CN1768087A - 交联组合物 - Google Patents

交联组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1768087A
CN1768087A CNA2004800086863A CN200480008686A CN1768087A CN 1768087 A CN1768087 A CN 1768087A CN A2004800086863 A CNA2004800086863 A CN A2004800086863A CN 200480008686 A CN200480008686 A CN 200480008686A CN 1768087 A CN1768087 A CN 1768087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
line style
aralkyl
mixture
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800086863A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100503674C (zh
Inventor
L-T·W·林
W·雅各布斯三世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhanxin Holdings International Co ltd
Zhanxin Holland Co ltd
Zhanxin Ip Co ltd
Original Assignee
Cytec Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Technology Corp filed Critical Cytec Technology Corp
Publication of CN1768087A publication Critical patent/CN1768087A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100503674C publication Critical patent/CN100503674C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36—Ureas; Thioureas
    • C08G12/38—Ureas; Thioureas and melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种交联组合物，包含具有式I结构的化合物：A′－NRA－RD，其中，A′是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物，或包含式II结构的部分：其中，RA是RD、氢、1－20个碳原子的烷基，或与A′一起形成环化合物；RD是－CHRCORB，其中RB是氢、有1－24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，RC是有1－24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；A是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2－8的整数；RA是RD、氢、1－20个碳原子的烷基，或与A一起形成环状化合物；其中RD是CHRCORB，其中RB是氢、有1－24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，RC是有1－24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子。本发明还涉及制备交联组合物的方法，包括使含氨基的氨基化合物；单(烷基醛)和/或多(烷基醛)；和醇反应；所述氨基化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物。

Description

交联组合物
发明领域
本发明涉及基于氨基塑料的交联组合物及其制备方法。具体地，本发明涉及基于氨基塑料的交联组合物，可通过使氨基化合物与单(烷基醛)和/或多(烷基醛)和醇反应制备。
发明背景
大多数传统的工业涂料多年来一直是基于有和各种氨基-1，3，5-三嗪衍生物交联的活性氢基团的主链树脂。在氨基-1，3，5-三嗪衍生物中最值得注意的是氨基塑料，如蜜胺和胍胺的烷氧基甲基衍生物，它们在许多方面能提供各种优良结果，但其缺点是在固化条件下释放甲醛的挥发性副产物，并且需要相对高的温度才能足以使膜交联。
尽管氨基塑料交联体系可获得优良的涂层膜性能，涂料工业仍经受着需降低环境不允许的甲醛释放的巨大压力。此外，高温交联体系需要更多能量来固化和/或交联缓慢，结果使产量降低。结果，长期来工业上一直需要能找到可接受的另一些交联剂和涂料体系，这种体系不释放甲醛或释放少量的甲醛并能在较低温度固化。
美国专利3,806,508和4,180,488公开通过蜜胺与单(烷基醛)和醇反应制备树脂。但是，这两个专利都没有公开和揭示使基于非蜜胺的氨基化合物与单(烷基醛)和/或多(烷基醛)反应。
美国专利4,454,133揭示通过酰胺或酰亚胺化合物与多(烷基醛)(如，戊二醛)制备杀菌化合物。但是该专利没有公开和揭示使氨基化合物与单(烷基醛)和/或多(烷基醛)和醇反应，形成交联组合物。
发明概述
本发明涉及一种交联组合物，该组合物包含具有下式I结构的化合物：
                      A′-NRA-RD  (I)
式中，A′是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物，或包括下面结构的部分：
Figure A20048000868600071
其中，RA是RD、氢、1-20个碳原子的烷基，或与A’一起形成环化合物；
RD是-CHRCORB，其中RB是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，RC是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
A是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物；
B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；
n是2-8的整数；
Ra是Rd、氢、1-20个碳原子的烷基，或与A一起形成环化合物；
其中Rd是CHRcORb或下式
Figure A20048000868600072
其中，Rb是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基，Rc是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子。
本发明还涉及制备交联组合物的方法：为使含氨基的氨基化合物、单(烷基醛)和/或多(烷基醛)和醇发生反应；所述氨基化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物。
发明详细描述
本发明中，术语“单(烷基醛)”是具有通式R2-CHO的醛，其中R2是有1-24个碳原子、或1-12个碳原子或1-4个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基。
术语“多(烷基醛)”是有通式B-[-CHO]n的醛，其中B是有n个醛基的多(烷基醛)的有机残基，且n是2-8的整数。多(烷基醛)的非限制性例子是有OHC-(CH2)3-CHO结构的戊二醛，其中B是-(CH2)3-，n等于2。
术语“和/或”指择一或两个都是。例如，“A和/或B”指A或B，或A和B两个。
本文中，术语“烃基”是单价烃基，其价数源自从碳提取了一个氢。烃基包括，例如，脂族烃(直链和支链)，脂环族烃，芳烃和混合的特征基团(如，芳烷基和烷芳基)。烃基还包括有内不饱和和活性不饱和的基团。更具体地，烃基包括但不限于：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳烷基、链烯基、环烯基和炔基，通常有1-24个碳原子，较好有1-12个碳原子，或1-4个碳原子。烃基在链或环中可含有一个或多个羰基(包括在碳计数内)和/或杂原子(如至少一个氧，氮，硫或硅)。此外，烃基中的一个或多个氢可以被有机分子中常见的官能团取代。词语“有机分子中常见的官能团”指在有机分子中常见的非烃基基团，包括但不限于：卤化物、氰基、氨基、硫醇基、羧酸酯基、羟基、磺酸酯基、亚硝基、硝基等。
本发明涉及一种交联组合物，该组合物包含具有式I结构的化合物：
                            A′-NRA-RD    (I)
式中，A′是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物，或包括下面结构的部分：
其中，RA是RD、氢、1-20个碳原子的烷基，或与A’一起形成环化合物；
RD是-CHRCORB，其中RB是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，RC是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
A是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物；
B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；
n是2-8的整数；
Ra是Rd、氢、1-20个碳原子的烷基，或与A一起形成环化合物；
其中Rd是CHRcORb或下式
Figure A20048000868600091
其中，Rb是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基，Rc是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子。
本发明还涉及制备交联组合物的方法，：通过使含氨基的氨基化合物、单(烷基醛)和/或多(烷基醛)和醇发生反应；所述氨基化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物。上述反应可以一步法或多步法进行。较好地，以多步法进行反应，其中，氨基化合物首先与单和/或多(烷基醛)反应。任选在酸催化剂存在下，形成的反应产物然后与醇反应。
通常，来自氨基化合物的一个-NH基与单或多(烷基醛)的醛基反应，如下面所示。
Figure A20048000868600092
Figure A20048000868600093
其中A，B和R2按照上面定义。
在醚化反应期间，羟基通过醇(R1-OH)的反应醚化
Figure A20048000868600101
Figure A20048000868600102
应注意A和/或A′可以是单键基团或二价基团，取决于氨基是线型还是形成环的部分。
下表说明可用于本发明的各种氨基化合物。
线型氨基化合物
环氨基化合物
Figure A20048000868600104
R′是氢或烃基，R是氢或烃基。应注意上面化合物的内容仅用于说明目的，不构成对本发明范围的限制。
可使用的酰胺化合物的非限制性例子是：丙烯酰胺、己二酰胺、对甲苯磺酰胺、甲基丙烯酰胺等。
可用于本发明的脲化合物的例子包括但不限于：脲，亚乙基脲，二羟基亚乙基脲，二甲基脲等。
可使用的氨基甲酸酯的非限制性例子是：氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丁酯，三羟甲基丙烷-三氨基甲酸酯，丁二醇二氨基甲酸酯等。
可用于本发明的三嗪化合物的例子包括但不限于：蜜胺，苯基胍胺，甲基胍胺(acetoguanamine)，环己基胍胺，二烷基或三烷基蜜胺等。
可使用的乙内酰脲的非限制性例子是：乙内酰脲，甲基乙内酰脲，乙基乙内酰脲，丙基乙内酰脲，丁基乙内酰脲和其它取代的乙内酰脲。
可用于本发明的甘脲化合物的例子包括但不限于：甘脲，甲基甘脲，乙基甘脲和其它取代的甘脲。
可使用的氰尿酸化合物的非限制性例子是：氰尿酸，甲基氰尿酸，乙基氰尿酸和其它取代的氰尿酸。
应注意到，一个以上的多(烷基醛)可以和氨基化合物反应，产生低聚物。术语“低聚物”在本申请中指有2个或更多氨基化合物重复单元。较好的，所述低聚物的数均分子量为约200-5000，或约600-3000，或约600-2000。
在上面式I中，较好地，B是亚甲基、亚乙基、亚丙基或下式结构：
Figure A20048000868600121
该结构是巴豆醛与三羟甲基丙烷的1，4 Michael加成产物。类似的，可以使用巴豆醛和多元醇如甘油、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇，糖，淀粉，纤维素等的反应产物；或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
还优选Rc和RC是C1-C8烷基、Rb和RB是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基，A和A′是源自脲，甘脲或它们的混合物的部分。还优选，Rb和RB独立地源自下列：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
此外，以摩尔为基准，还优选约10-90％的RD和Rd基团，或15-70％，或30-50％的RD和Rd基团分别是-CHRCORB和-CHRcORb。
在本发明的另一个实施方式中，式I中的A′和A是源自第一组和第二组化合物的混合物部分，其中第一组化合物选自蜜胺和胍胺，第二组化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯以及它们的混合物；或包含下式结构的部分：
其中，A、B、Ra和Rb按照上面定义。
本发明还涉及制备交联组合物的方法，该方法包括使含氨基的氨基化合物、单(烷基醛)和/或多(烷基醛)和醇发生反应；所述氨基化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物。
在另一个实施方式中，除上述氨基化合物外，可加入蜜胺和/或胍胺。
可在本发明中使用的单(烷基醛)的例子有：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛、巴豆醛。
可在该反应中使用的多(烷基醛)的例子包括但不限于：戊二醛；巴豆醛和多元醇如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、1，4-丁二醇，糖，淀粉，纤维素等的反应产物；或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
可在本发明中使用的醇的非限制性例子有；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，及其它们的混合物。
上面反应中，所有氨基化合物包括胍胺和/或蜜胺中的氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为1∶0.1至1∶30，或约1∶0.25至1∶10，或约1∶0.5至1∶5。在本申请中“氨基”包括伯胺和/或仲胺，即分别是-NH2和-NHR。
此外，氨基化合物中的氨基与多(烷基醛)的醛基的摩尔比约为0.1∶1至50∶1，或约O.5∶1至25∶1，或约1∶1至10∶1。
单(烷基醛)和多(烷基醛)醛基与醇的摩尔比约为1∶0.2至1∶50，或约1∶0.5至1∶5，或约1∶1至1∶3。
如果在该方法中使用胍胺和/或蜜胺，胍胺和/或蜜胺与氨基化合物的摩尔比约为50∶1至1∶50，或约20∶1至1∶20，或约10∶1至1∶10。
应注意到上述反应物量是一般的指导性量，实际的反应物量取决于反应物类型和制备交联组合物采用的条件。通常，反应应在能防止胶凝下进行，胶凝会对交联组合物产生不利作用。例如，如果氨基化合物含有许多个氨基，应使用相对少量的多官能多(烷基醛)，以便用氨基封端，防止形成不溶性的交联凝胶。相反，可以投入过量的多(烷基醛)，以便用醛有效封端，防止胶凝。此外，高反应温度也会导致自缩合并可能导致胶凝。本领域的技术人员能够选择合适的反应物量和减少或消除形成凝胶的条件。
上述反应也可以一步法或多步法进行。在多步法的一个实施方式中，氨基化合物首先与单(烷基醛)和/或多(烷基醛)化合物反应(羟烷基化反应)，然后通过与醇反应进行醚化步骤。在另一个多步法的另一个实施方式中，氨基化合物首先与多(烷基醛)反应，随后进行醚化步骤，然后与单(烷基醛)反应，随后是另一个醚化步骤。
羟烷基化反应宜在催化剂存在下进行。可以使用酸或碱催化剂。
酸催化剂的非限制性例子是是：对-甲苯磺酸、氨基磺酸、冰醋酸、单或多氯化乙酸、单或多卤化乙酸、磺酸、硝酸、萘磺酸、烷基磷酸、磷酸和甲酸。
碱催化剂的非限制性例子是：无机碱式盐，如锂、钠、钾、钙和镁的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或有机碱和碱式盐，如胺和胍，季铵，氢氧化鏻和碳酸(氢)盐。
醚化反应宜在酸催化剂存在下进行。在醚化反应中可以使用和羟烷基化反应所述相同的酸催化剂。
该反应可以在约0℃至125℃，或约25℃至100℃，或约50℃至75℃的温度进行约0.5小时至48小时，或约1小时至24小时，或约1小时至12小时。
在此所述组合物的重要用途是基于其在可固化组合物，尤其是在含具有活性氢的物质或聚合物的那些可固化组合物中的作为交联剂的能力。本发明交联剂能交联含活性氢的物质或聚合物。
可固化组合物的含活性氢物质宜含有至少一类反应官能团如羟基、羧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸基、巯基，或能转变为前述反应官能团的封闭官能团(blockedfunctionality)。这些含活性氢物质是通常用于氨基树脂涂料的那些，通常为相关领域的技术人员所熟知。
合适的含活性氢物质包括，例如，含多官能羟基的物质如多元醇，有侧基或端基羟基官能团的羟基官能丙烯酸类树脂，有侧基或端基羟基官能团的羟基官能聚酯树脂，羟基官能聚氨酯预聚物，源自环氧化合物与胺的缩合反应产物，以及它们的混合物。优选丙烯酸类树脂和聚酯树脂。含多官能羟基的物质包括DURAMAC203-1385醇酸树脂(Eastman Chemical公司)；BECKSOL12035 CoconutOil Alkyd Reichhold Chemical公司，Durham，NC.)；JONCRYL500丙烯酸类树脂(S.C.Johnson &amp；Sons，RAcine，Wis.)；AT-400丙烯酸类树脂(Rohm &amp；Haas，Philadelphia，Pa.)；CYPLEX聚酯树脂(Cytec Industries，West Paterson，N.J.)；CARGILL3000和5776聚酯树脂(Cargill，Minneapolis，Minn.)；K-FLEXXM-2302和XM-2306树脂(King Industries，Norwalk，Conn.)；CHEMPOL11-1369树脂(Cook Composites and Polymers(Port Washington，Wis.)；CRYLCOAT3494固体羟基端基的聚酯树脂(UCB CHEMICALS USA，Smyrna，Ga.)；RUCOTEX101聚酯树脂(Ruco Poiymer，Hicksville，N.Y.)；JONCRYLSCX-800-A和SCX-800-B羟基官能固体丙烯酸树脂(S.C.Johnson &Sons，RAcine，Wis.)等。
羧基官能树脂的例子包括CRYLCOAT固体羧基端基聚酯树脂(UCB CHEMICALSUSA，Smyrna，Ga.)。含氨基、酰氨基、氨基甲酸基或巯基，包括可转变为这些基团的基团的合适树脂通常为本领域技术人员熟知，并可以采用已知方法制备，包括共聚合适的官能化单体和能与之共聚的共聚单体。
本发明的可固化组合物还可以任选包含固化催化剂。能用于本发明的固化催化剂包括磺酸，芳基、烷基和芳烷基磺酸；芳基、烷基和芳烷基酸磷酸酯；芳基、烷基和芳烷基酸性焦磷酸酯；羧酸；磺酰亚胺；无机酸以及它们的混合物。上述酸中，当使用催化剂时优选磺酸。磺酸的例子包括苯磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘二磺酸，以及它们的混合物。磷酸和焦磷酸的芳基、烷基和芳烷基酯包括：磷酸和焦磷酸的苯基酯、对甲苯酯、甲酯、乙酯、苄基酯、二苯基酯、二对甲苯酯、二甲酯、二乙酯、二苄基酯、苯基对甲苯基酯、甲基-乙基酯、苯基-苄基酯。羧酸的例子包括苯甲酸、甲酸，乙酸、丙酸、丁酸，二羧酸如草酸，氟化酸如三氟乙酸等。磺酰亚胺的例子包括二苯磺酰亚胺、二对甲苯磺酰亚胺、甲基对甲苯磺酰亚胺、二甲基磺酰亚胺等。无机酸的例子包括硝酸、磺酸、磷酸、多磷酸等。
可固化组合物还包含其它任选组分如填料，光稳定剂，颜料，流动控制剂，增塑剂，脱模剂，腐蚀抑制剂等。还可以含有介质作为任选组分，如液体介质，以有助于可固化组合物的均匀施用和运输。可固化的组合物的任一组分或所有组分可以和液体介质接触。而且，液体介质能够形成可固化组合物的分散液，乳液，逆乳液或溶液。特别优选这样的液体介质，它是可固化组合物各组分的溶剂。合适的溶剂包括芳烃、脂族烃、氢化烃、酮、酯、醚、酰胺、醇、水、有多种官能团如醚和酯基的化合物，以及它们的混合物。
较好地，含活性氢物质与交联组合物的重量比在约99∶1至0.5∶1范围，或约10∶1至0.8∶1，或约4∶1至0.8∶1。
如果存在，以交联剂和含活性氢组分的重量为基准，固化催化剂的重量％在约0.01至3.O重量％范围。
本发明的涂料组合物可使用一种液体介质如溶剂，或如在粉末涂料中那样使用固体组分，粉末涂料通常不含液体。可通过浸涂，喷涂，填涂(padding)，刷涂，辊涂，淋涂，幕涂，电涂或静电喷涂进行接触。
液体或粉末涂料组合物和进行涂布的底材，在液体组合物情况，采用诸如喷涂的合适方法在底材上施涂可固化组合物，使组合物与底材接触，在粉末组合物情况，采用静电喷涂的合适方法施涂可固化组合物，使组合物与底材接触。在粉末涂料情况，将涂覆有粉末组合物的底材至少在可固化组合物熔融温度下加热，使其熔化流动，在底材上形成均匀涂层。之后，通过进一步加热，通常在约120-220℃加热约5-30分钟，较好10-20分钟使之完全固化。
在液体组合物情况，使溶剂部分蒸发，在底材上形成均匀的涂层。之后，将涂布后的底材在约20℃至150℃，或约25-120℃下固化约20秒至30天，这取决于所要获得的固化膜的温度。在一个特别优选的实施方式中，用本发明含交联剂的组合物配制的涂料组合物可以在较低温度，较好约20-90℃热固化。
可以在涂料的常用领域使用本发明的热固化组合物作为涂料，如原型设备制造(original equipment manufacturing)(OEM)包括汽车涂料，通用工业涂料包括工业维护涂料，建筑用涂料，粉末涂料，线圈涂料，罐涂料，木材涂料和低温固化的汽车整修涂料。它们能用作对电线、器件、汽车部件、家具、管、机器等的涂料。合适的表面包括金属如钢和铝，塑料，木材和玻璃。
本发明的可固化组合物特别适合于涂布在现有技术领域的热固化组合物通常采用的升高的固化温度下会变化或被破坏的热敏底材如塑料和木材。
由下面实施例说明本发明。这些实施例不构成对本发明范围的限制。结合上面的概述和详细描述，由这些实施例能更好地理解本发明。
实施例
实施例1.
制备甘脲-脲烷基醛树脂
室温下在一个合适的烧瓶中放入1.5克Na2CO3和139克水。向该充分搅拌的溶液中加入150克50％戊二醛水溶液。在冰浴中冷却，降低温度并保持在约25℃，搅拌下加入72.5克丙醛，然后是35.5克甘脲。然后，温度升高至约35℃，保持该温度，直到溶液变得清澈。然后加入约30克脲，并反应约0.5小时。
之后，搅拌下在该混合物中加入含有2.5克97％H2SO4的250克无水MeOH，温度保持在25℃(冰浴)约1小时。然后，用50％NaOH中和反应混合物至pH为8-8.2。在约40-50℃在良好真空下汽提该反应混合物，以除去所有MeOH和尽可能多的水。汽提后，加入约36克丙醛，然后反应混合物加热到约40℃。
然后，反应混合物与加入了2.0克H2SO4的250克无水MeOH在25-30℃进行二次烷基化约1小时。之后，该批料用NaOH中和至pH为8-8.2，然后在高真空下，约55-60℃汽提，除去残留的甲醇和水。该树脂用50重量％乙醇的甲苯溶液调节至约60％固体，过滤除去Na2SO4的盐。树脂的13C NMR和IR谱与预期的组成一致，固体含量为69.6％。
实施例2.
含甘脲-脲烷基醛树脂的涂料组合物
用实施例1的交联树脂制备涂料制剂，方法是将3.0克DynotolT-49emp醇酸主链树脂(醇中85％固体)加入到3.0克实施例1的交联树脂，0.3克CYCAT4040催化剂(40.0％对甲苯磺酸一水合物的异丙醇溶液)和1.0克丙酮溶剂中。用绕线涂布器(cator)(#52)，将该制剂以约2密耳厚的薄膜施涂在用磷酸铁处理的冷轧钢板上。然后使该钢板在室温(23-25℃)固化7天。该薄膜不褪色，具有大于100个来回擦拭甲基乙基酮(MEK)的耐溶剂性。不含该交联树脂的对照板含DynotolT-49emp加上0.3克CYCAT 4040催化剂和1.0克丙酮溶剂，该对照板的耐溶剂性小于3个MEK来回擦拭，并泛黄色。
实施例3.制备蜜胺-脲烷基醛树脂
在一个合适烧瓶中投入35克水和0.50克K2CO3。形成的溶液加热到40℃，加入30.0克脲并充分搅拌进行溶解。充分搅拌下在此反应混合物中加入12.6克蜜胺。在该浆液中缓慢加入40.6克丙醛，保持温度低于55-57℃。添加完成后，该反应混合物回流1小时，冷却至室温后加入30.0克50％戊二醛。室温(22-25℃)搅拌数小时后，反应混合物变得均匀，加入135克无水甲醇，用5.5克70％HNO3调节pH至4.3。使该批料在室温下反应约1小时，用5.5克50％NaOH调节pH至8.1。该批料然后在高真空下，约40-50℃汽提，除去过量甲醇和仅可能多的水。在该产物中再加入30.0克50％戊二醛和两滴50％NaOH。混合物在真空下汽提，直到除去12.2克或更多的水。充分搅拌下，在形成的反应混合物中加入第二个135克无水甲醇，保持温度在35-40℃。在搅拌的溶液中加入5.0克70％HNO3，使pH约为4.0。反应在35-40℃持续30分钟，然后用约4.4克50％NaOH调节pH至8.5。然后，该批料在高真空下汽提，除去过量的水和甲醇，至最终温度为50℃。然后加入1∶1(重量)的甲苯-乙醇溶剂，将固含量降低至60重量％。然后过滤该混合物，获得交联树脂。该树脂的13C NMR和IR谱与预期的组成一致，其固体含量为57.1％。
实施例4.
含蜜胺-脲烷基醛树脂的涂料组合物
制备涂料制剂，方法是，将3.0克Dynotol T-49emp醇酸树脂加入到3.0克实施例3的交联树脂，0.3克CYCAT 4040和1.5克丙酮溶剂中。在磷酸铁处理的冷轧钢板上施涂薄膜(约2密耳)，在室温(23-25℃)固化7天。该薄膜不褪色，具有大于180个来回擦拭MEK的耐溶剂性。没有该交联剂的对照制剂褪色并不具备耐溶剂性。
实施例5.
制备甘脲烷基醛树脂
在一个合适烧瓶中投入0.6克Na2CO3和10.0克水。在约22℃，在该搅拌溶液中加入116克丙醛和20.0克水。在充分搅拌的反应混合物中加入14.2克甘脲。在约25℃搅拌该混合物4.5小时，此时基本上所有甘脲反应并溶解。在搅拌的反应混合物中加入20克50％含水戊二醛，室温搅拌该混合物2小时。之后，通过低真空蒸馏，从批料除去过量丙醛，最终温度约35℃。在该批料的残余物中缓慢加入含1.0克97％H2SO4的100克无水MeOH，用冷却水浴保持温度在约15-20℃。添加完成后，该批料回热到22-25℃，并搅拌1小时。用1.55克50％NaOH调节pH至8.5，高真空下汽提，除去几乎所有过量的MeOH和水，最终温度为45℃。用含1.33克97％H2SO4的另100克甲醇进行第二次烷基化。搅拌该批料1小时，然后加入1.44克50％NaOH，调节pH至8.5。然后在高真空下汽提该批料除去过量MeOH和水，最终温度约50℃。然后用1∶1(重量)乙醇-甲苯溶剂混合物调节至固含量约为50％，过滤后获得交联树脂。该交联树脂的13C NMR和IR谱与预期组成一致，固含量为47.4％。
实施例6和7.涂料制剂的比较
含实施例5树脂的涂料组合物与根据市售脲-甲醛交联树脂的制剂比较。这些制剂列于下表1。
                               表1
  制剂   实施例6C   实施例6   实施例7
  DURAMAC304-1385醇酸树脂市售脲-甲醛树脂(78％固体)实施例5树脂(47.5％固体)乙醇/丁醇(1∶1)BYK 333(流动控制剂)CYCAT 4040(催化剂)CYCAT 600(催化剂)乙醇/丁醇(1∶1)   82.438.5---23.20.57.5---23.0   70.6---84.223.20.57.5------   70.6---84.223.20.54.3---
  总量   175.1   186.0   182.8
  醇酸/氨基塑料比理论上固体(％)   70/3058.9   60/4055.4   60/4056.4
Cycat600是十二烷基苯磺酸催化剂
用上面制剂制备涂料，在室温下干燥，在下面条件系测定它们的Knig硬度：施涂方法：滑轮涂布150微米(湿度厚度)
底材：玻璃板
固化过程：22-23℃和50-55％RH的气候室
从各涂层收集的Knig硬度测定值示于下表2。
表2.室温固化的Knig硬度测定值
  Knig硬度，秒   实施例6C   实施例6   实施例7
  1小时后2小时后4小时后6小时后24小时后48小时后168小时后336小时后504小时后672小时后   1520547292919798107100   1330607493101115120128129   11183238506380100113115
还在由实施例6，6C和7的制剂制备的涂层上进行Knig硬度测定，这些涂层在50℃的升高温度下，在下述条件下固化60分钟：
施涂方法：Block application 150 microns wet
底材：玻璃板
固化过程：在50℃60分钟，然后在22-23℃和50-55％RH的气候室
涂层在60烘焙60分钟后，将样品冷却，收集第一直接测定值。然后，样品置于气候控制室内，进行后一周期的硬度测定，列于下表3。
表3.在50℃固化的Knig硬度测定值
  Knig硬度，秒   实施例6C   实施例6  实施例7
  直接24小时后48小时后168小时后336小时后504小时后672小时后   848695100107114113   8999109118127131131   42556371797877
比较实施例6和6C表明，用本发明无甲醛的交联树脂的一个例子制备的涂层的性能优于实施例6C的市售交联树脂。
在本文描述和要求的本发明不受在此揭示的具体实施方式的限制，这些实施方式只是用来对本发明几个方面的说明。任何等价的实施方式也在本发明范围之内。确实，对本领域的技术人员而言，除了在此所述的那些外，由前面的描述本发明的各种修改也将是显而易见的。这样的修改也在权利要求书的范围之内。

Claims (23)

1.一种交联组合物，包含式I结构：
            A′-NRA-RD    (I)
其中，A′是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物，或包含下式结构的部分：
其中，RA是RD、氢、1-20个碳原子的烷基，或与A’一起形成环状化合物；
RD是-CHRCORB，其中RB是氢、有1个至约24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，RC是有1个至约24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
A是源自下列基团的部分：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物；
B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；
n是2至约8的整数；
Ra是Rd、氢、1个至约20个碳原子的烷基，或与A一起形成环状化合物；
其中Rd是CHRcORb或下式
Figure A2004800086860002C2
其中，Rb是氢、有1个至约24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，Rc是有1个至约24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，具有式I的化合物是数均分子量为约200-5000的低聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，A和A′是源自脲和甘脲混合物的部分。
4.如权利要求1所述的交联组合物，其特征在于，Rb和RB独立地源自选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的交联组合物，其特征在于，B源自戊二醛，巴豆醛和多元醇的反应产物，或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
6.如权利要求1所述的交联组合物，其特征在于，Rc和RC独立地是C1-C8烷基，Rb和RB独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基。
7.一种交联组合物，包含式I的结构：
                A′-NRA-RD    (I)
其中，A’是源自第一组化合物和第二组化合物的混合物的部分，其中第一组化合物选自蜜胺和胍胺，第二组化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物，或包括下式结构的部分：
其中，RA是RD、氢、1个至约20个碳原子的烷基，或与A’一起形成环状化合物；
RD是-CHRCORB，其中RB是氢、有1个至约24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，RC是有1个至约24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
A是源自第一组化合物和第二组化合物的混合物的部分，其中第一组化合物选自蜜胺和胍胺，第二组化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物；
B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；
n是2至约8的整数；
Ra是Rd、氢、1个至约20个碳原子的烷基，或与A一起形成环状化合物；
其中Rd是CHRcORb或下式
Figure A2004800086860004C1
其中，Rb是氢、有1个至约24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，Rc是有1个至约24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，A和A′是源自蜜胺，脲和甘脲混合物的部分。
9.如权利要求7所述的交联组合物，其特征在于，Rb和RB独立地源自选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
10.如权利要求7所述的交联组合物，其特征在于，B源自戊二醛，巴豆醛和多元醇的反应产物，或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
11.如权利要求7所述的交联组合物，其特征在于，Rc和RC独立地是C1-C8烷基，Rb和RB独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基。
12.一种制备如权利要求1所述的交联组合物的方法，该方法包括：使(i)含氨基的氨基化合物；(ii)单(烷基醛)和/或多(烷基醛)；和(iii)醇发生反应；所述氨基化合物选自下列：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氨基化合物是脲和甘脲的混合物。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述醇选自下列：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述多(烷基醛)是戊二醛，巴豆醛和多元醇的反应产物，或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述单(烷基醛)选自下列：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛和巴豆醛。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为1∶0.1至1∶30，氨基与多(烷基醛)的醛基的摩尔比约为0.1∶1至50∶1，所述单(烷基醛)和所述多(烷基醛)中的醛基与醇的摩尔比约为1∶0.2至1∶50。
18.一种制备如权利要求7所述的交联组合物的方法，该方法包括下面步骤：使(i)蜜胺和/或胍胺；(ii)选自下列的氨基化合物：线型或环脲、氰尿酸、取代的氰尿酸、线型或环酰胺、甘脲、乙内酰脲、线型或环氨基甲酸酯，以及它们的混合物；(iii)多(烷基醛)和/或单(烷基醛)；和(iv)醇发生反应。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述醇选自下列：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述单(烷基醛)选自下列：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛和巴豆醛。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，胍胺和/或蜜胺与氨基化合物的摩尔比约为20∶1至1∶20，所述胍胺或蜜胺和氨基化合物的氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为0.1∶1至1∶30，所述胍胺或蜜胺和氨基化合物的氨基与多(烷基醛)的醛基的摩尔比约为0.1∶1至50∶1，所述单(烷基醛)和/或多(烷基醛)的醛基与醇的摩尔比约为1∶0.2至1∶50。
22.一种可固化组合物，包含：
(i)如权利要求1所述的交联组合物；
(ii)含活性氢物质；和
(iii)任选的固化催化剂。
23.一种可固化组合物，包含：
(iv)如权利要求7所述的交联组合物；
(v)含活性氢物质；和
(vi)任选的固化催化剂。
CNB2004800086863A 2003-03-31 2004-02-26 交联组合物 Expired - Lifetime CN100503674C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/403,143 2003-03-31
US10/403,143 US7381347B2 (en) 2003-03-31 2003-03-31 Crosslinking composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1768087A true CN1768087A (zh) 2006-05-03
CN100503674C CN100503674C (zh) 2009-06-24

Family

ID=32989858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800086863A Expired - Lifetime CN100503674C (zh) 2003-03-31 2004-02-26 交联组合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7381347B2 (zh)
EP (1) EP1608691B8 (zh)
JP (1) JP2006523261A (zh)
KR (1) KR20050113270A (zh)
CN (1) CN100503674C (zh)
AU (1) AU2004232675A1 (zh)
BR (1) BRPI0408824A (zh)
CA (1) CA2519569C (zh)
MX (1) MXPA05010370A (zh)
PL (1) PL378579A1 (zh)
RU (1) RU2005130404A (zh)
TW (1) TW200500430A (zh)
WO (1) WO2004094497A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070103529A1 (en) * 2003-06-16 2007-05-10 Kornit Digital Ltd. Process and system for printing images on absorptive surfaces
US11447648B2 (en) 2004-05-30 2022-09-20 Kornit Digital Ltd. Process and system for printing images on absorptive surfaces
US7442325B2 (en) 2004-09-29 2008-10-28 Cytec Technology Corp. Stabilized crosslinking composition
US20070082187A1 (en) * 2005-06-27 2007-04-12 Chemco, Inc. Celluosic products comprising substantially voc-free compositions
KR20100129265A (ko) * 2007-12-06 2010-12-08 사이텍 테크놀러지 코포레이션 가교결합제 조성물의 제조 방법
US8540358B2 (en) * 2009-08-10 2013-09-24 Kornit Digital Ltd. Inkjet compositions and processes for stretchable substrates
WO2011112611A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Non-blooming low formaldehyde coating composition
US8926080B2 (en) 2010-08-10 2015-01-06 Kornit Digital Ltd. Formaldehyde-free inkjet compositions and processes
EP2436707A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
EP2436710A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Mixtures of crosslinking agents
EP2436709A1 (en) 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Non-etherified reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
EP2436708A1 (en) 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Process for the preparation of a reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
EP3532548B1 (en) 2016-10-31 2024-04-24 Kornit Digital Ltd. Dye-sublimation inkjet printing for textile
JP2021500437A (ja) 2017-10-22 2021-01-07 コーニット・デジタル・リミテッド インクジェット印刷による低摩擦画像
WO2020006022A1 (en) 2018-06-27 2020-01-02 International Imaging Materials, Inc. Textile inkjet printing ink
WO2022108648A1 (en) 2020-11-18 2022-05-27 International Imaging Materials, Inc. Digital textile printing inks having zero volatile organic compound solvents therein
US11413896B2 (en) 2020-11-18 2022-08-16 International Imaging Materials, Inc. Digital textile printing inks having zero volatile organic compound solvents therein
WO2024130131A1 (en) * 2022-12-16 2024-06-20 Swimc Llc Crosslinkable coating system and coatings prepared from the same
WO2024130128A1 (en) * 2022-12-16 2024-06-20 Swimc Llc Crosslinkable coating system and coatings prepared from the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB494700A (en) 1936-05-01 1938-10-31 Du Pont Improvements in or relating to the production of urea-aldehyde synthetic resins
US3420799A (en) 1966-06-29 1969-01-07 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing aminoplasts from alkoxyacetaldehyde with an azine
US3744970A (en) * 1969-06-12 1973-07-10 Cotton Inc Treating of cellulosic fiber-containing material to impart flame-retardancy thereto
US3793280A (en) 1970-06-15 1974-02-19 S Sandler Stable solutions of melamine-urea-formaldehyde condensates containing a stabilizing aldehyde and processes for their preparation
AT306042B (de) 1971-02-05 1973-03-26 Chemie Linz Ag Verfahren zur Herstellung von Aminotriazinderivaten
US4064191A (en) * 1976-03-10 1977-12-20 American Cyanamid Company Coating composition containing an alkylated glycoluril, a polymeric non-self-crosslinking compound and an acid catalyst
DE2737984A1 (de) 1977-08-23 1979-03-08 Lentia Gmbh Verfahren zur herstellung von lagerstabilen und vergilbungsfrei einbrennbaren lackharzen
JPS5481201A (en) * 1977-12-09 1979-06-28 Nippon Kayaku Co Ltd Novel water-soluble compound, its uses, and preparation
US4454133A (en) 1981-10-06 1984-06-12 Sutton Laboratories, Inc. Antimicrobial compounds
US4540735A (en) * 1984-04-25 1985-09-10 Scm Corporation Method of producing low temperature cure latexes
US4851269A (en) * 1988-03-14 1989-07-25 The Glidden Company Antiflashing rollcoat coatings
DE3935879A1 (de) 1989-10-27 1991-05-02 Basf Ag Verfahren zum alleingerben von bloessen und zum nachgerben von chromleder
US5276130A (en) * 1991-10-30 1994-01-04 Basf Corporation Aminoplast resin or aminoplast resin precursor
JP3247112B2 (ja) * 1991-08-15 2002-01-15 ビーエーエスエフ、コーポレーション β−ジカルボニル化合物を用いる架橋ポリマーの製造法
TW202378B (zh) 1991-09-11 1993-03-21 Ciba Geigy Ag
US5384163A (en) * 1991-10-23 1995-01-24 Basf Corporation Cellulose esters moidified with anhydrides of dicarboxylic acids and their use in waterborne basecoats
US5830978A (en) * 1994-12-07 1998-11-03 Sequa Chemicals, Inc. Resin composition
DE19518942C2 (de) 1995-05-23 1998-12-10 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von metallisierten Polymerpartikeln und nach dem Verfahren hergestelltes Polymermaterial sowie deren Verwendung
ATE176253T1 (de) * 1995-06-08 1999-02-15 Cytec Tech Corp Vernetzungsmittel mit geringer formaldehydemission
CA2232594A1 (en) 1995-09-20 1997-03-27 Robert G. Lees Formaldehyde-free crosslinkers
WO1997029854A1 (en) * 1996-02-20 1997-08-21 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coating, process for making it and coated article
JPH11279408A (ja) * 1997-06-02 1999-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料
WO2006017879A1 (en) 2004-08-19 2006-02-23 Chubb Fire Safety Ltd Pipe outlet former

Also Published As

Publication number Publication date
EP1608691B8 (en) 2018-06-13
EP1608691B1 (en) 2018-04-11
PL378579A1 (pl) 2006-05-02
EP1608691A1 (en) 2005-12-28
US7381347B2 (en) 2008-06-03
AU2004232675A1 (en) 2004-11-04
CN100503674C (zh) 2009-06-24
RU2005130404A (ru) 2006-03-10
CA2519569A1 (en) 2004-11-04
BRPI0408824A (pt) 2006-04-04
WO2004094497A1 (en) 2004-11-04
US20040192851A1 (en) 2004-09-30
MXPA05010370A (es) 2005-11-17
CA2519569C (en) 2013-11-12
KR20050113270A (ko) 2005-12-01
JP2006523261A (ja) 2006-10-12
TW200500430A (en) 2005-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1768087A (zh) 交联组合物
CN107683312B (zh) 用于改善rma可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆
CN101061152A (zh) 稳定的交联组合物
JP5553239B2 (ja) 架橋剤組成物を製造する方法
CN1756816A (zh) 在胺固化环氧材料存在下反应性稀释剂的聚合及由此制备的涂料组合物
JPH06207068A (ja) フッ素ゴム塗布用組成物
CN1780866A (zh) 基于蜜胺和胍胺的交联组合物
JP4113774B2 (ja) アミノプラストベースの架橋剤およびこのような架橋剤を含む粉末コーティング組成物
US7267845B2 (en) Coating systems containing modified crosslinkers
TW201229076A (en) Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
WO2006007130A2 (en) N-alkyl melamine formaldehyde cross-linking and curable compositions
CN1823147A (zh) 可固化的n－烷基三聚氰胺甲醛和氨基甲酸酯树脂的组合物
JPH11508290A (ja) 低ホルムアルデヒド発生性の架橋結合剤
CN1044474A (zh) 基于含多芳醛基的化合物和酮亚胺化的多氨基化合物的可低温固化的组合物
JPH11502524A (ja) ホルムアルデヒドを含まない１，３，５−トリアジンを基とする架橋剤
JP2010126632A (ja) アルキルエーテル化アミノ樹脂及びその製造方法
CN1653135A (zh) 用于涂料应用的可交联聚酰胺组合物、使用这类组合物的方法和由其生产的制品
EP0007682B1 (en) Cross-linking agents for amine-group containing compounds and compositions containing same
JPH0586298A (ja) 含フツ素系熱硬化性組成物
JPH01131283A (ja) 塗料用熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: USA QINGNIANAI CHEMICAL CY COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: CYTEC TECHNOLOGY CORP.

Effective date: 20140521

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ZHANXIN AMERICAN CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: USA QINGNIANAI CHEMICAL COMPANY

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Delaware

Patentee after: Zhanxin America Co.,Ltd.

Address before: Delaware

Patentee before: &CY chemical company, American youth

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140521

Address after: Delaware

Patentee after: &CY chemical company, American youth

Address before: Delaware

Patentee before: CYTEC Technology Corp.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180627

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Zhanxin Holland Co.,Ltd.

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Zhanxin Holdings International Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20180627

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Zhanxin Holdings International Co.,Ltd.

Address before: Luxemburg Luxemburg

Patentee before: Zhanxin IP Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20180627

Address after: Luxemburg Luxemburg

Patentee after: Zhanxin IP Co.,Ltd.

Address before: Delaware

Patentee before: Zhanxin America Co.,Ltd.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090624