．７℃でエーテル化反応を行う。

以下同一操作によつて粘稠、澄明なエタノール変性メラ
ミン樹脂液を得た。分析の結果では、樹脂組成は、メラ
ミン１モル当り、結合ホルムアルデヒド５．６４モル、
結合エタノール２．９７モルであつた。比較例 ５ 実施例６記載のうち、無水硫酸ナトリウムを添加しない
で３０〜３１．７℃でエーテル化反応を行７★う。

以下同一操作によつて粘稠、澄明な部分アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂液を得た。分析の結果では、樹脂組成
は、メラミン１モル当り、結合ホルムアルデヒド５、０
１モル、結合メタノール３．８モル、結合ブタノール０
．９モルであつた。

なお９６．６％固形分濃度に於ける水希釈値は４．８５
であつた。

前記、実施例１〜６と、比較例１〜５の内容にＯついて
第１表及び第２表にまとめると、つぎの様になる。

実施例 ７ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた１１容の三ツロフ
ラスコにメラミン１２６７（１モル）、８６％パラホル
ムアルデヒド２０９．３１（６モノの、メタノール１９
２７（６モル）を仕込む。

ＮａＯＨでＰＨ９〜１０とし、溶媒の還流温度以上でメ
チロール化反応を行う。ついで反応を約２０℃に冷却後
、ｎ−ブタノール１４８７（２モル）、無水硫酸ナトリ
ウム１１５７（０．８モル）を添加つづいてＨＣｌでＰ
Ｈｌ，６〜２．０とし３０〜３２℃でアルキルエーテル
化反応を行う．中和して後、濃縮し、アルコールを回収
、析出する塩類を沢過することにより、粘稠、澄明な部
分アルキルエーテル化メラミン樹脂液を得た。

分析の結果では、樹脂組成はメラミン１モル当り、結合
ホルムアルデヒド５．０モル、結合メタノール２．９モ
ル、結合ブタノール１．２モルであつた。

実施例 ８実施例７記載のうち、無水硫酸ナトリウム１
７０．４′Ｆ７（１．２モル）を添加し、アルキルエー
テル化反応温度２９．７〜３０．５℃の場合、同一操作
によつて粘稠、澄明な部分アルキルエーテル代メラミン
樹脂液を得た。

分析の結果では、樹脂組成はメラミン１モル当り、結合
ホルムアルデヒド５．１モル、結合メタノール２．７モ
ル、結合ブタノール１．４モルであつた。

実施例 ９実施例７記載のうち、ｎ−ブタノール２９６
７（４モル）とし、アルキルエーテル化反応温度２９．
５〜３０．５℃の場合、同一操作によつて粘稠、澄明な
部分アルキルエーテル化メラミン樹脂液を得た。

分析の結果では、樹脂組成は、メラミン１モル当り結合
ホルムアルデヒド５．１モル、結合メタノール３．５モ
ル、結合ブタノール１．２モルであつた。

比較例 ６実施例７記載の同一装置を使用、メラミン１
２６７（１モル）、８６％パラホルムアルデヒド２０９
．３７（６モル）、メタノール１９２７（６モル）を仕
込む。

ＮａＯＨ′（′ＰＨ９〜１０とし溶媒の還流温度以上で
メチロール化反応を行う。ついで反応系を約２０℃に冷
却後、ｎ−ブタノール１４８７（２モル）を添加、ＨＣ
ｌ′Ｃ′ＰＨｌ．６〜２．０とし、３１〜３２℃でアル
キルエーテル化反応を行う。中和して後、濃縮、アルコ
ールを回収、以下実施例１と同一操作によつて部分アル
キルエーテル化メラミン樹脂液を得た。分析の結果では
、樹脂組成はメラミン１モル当り、結合ホルムアルデヒ
ド４．８モル、結合メタノール３．９モル、結合ブタノ
ール０．６モルであつた。

比較例 ７比較例６記載のうち、ｎ−ブタノール２９６
ｙ（４モル）使用、アルキルエーテル化反応温度３０〜
３０．７℃の場合、同一操作によつて粘稠、澄明な部分
アルキルエーテル化メラミン樹脂液を乍チｌこ。

分析の結果では、樹脂組成は、メラミン１モル当り結合
ホルムアルデヒド５モル、結合メタノール３．８モル、
結合ブタノール０．９モルであつた。

上記、実施例７〜９と比較例６〜７の結果については第
３表に示される。

仕込条件：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチロール化アミノ系縮合物とアルコールとをアル
   キルエーテル化反応せしめてアルキルエーテル化メチロ
   ールアミノ系樹脂を製造するに際し、反応条件下に反応
   成分に対して不活性で且つ該アルコールに難溶乃至不溶
   性で且つ水和し得る塩類無水物の添加存在下に、該アル
   キルエーテル化を行うことを特徴とするアルキルエーテ
   ル化アミノ系樹脂の製法。 ２ メチロール化アミノ系縮合物とアルコールとをアル
   キルエーテル化反応せしめてアルキルエーテル化メチロ
   ールアミノ系樹脂を製造するに際し、無水硫酸ナトリウ
   ムの添加存在下に該アルキルエーテル化を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲１記載のアルキルエーテル化ア
   ミノ系樹脂の製法。 ３ メチロール化アミノ系縮合物とアルコールとをアル
   キルエーテル化反応せしめてアルキルエーテル化メチロ
   ールアミノ系樹脂を製造するに際し、複数種のアルコー
   ルを用い、無水硫酸ナトリウムの添加存在下に該アルキ
   ルエーテル化を行うことを特徴とする特許請求の範囲１
   記載の混合アルキルエーテル化アミノ系樹脂の製法。 ４ メチロール化アミノ系縮合物とアルコールとをアル
   キルエーテル化反応せしめてアルキルエーテル化メチロ
   ールアミノ系樹脂を製造するに際し、アルコールの一種
   もしくは複数種を用い、無水硫酸ナトリウムの添加存在
   下に該アルキルエーテル化を行い、該アルキルエーテル
   化反応開始後の任意の時点で別種のアルコールを添加し
   て無水硫酸ナトリウムの存在下に該アルキルエーテル化
   を行うことを特徴とする特許請求の範囲１記載の混合ア
   ルキルエーテル化アミノ系樹脂の製法。