KR20050113270A - 가교 조성물 - Google Patents

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KR20050113270A
KR20050113270A KR1020057018498A KR20057018498A KR20050113270A KR 20050113270 A KR20050113270 A KR 20050113270A KR 1020057018498 A KR1020057018498 A KR 1020057018498A KR 20057018498 A KR20057018498 A KR 20057018498A KR 20050113270 A KR20050113270 A KR 20050113270A
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론-탱 윌슨 린
윌리엄 3세 자콥스
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사이텍 테크놀러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 보유한 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
A'-NRA-RD
이 식에서, A'는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부(moiety) 또는 화학식을 함유하는 부(여기서, A는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부이고; B는 알데하이드 기가 n개인 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이며; n은 2 내지 약 8 사이의 정수이고; Ra는 Rd, 수소, 탄소원자 1 내지 약 20의 알킬 또는 A와 함께 고리형 화합물을 형성하며; 여기서 Rd는 CHRcORb 또는 이고; Rb는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이며; Rc는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다)이고;
RA는 RD, 수소, 탄소원자 1 내지 20의 알킬, 또는 A'와 함께 고리형 화합물을 형성하는 것이며;
RD는 -CHRCORB로서, 여기서 RB는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고, RC는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며;
각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있다.
또한, 본 발명은 아미노 기를 함유하는 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시키되, 상기 아미노 화합물이 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 가교 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가교 조성물{CROSSLINKING COMPOSITION}
본 발명은 아미노플라스트계 가교 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시켜 제조한 아미노플라스트계 가교 조성물에 관한 것이다.
통상적인 공업용 코팅은 지금까지 수년 동안, 주로 다양한 아미노-1,3,5-트리아진 유도체에 의해 활성 수소기가 가교되어 있는 골격 수지를 주성분으로 사용해 오고 있다. 아미노-1,3,5-트리아진 유도체 중에서 가장 두드러진 것은 멜아민 및 구안아민의 알콕시메틸 유도체와 같은 아미노플라스트인데, 이는 다수의 측면에서 뛰어난 결과를 제공하지만 경화 조건에서 휘발성 부산물로서 포름알데하이드를 방출시키고 필름의 적당한 가교에 비교적 고온을 필요로 한다는 단점을 갖고 있다.
아미노플라스트 가교 시스템에 의해 획득될 수 있는 뛰어난 필름 코팅성에도 불구하고, 코팅 산업은 환경적으로 바람직하지 않은 포름알데하이드의 방출을 감소시켜야 한다는 압박을 심하게 받고 있다. 또한, 고온의 가교 시스템은 보다 느리게 진행되는 경화 및/또는 가교를 위해 보다 많은 에너지를 필요로 하여 생산량을 감소시킨다. 결과적으로, 허용되는 대안적 가교제 및 코팅 시스템으로서, 포름알데하이드를 전혀 방출하지 않거나 또는 소량만 방출하고 저온에서 경화되는 시스템을 찾아내는 것이 당해 산업의 오랜 염원이었다.
미국 특허 3,806,508 및 4,180,488은 멜아민을 모노(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시켜 제조하는 수지의 제조방법을 개시한다. 하지만, 이 특허에서는 비멜아민계 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드)와 반응시키는 것에 대하여 개시하거나 교시하는 바가 전혀 없다.
미국 특허 4,454,133은 아미드 또는 이미드 화합물을 폴리(알킬알데하이드)(예컨대, 글루타르알데하이드)와 반응시켜 제조한 항미생물 화합물의 제조방법에 대해 개시한다. 하지만, 이 특허에서는 아미노계 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시켜 가교 조성물을 수득하는 방법에 대해서는 개시하거나 또는 교시하고 있는 바가 전혀 없다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
A'-NRA-RD
이 식에서, A'는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부(moiety) 또는 화학식
을 함유하는 부(여기서, A는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부이고; B는 알데하이드 기가 n개인 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이며; n은 2 내지 약 8 사이의 정수이고; Ra는 Rd, 수소, 탄소원자 1 내지 약 20의 알킬 또는 A와 함께 고리형 화합물을 형성하며; 여기서 Rd는 CHRcORb 또는 이고; Rb는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이며; Rc는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다)이고;
RA는 RD, 수소, 탄소원자 1 내지 20의 알킬, 또는 A'와 함께 고리형 화합물을 형성하는 것이며;
RD는 -CHRCORB로서, 여기서 RB는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고, RC는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며;
각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있다.
또한, 본 발명은 아미노 기를 함유하는 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시키되, 상기 아미노 화합물이 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 가교 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서 사용된, "모노(알킬알데하이드)"란 용어는 화학식 R2-CHO로 표시되는 알데하이드인데, 여기서 R2는 탄소원자 1 내지 약 24개, 또는 탄소원자 약 1 내지 12개, 또는 탄소원자 약 1 내지 4개의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다.
"폴리(알킬알데하이드)"란 용어는 화학식 B-[-CHO]n로 표시되는 알데하이드이며, 이 때 B는 n개의 알데하이드 기를 보유한 폴리(알킬알데하이드)의 유기 잔기이고, n은 2 내지 약 8의 정수이다. 폴리(알킬알데하이드)의 예에는 화학식 OHC-(CH2)3-CHO(B가 -(CH2)3-이고, n이 2인 경우)로 표시되는 글루타르알데하이드가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
"및/또는"이란 용어는 둘 중 어느 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A 또는 B, 또는 A와 B 모두를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "탄화수소 기"란 용어는 원자가가 탄소로부터 수소의 추출에 의해 유래되는 1가 탄화수소 기를 의미한다. 탄화수소 기에는, 예컨대 지방족 기(직쇄 및 분지쇄), 고리지방족 기, 방향족 기 및 혼합 특성 기(예컨대, 아르알킬 및 알카릴)가 포함된다. 또한, 탄화수소 기에는 내부 불포화 및 활성화된 불포화를 보유한 기도 포함된다. 보다 상세하게는, 탄화수소 기에는 일반적으로 탄소원자 1 내지 약 24인, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 12, 또는 1 내지 약 4인, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알케닐, 시클로알케닐 및 알키닐이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 탄화수소 기는 사슬이나 고리 중에 1개 또는 그 이상의 카르보닐 기(이 기의 탄소는 탄소 수에 포함된다) 및/또는 헤테로원자 또는 헤테로원자들(예컨대, 적어도 하나의 산소, 질소, 황 또는 규소)을 함유할 수 있다. 또한, 탄화수소 기는 일반적으로 유기 분자에서 발견되는 작용 기로 치환되는, 탄화수소 기의 수소를 1개 또는 그 이상 보유할 수 있다. "일반적으로 유기 분자에서 발견되는 작용 기"란 표현은 유기 분자에서 일반적으로 발견되는 비탄화수소 기로서, 예컨대 비제한적으로 할라이드, 시아노 기, 아미노 기, 티올 기, 카르복실레이트 기, 하이드록시 기, 설포네이트 기, 니트로소 기, 니트로 기 등을 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 보유한 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
A'-NRA-RD
이 식에서, A'는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부(moiety) 또는 화학식 을 함유하는 부(여기서, A는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부이고; B는 알데하이드 기가 n개인 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이며; n은 2 내지 약 8 사이의 정수이고; Ra는 Rd, 수소, 탄소원자 1 내지 약 20의 알킬 또는 A와 함께 고리형 화합물을 형성하며; 여기서 Rd는 CHRcORb 또는 이고; Rb는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이며; Rc는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다)이고;
RA는 RD, 수소, 탄소원자 1 내지 20의 알킬, 또는 A'와 함께 고리형 화합물을 형성하는 것이며;
RD는 -CHRCORB로서, 여기서 RB는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고, RC는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며;
각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있다.
또한, 본 발명은 아미노 기를 함유하는 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시키되, 상기 아미노 화합물이 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 가교 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아미노 화합물 유래의 하나의 -NH 기는 모노 또는 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기와 이하에 기술되는 바와 같이 반응한다:
(여기서, A, B 및 R2는 전술한 바와 같다).
에테르화 반응 동안, 하이드록시 기는 다음과 같이 반응성 알코올(R1-OH)에 의해 에테르화될 수 있다:
(여기서, A 및/또는 A'는 아미노 기가 각각 선형이든지 또는 시클릭 고리의 일부를 형성하든지의 여부를 불문하고 1가 또는 2가 라디칼일 수 있음이 주지되어야 한다).
하기 표에는 본 발명에서 사용할 수 있는 다양한 아미노 화합물을 예시하였다:
선형 아미노 화합물
환형 아미노 화합물
상기 식에서, R'는 수소 또는 탄화수소 기이고, R은 수소 또는 탄화수소 기이다. 상기 화합물의 개시는 예시적 목적일 뿐이며, 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 주지해야 한다.
사용할 수 있는 아미드 화합물의 비제한적 예에는 아크릴아미드, 아디프아미드, p-톨루엔설폰아미드, 메틸 아크릴아미드 등이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 우레아 화합물의 예에는 우레아, 에틸렌 우레아, 디하이드록시에틸렌 우레아, 디메틸우레아 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
사용할 수 있는 카르바메이트 화합물의 비제한적 예에는 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트, 트리메틸올프로판-트리스카르바메이트, 부탄 디올 디카르바메이트 등이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 트리아진 화합물의 예에는 멜아민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 시클로헥실구안아민, 디- 또는 트리알킬멜아민 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
사용할 수 있는 하이단토인 화합물의 비제한적 예에는 하이단토인, 메틸 하이단토인, 에틸 하이단토인, 프로필 하이단토인, 부틸 하이단토인 및 다른 치환된 하이단토인이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 글리콜우릴 화합물의 예에는 글리콜우릴, 메틸 글리콜우릴, 에틸 글리콜우릴 및 다른 치환된 글루콜우릴이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
사용할 수 있는 시아누르산 화합물의 비제한적 예에는 시아누르산, 메틸 시아누르산, 에틸 시아누르산 및 다른 치환된 시아누르산이 있다.
또한, 폴리(알킬알데하이드) 1종 이상은 아미노 화합물과 반응하여 올리고머를 형성할 수 있음도 주지되어야 한다. 본 명세서에 사용된 "올리고머"란 용어는 아미노 화합물 반복 단위가 2개 이상인 화합물을 의미한다. 이러한 올리고머의 수평균 분자량은 약 200 내지 약 5000, 또는 약 600 내지 약 3000, 또는 약 600 내지 약 2000 범위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I에서 B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 하기 화학식으로 표시되는, 트리메틸올프로판과 크로톤알데하이드의 1,4 마이클 첨가산물 잔기인 것이 바람직하다:
이와 마찬가지로, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,4-부탄디올, 당, 전분, 셀룰로스 등과 같은 다가 알코올과 크로톤알데하이드의 반응 산물도 사용할 수 있다.
또한, Rc 및 RC가 C1 내지 C8 알킬이고, Rb 및 RB가 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬이며, A 및 A'가 우레아, 글리콜우릴 또는 이의 혼합물에서 유래되는 부인 것이 바람직하다. 또한, Rb 및 RB가 독립적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로부터 유래되는 것이 바람직하다.
또한, RD 및 Rd 기의 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 15% 내지 약 70% 또는 약 30% 내지 약 50%(몰 기준으로)가 각각 -CHRCORB 및 -CHRcORb인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 화학식 I 중의 A' 및 A는 그룹 1 및 그룹 2 화합물의 혼합물에서 유래되는 부로서, 상기 그룹 1 화합물은 멜아민 및 구안아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이고, 상기 그룹 2 화합물은 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이거나; 또는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 함유하는 부인 것이다:
(여기서, A, B, Ra 및 Rb는 전술한 바와 같다).
또한, 본 발명은 아미노 기를 함유하는 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시키되, 상기 아미노 화합물이 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 가교 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 상기 개시된 아미노 화합물외에 멜아민 및/또는 구안아민이 첨가될 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 모노(알킬알데하이드)의 비제한적 예에는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인 및 크로톤알데하이드가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리(알킬알데하이드)의 예에는 글루타르알데하이드; 다가 알코올(예컨대, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 1,4-부탄디올, 당, 전분, 셀룰로스 등)과 크로톤알데하이드의 반응 산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 알코올의 비제한적 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물이 있다.
상기 반응에서, 멜아민 및/또는 구안아민을 비롯한 모든 아미노 화합물에 존재하는 아미노 기 대 모노(알킬알데하이드)의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:30, 또는 약 1:0.25 내지 약 1:10 또는 약 1:0.5 내지 약 1:5 범위이다. 본 명세서에 사용된 "아미노 기"에는 1차 아민 및/또는 2차 아민을 보유한 기, 즉 각각 -NH2 및 -NHR 기가 포함된다.
또한, 아미노 화합물에 존재하는 아미노 기 대 폴리(알킬알데하이드)에 존재하는 알데하이드 기의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 50:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 25:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1 범위이다.
모노(알킬알데하이드) 및 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기 대 알코올의 몰 비는 약 1:0.2 내지 약 1:50, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:5 또는 약 1:1 내지 약 1:3 범위이다.
구안아민 및/또는 멜아민이 본 방법에 사용된다면, 구안아민 및/또는 멜아민 대 아미노 화합물의 몰비는 약 50:1 내지 약 1:50 범위, 또는 약 20:1 내지 약 1:20 범위 또는 약 10:1 내지 약 1:10 범위이다.
상기 반응물 양은 일반적인 기준이며, 반응물의 실제양은 반응물의 종류와 가교 조성물의 생산에 사용된 조건에 따라 달라진다는 것을 주지해야 한다. 일반적으로, 반응은 가교 조성물에 유해한 영향을 미칠 수 있는 겔화가 방지되도록 수행되어야 한다. 예를 들어, 아미노 화합물이 다수의 아미노 기를 함유한다면, 불용성 가교 겔이 형성되지 않도록 아미노기를 말단 캡핑하기 위해서는 비교적 소량의 다가 폴리(알킬알데하이드)가 사용되어야 한다. 이와 반대로, 겔화 방지를 위해 알데하이드로의 효과적인 말단 캡핑을 위하여 다량의 폴리(알킬알데하이드)를 첨가할 수도 있다. 또한, 보다 높은 반응 온도가 자가 축합 및 가능하게는 겔화를 유도하는 경향이 있을 수 있다. 당업자라면 겔 형성을 감소 또는 방지하는 적당한 반응물 양 및 조건을 선택할 수 있을 것이다.
상기 반응은 일단계 또는 다단계 방법으로 수행될 수 있다. 다단계 반응의 일 구체예에서는 먼저 아미노 화합물을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 화합물과 반응시키고(알킬올화 반응), 그 다음 알코올과 반응시켜 에테르화 단계를 수행할 수 있다. 다단계 반응의 다른 구체예에서는 먼저 아미노 화합물을 폴리(알킬알데하이드)와 반응시킨 뒤 에테르화 반응시킨 다음, 모노(알킬알데하이드)와 반응시키고, 다시 추가 에테르화 단계를 수행할 수 있다.
알킬올화 반응은 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 촉매에는 산 또는 염기 촉매가 사용될 수 있다.
산 촉매의 비제한적 예에는 p-톨루엔설폰산, 설팜산, 빙초산, 일염소화 또는 다염소화된 아세트산, 일할로겐화 또는 다할로겐화 아세트산, 황산, 질산, 나프틸렌설폰산, 알킬 포스폰산, 인산 및 포름산이 있다.
염기 촉매의 비제한적 예에는 무기 염기성 염, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이나, 또는 유기 염기 및 염기성 염, 예컨대 아민 및 구아니딘, 4차 암모늄, 수산화포스포늄 및 (중)탄산염이 있다.
에테르화 반응은 산 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매로는 알킬올화 반응에서 전술한 바와 같은 산 촉매를 에테르화 반응에도 사용할 수도 있다.
반응은 약 0℃ 내지 약 125℃, 또는 약 25℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 48시간, 또는 약 1시간 내지 약 24시간 또는 약 1시간 내지 약 12시간 동안 수행하는 것이다.
본 명세서에 기술된 조성물의 중요한 용도는 경화성 조성물, 특히 활성 수소 기를 보유한 물질이나 중합체를 함유하는 경화성 조성물에서 가교제로서 작용할 수 있다는 점에 있다. 따라서, 본 발명의 가교제는 활성 수소 함유 물질이나 중합체를 가교시킬 수 있다.
경화성 조성물의 활성 수소 함유 물질은 하이드록시, 카르복시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 머캅토와 같은 반응성 작용기, 또는 이러한 반응성 작용기 중 임의의 작용기로 전환할 수 있는 차단된 작용기 중 적어도 한 종류를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 활성 수소 함유 물질은 아미노수지 코팅제에 통상 사용되는 것이며, 일반적으로 관련 기술분야의 당업자에게는 잘 알려져 있는 것으로 생각된다.
적당한 활성 수소 함유 물질에는, 예컨대 폴리올과 같은 다가 하이드록기 함유 물질, 측기 또는 말단기로서 하이드록시 작용기를 보유하는 하이드록시작용성 아크릴 수지, 측기 또는 말단기로서 하이드록시 작용기를 보유하는 하이드록시작용성 폴리에스테르 수지, 하이드록시작용성 폴리우레탄 예비중합체, 아민과 에폭시 화합물의 축합으로부터 유래되는 산물, 및 이의 혼합물이 있다. 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 다가 하이드록시 기 함유 물질의 예에는 DURAMAC® 203-1385 알키드 수지(Eastman Chemical Co); Beckosol® 12035 알키드 수지(Reichhold Chemical Co. Durham, NC.); JONCRYL® 500 아크릴 수지(S.C.Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지(Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CYPLEX® 폴리에스테르 수지(Cytec Industries, West Paterson, N.J.); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지(Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지(King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지(Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고형 하이드록시 말단 폴리에스테르 수지(UCB CHEMICALS USA, Smyrna, Ga.); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지(Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 하이드록시작용성 고형 아크릴 수지(S.C.Johnson & Sons, Racine, Wis.) 등이 있다.
카르복시작용성 수지의 예에는 CRYLCOAT® 고형 카르복시 말단 폴리에스테르 수지(UCB CHEMICALS USA, Smyrna, Ga.)가 있다. 아미노기, 아미도기, 카르바메이토기 또는 머캅토기 뿐만 아니라 이러한 기들로 전환될 수 있는 기를 함유하는 적당한 수지는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 적당한 작용기성 단량체를 이와 공중합할 수 있는 공단량체와 공중합시키는 것을 비롯한 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경우에 따라 추가로 경화 촉매를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화 촉매에는 설폰산, 아릴, 알킬 및 아르알킬의 설폰산; 아릴, 알킬 및 아르알킬의 산 인산염; 아릴, 알킬 및 아르알킬의 파이로인산염; 카르복실산; 설폰이미드; 무기산 및 이의 혼합물이 있다. 이러한 산 중에서, 설폰산이 촉매 사용시 바람직하다. 설폰산의 예에는 벤젠설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산 및 이의 혼합물이 있다. 아릴, 알킬 및 아르알킬의 인산염 및 파이로인산염의 예에는 페닐, 파라-톨릴, 메틸 에틸, 벤질, 디페닐, 디-파라-톨릴, 디-메틸, 디-에틸, 디-벤질, 페닐-파라-톨릴, 메틸-에틸, 페닐-벤질 인산염 및 파이로인산염이 있다. 카르복실산의 예에는 벤조산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디카르복실산(예컨대, 옥살산), 플루오르화된 산(예컨대, 트리플루오로아세트산) 등이 있다. 설폰이미드의 예에는 디벤젠 설폰이미드, 디-파라-톨루엔 설폰이미드, 메틸-파라-톨루엔 설폰이미드, 디메틸 설폰이미드 등이 있다. 무기산의 예에는 질산, 황산, 인산, 다인산 등이 있다.
경화성 조성물은 또한 다른 선택 성분, 예컨대 충진제, 광안정화제, 안료, 유동 조절제, 가소화제, 주형 이형제, 부식 억제제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 선택 성분으로서, 경화성 조성물의 균일 적용 및 이송을 돕는 액체 매질 등의 매질을 함유할 수도 있다. 경화성 조성물의 임의의 또는 모든 성분은 액체 매질과 접촉될 수 있다. 더욱이, 액체 매질은 경화성 조성물의 성분들로 이루어진 분산액, 에멀젼, 전화 에멀젼 또는 용액을 형성시킬 수 있다. 특히, 경화성 조성물 성분의 용매인 액체 매질인 것이 바람직하다. 적합한 용매에는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 알코올, 물, 에테르 및 에스테르 기를 보유한 화합물과 같은 복수의 작용기를 보유한 화합물, 및 이의 혼합물이 있다.
활성 수소 함유 물질 대 가교 조성물의 중량비는 약 99:1 내지 약 0.5:1 범위, 또는 약 10:1 내지 약 0.8:1 범위, 또는 약 4:1 내지 약 0.8:1 범위인 것이 바람직하다.
존재한다면, 경화 촉매의 중량%는 가교제 및 활성 수소 함유 물질 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3.0wt% 범위인 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 용매와 같은 액체 매질을 이용하거나, 또는 일반적으로 액체를 전혀 함유하지 않는 분말 코팅제에서와 같은 고체 성분을 이용할 수도 있다. 접촉은 침지, 분무, 패딩, 브러싱, 롤러코팅, 플로우코팅, 커튼코팅, 전기코팅 또는 정전 분무 등으로 수행할 수 있다.
액체 또는 분말 코팅 조성물과 코팅될 기재는 적당한 방법으로 경화성 조성물을 기재 상에 적용하여 접촉시키는데, 적당한 방법은 액체 조성물인 경우에는 분무이고, 분말 조성물인 경우에는 정전 분무이다. 분말 코팅제의 경우에는 분말 조성물로 도포된 기재를 최소한 경화성 조성물의 용융 온도로 가열하여 기재 상에 균일한 코팅을 용융 및 유출시켜, 기재 상에 균일한 코팅을 형성시킨다. 그 다음, 일반적으로 약 120℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도에서 약 5분 내지 약 30분간 동안, 바람직하게는 10 내지 20분간 동안 추가로 열을 적용하여 완전 경화시킨다.
액체 조성물인 경우에는 용매를 부분 증발시켜 기재 상에 균일한 코팅을 형성시킨다. 그 다음, 코팅된 기질은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도, 또는 약 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 경화된 필름을 수득하기 위한 온도에 따라서 약 20초 내지 약 30일 범위의 시간 동안 경화시킨다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 가교제 함유 조성물로 제조된 코팅 조성물은 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위와 같은 저온에서 열경화될 수 있다.
본 발명의 열경화된 조성물은 자동차 코팅제를 포함하는 주문자상표부착생산(OEM) 제품과 같은 일반 코팅 분야의 코팅제와, 산업용 보수 코팅제, 건축 코팅제, 분말 코팅제, 코일 코팅제, 캔 코팅제, 우드 코팅제 및 저온 경화성 자동차 리피니시 코팅제를 포함하는 일반 산업용 코팅제로서 이용할 수 있다. 또한, 와이어, 기구, 자동차 부품, 가구, 파이프, 기계류 등의 코팅제로서 사용할 수도 있다. 적합한 표면에는 강철 및 알루미늄과 같은 금속, 플라스틱, 나무 및 유리 등이 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물은 특히 종래기술의 열경화성 조성물에서 일반적으로 행해지는 높은 경화 온도에서 완전히 변화 또는 파괴될 수 있는 플라스틱 및 나무와 같은 감열성 기재를 코팅하는데 매우 적합하다.
이제, 본 발명은 다음 실시예를 통해 설명할 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 전술한 개괄적 설명 및 상세한 설명과 함께, 이하 실시예는 본 발명의 추가적 이해를 제공하기 위한 것이다.
실시예 1. 글리콜우릴-우레아 알킬알데하이드 수지의 제조
적당한 플라스크에 Na2CO3 1.5g과 물 139g을 실온에서 투입했다. 충분히 교반한 용액에 50% 글루타르알데하이드 수용액 150g을 첨가했다. 얼음조에서 냉각시켜 온도를 감소시켜 약 25℃로 유지시키고, 프로피온알데하이드 72.5g과 그 다음 글리콜우릴 35.5g을 교반하에 첨가했다. 그 다음, 온도를 약 35℃로 상승시킨 뒤, 용액이 투명해질 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 그 다음, 약 30g의 우레아를 첨가하고, 약 0.5시간 동안 반응이 일어나도록 방치했다.
그 다음, 무수 MeOH 250g에 97% H2SO4 2.5g을 첨가하여, 상기 혼합물에 교반하에 첨가하고, 온도를 25℃(얼음조)로 약 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 그 다음 50% NaOH로 pH 8 내지 8.2가 되게 중화시켰다. 이러한 반응 혼합물을 rm 다음 약 40℃ 내지 50℃의 온도에서 충분한 진공하에 스트리핑시켜 모든 MeOH과 가능한 한 많은 물을 제거했다. 스트리핑 후, 약 36g의 프로피온알데하이드를 첨가하고, 이러한 반응 혼합물을 약 40℃의 온도로 승온시켰다.
이러한 반응 혼합물에 그 다음 250g의 무수 MeOH와 첨가 H2SO4 2.0g을 첨가하여 25℃ 내지 30℃에서 약 1시간 동안 2차 알킬화반응시켰다. 반응 후, 배취를 NaOH를 pH 8 내지 8.2가 되게 중화시키고, 그 다음 충분한 진공하에 약 55℃ 내지 60℃의 온도에서 스트리핑시켜 남아있는 메탄올과 물을 제거했다. 그 다음, 수지를 톨루엔 중의 50중량% 에탄올로 고형물이 약 60%가 되게 조정하고, 여과하여 Na2SO4 염을 제거했다. 수득되는 수지를 13C NMR 및 IR 스펙트럼으로 분석한 결과, 예상 조성물과 일치했고, 69.6%의 고형물을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 2. 글루코우릴-우레아 알킬알데하이드 수지를 함유하는 코팅 조성물
Dynotol® T-49emp 알키드 골격 수지(알코올 중의 85% 고형물) 3.0g을 실시예 1의 가교 수지 3.0g, CYCAT® 4040 촉매(이소프로필 알코올 중의 40.0% 파라-톨루엔설폰산 일수화물) 0.3g 및 아세톤 용매 1.0g에 첨가하여, 실시예 1의 가교 수지를 이용한 코팅 조성물을 제조했다. 이 조성물을 와이어 권선된 케이터(cator. #52)를 이용하여 철인산염 처리된 냉연강 패널에 약 2mil 두께의 박막으로 적용했다. 그 다음, 패널을 실온(23 내지 25℃)에서 7일 동안 경화시켰다. 필름은 변색되지 않았고, 메틸에틸케톤(MEK) 이중 문지름 시험에서 100회 초과의 내용매성을 나타냈다. 가교 수지 없이 Dynotol T-49emp + 0.3g의 CYCAT 4040 촉매 및 1.0g의 아세톤 용매를 함유하는 대조용 패널은 3회 미만의 MEK 이중 문지름 내용매성을 나타내고 황변되었다.
실시예 3. 멜아민-우레아 알킬알데하이드 수지의 제조
적당한 플라스크에 물 35g과 K2CO3 0.50g을 투입했다. 수득되는 용액을 40℃로 승온시키고, 우레아 30.0g을 첨가한 뒤, 충분히 교반하여 용해시켰다. 이 반응 혼합물에 멜아민 12.6g을 첨가한 뒤 충분히 교반했다. 수득되는 슬러리에 프로피온알데하이드 40.6g을 천천히 첨가하고 온도를 55℃ 내지 57℃ 이하로 유지시켰다. 전부 첨가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각한 후, 50% 글루타르알데하이드 30.0g을 첨가했다. 실온(22℃ 내지 25℃)에서 수시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물이 균일하게 되면 무수 메탄올 135g을 첨가하고, pH를 70% HNO3 5.5g으로 4.3이 되게 조정했다. 이러한 배취를 실온에서 약 1시간 동안 반응시키고, 그 다음 50% NaOH 5.5g을 이용하여 pH를 8.1로 조정했다. 이러한 배취를 그 다음 충분한 진공하에 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 스트리핑하여 과량의 메탄올과 가능한 한 많은 물을 제거했다. 수득되는 산물에 추가로 50% 글루타르알데하이드 30.0g과 50% NaOH 2방울을 첨가했다. 이 혼합물을 추가로 진공 스트리핑하여 12.2g의 물을 더 제거했다. 수득되는 반응 혼합물에 35℃ 내지 40℃ 사이의 온도를 유지시키면서 충분한 교반하에 무수 메탄올 135g을 추가로 첨가했다. 이 교반 용액에 70% HNO3 5.0g을 첨가하여 pH를 약 4.0으로 조정했다. 35℃ 내지 40℃에서 30분 동안 반응을 지속시킨 후, pH를 50% NaOH 약 4.4g으로 pH 8.5가 되게 조정했다. 이러한 배취를 그 다음 충분한 진공하에 50℃의 최종 온도로 스트리핑하여 과량의 물과 메탄올을 제거했다. 그 다음, 1:1 wt/wt 톨루엔-에탄올 용매를 첨가하여 고형물 함량을 60wt%로 감소시켰다. 이러한 혼합물을 그 다음 여과하여 가교성 수지를 수득했다. 이러한 수지의 13C NMR 및 IR 스페트럼은 예상 조성물과 일치했고, 고형물 함량이 57.1%인 것으로 관찰되었다.
실시예 4. 멜아민-우레아 알킬알데하이드 수지를 함유하는 코팅 조성물
Dynotol® T-49emp 알키드 수지 3.0g을 실시예 3의 가교 수지 3.0g, CYCAT® 4040 0.3g 및 아세톤 용매 1.5g에 첨가하여 코팅 조성물을 제조했다. 이 조성물을 철인산염 처리된 냉연강 패널에 약 2mil 두께의 박막으로 적용하고, 실온(23℃ 내지 25℃)에서 수일 동안 경화시켰다. 필름은 변색되지 않았고, 메틸에틸케톤(MEK) 이중 문지름 시험에서 180회 초과의 내용매성을 나타냈다. 가교제 무첨가된 대조군은 변색되고 내용매성이 전혀 없었다.
실시예 5. 글리콜우릴 알킬알데하이드 수지의 제조
적당한 플라스크에 Na2CO3 0.6g 및 물 10.0g을 첨가했다. 교반하여 수득되는 용액(약 22℃)에 프로피온알데하이드 116g과 물 20.0g을 첨가했다. 충분히 교반한 반응 혼합물에 글리콜우릴 14.2g을 첨가했다. 이러한 혼합물을 약 25℃에서 4.5시간 동안 교반했는데, 이후에는 거의 모든 글리콜우릴이 반응하여 용해되었다. 이와 같이 교반된 반응 혼합물에 50% 글루타르알데하이드 수용액 20g을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 이 후, 약한 진공 증류와 최종 온도 약 35℃로 처리하여 배취로부터 과량의 프로피온알데하이드를 제거했다. 배취의 잔류물에, 97% H2SO4 1.0g을 함유하는 MeOH 수용액 100g을, 냉수조로 약 15℃ 내지 20℃ 사이로 온도를 유지시키면서 천천히 첨가했다. 첨가 완료 후, 배취를 22℃ 내지 25℃로 승온시키고, 1시간 동안 교반했다. 그 다음, pH를 50% NaOH 1.55g으로 pH 8.5로 조정하고, 충분한 진공하에 최종 온도 45℃에서 스트리핑하여 거의 모든 과량의 MeOH와 물을 제거했다. 수득되는 반응 혼합물을 그 다음 97% H2SO4 1.33g을 함유하는 메탄올 100g으로 2차 알킬화 처리했다. 이러한 배취를 1시간 동안 교반한 후, 50% NaOH 1.44g을 첨가하여 pH 8.5로 조정했다. 배취를 그 다음 충분한 진공하여 최종 온도 약 50℃에서 스트리핑하여 과량의 MeOH와 물을 제거했다. 이 배취를 그 다음 1:1 (wt/wt) 에탄올-톨루엔 용매 혼합물로 고형물이 약 50%가 되게 조정하고 여과하여 가교성 수지를 수득했다. 수득한 수지를 13C NMR 및 IR 스펙트럼으로 분석한 결과 예상 조성물과 일치했고, 고형물이 47.4%인 것으로 확인되었다.
실시예 6 및 7. 코팅 조성물 비교
실시예 5의 수지를 함유하는 코팅 조성물을 시중의 우레아-포름알데하이드 가교 수지를 주성분으로 하는 조성물과 비교했다. 이러한 조성물들은 이하의 표 1에 제시한 바와 같다.
조성물 실시예 6C 실시예 6 실시예 7
DURAMAC® 304-1385 알키드 수지 82.4 70.6 70.6
시판 우레아-포름알데하이드 수지(고형량 78%) 38.5 --- ---
실시예 5 수지(고형량 47.5%) --- 84.2 84.2
에탄올/부탄올(1:1) 23.2 23.2 23.2
BYK 333(유동 조절) 0.5 0.5 0.5
CYCAT 4040(촉매) 7.5 7.5
CYCAT 600(촉매) --- --- 4.3
에탄올/부탄올(1:1) 23.0 --- ---
합계 175.1 186.0 182.8
알키드/아미노플라스트 비 70/30 60/40 60/40
이론적 고형량(%) 58.9 55.4 56.4
Cycat® 600은 도데실벤젠 설폰산 촉매이다.
상기 조성물을 사용하여 코팅을 제조하고, 상온에서 건조시킨 뒤, 이하에 기술되는 바와 같은 조건하에서 쾨니그(Konig) 경도를 측정했다.
적용 방법: 블록 적용 150미크론(습윤 상태)
기재: 유리 패널
경화 조건: 22 내지 23℃ 및 50 내지 55% RH 환경실
각 코팅마다 수득한 쾨니그 경도 측정값은 하기 표 2에 제시한 바와 같다.
실온 경화시의 쾨니그 경도 측정
쾨니그 경도, sec 실시예 6C 실시예 6 실시예 7
1시간 후 15 13 11
2시간 후 20 30 18
4시간 후 54 60 32
6시간 후 72 74 38
24시간 후 92 93 50
48시간 후 91 101 63
168시간 후 97 115 80
336시간 후 98 120 100
504시간 후 107 128 113
672시간 후 100 129 115
또한, 이하에 기술되는 조건하에 50℃의 승온에서 60분 동안 경화시킨 실시예 6, 6C 및 7의 조성물 유래의 코팅에 대해서도 쾨니그 경도 측정을 실시했다.
적용 방법: 블록 적용 150 미크론(습윤상태)
기재: 유리 패널
경화 조건: 50℃에서 60분 후, 22℃ 내지 23℃, 50% 내지 55% RH의 환경실.
코팅을 50℃에서 60분간 소성한 후, 시편을 냉각시키고 그 즉시 1차 측정 결과를 수집했다. 그 다음, 다시 시편을 이하 표 3에 제시한 바와 같은 이후 기간 동안의 경도 측정을 위해 환경 조절실에 두었다.
50℃ 경화시의 쾨니그 경도 측정
쾨니그 경도, sec 실시예 6C 실시예 6 실시예 7
즉시 84 89 42
24시간 후 86 99 55
48시간 후 95 109 63
168시간 후 100 118 71
336시간 후 107 127 79
504시간 후 114 131 78
672시간 후 113 131 77
실시예 6 및 6C의 비교 시, 본 발명의 포름알데하이드 무함유 가교 수지의 예를 이용하여 제조한 코팅이 실시예 6C의 시판 가교 수지에 비해 성능이 뛰어난 것으로 확인되었다.
본 명세서에 기술되고 청구되는 본 발명은 본원에 개시된 특정 구체예들이 본 발명의 여러 양태들의 실례로서 간주되므로 이러한 특정 구체예들에 의해 범위가 제한되어서는 안된다. 모든 등가의 구체예가 본 발명의 범위 내에서 시도될 수 있다. 사실상, 본원에 예시 및 기술된 것 외에도 본 발명의 다양한 변형은 전술한 상세한 설명을 통해 당업자라면 자명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형 역시 첨부되는 청구의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 보유한 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 I
    A'-NRA-RD
    [이 식에서, A'는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부(moiety) 또는 화학식을 함유하는 부(여기서, A는 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 유래되는 부이고; B는 알데하이드 기가 n개인 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이며; n은 2 내지 약 8 사이의 정수이고; Ra는 Rd, 수소, 탄소원자 1 내지 약 20의 알킬 또는 A와 함께 고리형 화합물을 형성하며; 여기서 Rd는 CHRcORb 또는 이며, Rb는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고; Rc는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다)이고;
    RA는 RD, 수소, 탄소원자 1 내지 20의 알킬, 또는 A'와 함께 고리형 화합물을 형성하는 것이며;
    RD는 -CHRCORB로서, 여기서 RB는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고, RC는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며;
    각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있다].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 약 200 내지 약 5000 범위의 올리고머인 것이 특징인 가교 조성물.
  3. 제1항에 있어서, A 및 A'는 우레아 및 글리콜우릴의 혼합물에서 유래되는 부(moiety)인 것이 특징인, 가교 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Rb 및 RB가 독립적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알코올에서 유래되는 것인 가교 조성물.
  5. 제1항에 있어서, B가 글루타르알데하이드; 크로톤알데하이드와 다가 알코올의 반응산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체에서 유래되는 것인, 가교 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Rc 및 RC가 독립적으로 C1 내지 C8 알킬이고, Rb 및 RB가 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬인 것이 특징인, 가교 조성물.
  7. 하기 화학식 I의 구조를 보유한 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 I
    A'-NRA-RD
    [이 식에서, A'는 그룹 1 및 그룹 2 화합물의 혼합물에서 유래되는 부(여기서, 그룹 1 화합물은 멜아민 및 구안아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 그룹 2 화합물은 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다) 또는 화학식을 함유하는 부(여기서, A는 그룹 1 및 그룹 2 화합물의 혼합물에서 유래되는 부로서, 상기 그룹 1 화합물은 멜아민 및 구안아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 그룹 2 화합물은 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; B는 알데하이드 기가 n개인 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이며; n은 2 내지 약 8 사이의 정수이고; Ra는 Rd, 수소, 탄소원자 1 내지 약 20의 알킬 또는 A와 함께 고리형 화합물을 형성하며; 여기서 Rd는 CHRcORb 또는 이고; Rb는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이며; Rc는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다)이고;
    RA는 RD, 수소, 탄소원자 1 내지 약 20의 알킬, 또는 A'와 함께 고리형 화합물을 형성하는 것이며;
    RD는 -CHRCORB로서, 여기서 RB는 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고, RC는 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며,
    각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있다].
  8. 제7항에 있어서,A 및 A'는 멜아민, 우레아 및 글리콜우릴의 혼합물에서 유래되는 부(moiety)인 것이 특징인, 가교 조성물.
  9. 제7항에 있어서, Rb 및 RB가 독립적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알코올에서 유래되는 것인 가교 조성물.
  10. 제7항에 있어서, B가 글루타르알데하이드; 크로톤알데하이드와 다가 알코올의 반응산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체에서 유래되는 것인, 가교 조성물.
  11. 제7항에 있어서, Rc 및 RC가 독립적으로 C1 내지 C8 알킬이고, Rb 및 RB가 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬인 것이 특징인 가교 조성물.
  12. (i) 아미노 기를 함유하는 아미노 화합물;
    (ii) 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드); 및
    (iii) 알코올
    을 반응시키는 것을 포함하되, 상기 아미노 화합물이 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제1항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 아미노 화합물이 우레아 및 글리콜우릴의 혼합물인 것이 특징인, 제1항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제1항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 폴리(알킬알데하이드)가 글루타르알데하이드; 다가 알코올과 크로톤알데하이드의 반응 산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체인 것이 특징인, 제1항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 모노(알킬알데하이드)가 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인 및 크로톤알데하이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제1항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 아미노 기 대 모노(알킬알데하이드)의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:30 이고, 아미노 기 대 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 50:1 이며, 모노(알킬알데하이드) 및 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기 대 알코올의 몰 비는 약 1:0.2 내지 약 1:50 인 것이 특징인, 제1항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  18. (iv) 멜아민 및/또는 구안아민;
    (i) 선형 또는 고리형 우레아, 시아누르산, 치환된 시아누르산, 선형 또는 고리형 아미드, 글리콜우릴, 하이단토인, 선형 또는 고리형 카르바메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아미노 화합물;
    (ii) 폴리(알킬알데하이드) 및/또는 모노(알킬알데하이드); 및
    (iii) 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는, 제7항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제7항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 모노(알킬알데하이드)가 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인 및 크로톤알데하이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제7항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 구안아민 및/또는 멜아민 대 아미노 화합물의 몰 비가 약 20:1 내지 약 1:20이고, 구안아민 또는 멜아민 및 아미노 화합물 중의 아미노 기 대 모노(알킬알데하이드)의 몰 비가 약 0.1:1 내지 약 1:30 이며, 구안아민 또는 멜아민 및 아미노 화합물 중의 아미노 기 대 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기의 몰 비가 약 0.1:1 내지 약 50:1 이고, 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기 대 알코올의 몰 비가 약 1:0.2 내지 약 1:50 인 것이 특징인, 제7항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  22. (i) 제1항에 기재된 가교 조성물;
    (ii) 활성 수소 함유 물질; 및
    (iii) 경우에 따라 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
  23. (i) 제7항에 기재된 가교 조성물;
    (ii) 활성 수소 함유 물질; 및
    (iii) 경우에 따라 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
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