CN1653135A - 用于涂料应用的可交联聚酰胺组合物、使用这类组合物的方法和由其生产的制品 - Google Patents

用于涂料应用的可交联聚酰胺组合物、使用这类组合物的方法和由其生产的制品 Download PDF

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Abstract

公开了用作尼龙和聚酯基材的涂料的可交联尼龙组合物。这些组合物包含水溶性的聚酰胺、水溶性的甲醛衍生的交联剂和任选地酸催化剂，所述水溶性的聚酰胺衍生自选择的聚醚二胺和选择的脂族二羧酸。还描述了其在涂覆基材中的应用方法和各种涂覆制品。

Description

用于涂料应用的可交联聚酰胺组合物、 使用这类组合物的方法和由其生产的制品
技术领域
本发明涉及适合于涂覆尼龙和聚酯基材的水溶性的聚酰胺组合物。更具体地，本发明涉及这样的聚酰胺组合物，其还包含选择的交联剂，由此使其在涂覆之后变成水不溶性的。还公开了其使用方法和包含这些组合物的制品。
背景技术
尼龙的韧性、耐磨性、润滑性和耐化学品性是众所周知的。可以用尼龙聚合物涂覆许多聚合物材料，以提高其性能。例如，通常用尼龙(在大多数情况下还用润滑剂)涂覆缝纫线，以便在缝纫操作期间保护它们免于磨损。此外，在纱线粘合应用中，这样的涂层被涂覆到加捻复丝缝纫线上，以避免单丝的磨损和散开(反捻)。一般地参见题为“Elvamide产品和性能指南”的1990年12月的手册，描述了其尼龙共聚物树脂，该手册可以从E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware得到，以及Kohan，M.I.，“尼龙塑料手册”，Hansen/Gardner Publications，Inc.(1995)，第283-290页。
目前，对于涂料应用可以使用可溶于醇的尼龙共聚物(参见上述的参考文献“尼龙塑料手册”)。对于各种涂料和粘合剂应用，这类尼龙是市售可得的。通常这些易溶于有机溶剂并且通常作为醇溶液使用。参见例如题为“Elvamide尼龙共聚物树脂，性能和用途”(1977年9月)，“用于纱线粘合的Elvamide尼龙共聚物树脂”(1977年10月)和“Elvamide产品和性能指南”(1990年12月)的手册，所有这些手册均由E.I.DuPont de Nemours and Company提供。然而，对于消除或者减少有机排放的这些应用，水基尼龙体系是令人感兴趣的。
为了能够有效使用，任何可行的水溶性尼龙涂料体系需要易于获得的水溶性尼龙和在涂覆工艺期间或者之后使该材料的涂层变得不溶于水的方法。对于其中将随后暴露于水的许多最终应用，不溶化的方法是重要的。
水溶性聚合物是天然的(生物聚合物)或者人造的。为了具有水溶性，这些聚合物本质上是高度极性的。大量官能团被用来赋予极性，并且进而为各种聚合物提供水溶性。官能团例如胺、羟基、磺酸和羧酸及其盐通常被用于使聚合物增溶化。然而，使反应性官能团例如酸和胺与在最终使用期间它们所接触到的其他酸和碱反应，导致溶解度等性能的变化，也不是罕见的。关于这一主题的详尽的综述，参见“水溶性聚合物”，高分子科学和工程百科全书(Encyclopedia of PolymerScience & Engineering)，第17卷，第730-784页，第二版，John Wiley& Sons(1989)。
该专利文献包括各种关于水溶性尼龙的教导。美国4,895,660描述了用于薄膜、涂层和粘合剂的水溶性磺酸化芳族聚酰胺和聚脲，它们用多价金属以离子形式交联。日本专利申请56-93704描述了一种用于印刷板应用的光敏组合物，其包含含有磺酸钠基团的水溶性聚酰胺、可聚合的不饱和化合物和感光剂。日本专利申请98007903A要求保护一种作为刮板涂料、改进刮涂涂料性能和耐久性的醇-水溶液的用途，所述醇-水溶液是通常被称为PA66、PA46、PA6和PA12的尼龙与水溶性的甲氧基甲基化尼龙和硫氰酸盐在醇-水溶剂中的溶液。美国4,323,639和美国5,688,632两者涉及含有分子量为150到1500的聚醚嵌段的水溶性共聚酰胺。这些聚醚-酰胺嵌段从聚醚二胺和脂族二羧酸获得。这些水溶性聚酰胺与可光致聚合的化合物和光引发剂结合使用，用于印刷板应用。上述的Elvamide(1977年10月)手册和“尼龙塑料手册”描述了热固性树脂例如环氧、酚醛和蜜胺-甲醛用于交联尼龙共聚物和改进涂料粘合性的能力。尼龙共聚物与这些热固性树脂反应形成热固性-热塑性组合物。美国4,992,515描述了可以从CytekIndustries，Inc.获得的Cymel1135，一种充分烷基化的蜜胺-甲醛树脂，和强酸催化剂，用于交联从醇溶液涂覆的尼龙6/66/69、尼龙6/66/610和尼龙6/66/612三元共聚物的用途。还可以从Cytek获得其他级别的Cymel氨基甲醛交联剂。
多年来，减少或者消除挥发性有机化合物一直是工业中的目的。然而，迄今尚无关于用作涂料的并且随后用水溶性蜜胺-甲醛交联剂交联而使涂料不溶于水的水溶性尼龙的报道。
本发明的一个目的是提供可以容易地作为涂料涂覆到基材上的水溶性尼龙。本发明的另一个目的是提供可以在涂覆之后变得不溶于水的尼龙材料。本发明的另一个目的是提供可以使用水溶液涂覆的聚酰胺涂料组合物。该水溶性尼龙，在涂覆工艺期间或者在涂覆工艺之后，被交联而使该水溶性尼龙不溶于水。本发明的特征是作为涂料可用于各种应用的实用性，所述应用包括薄膜、管子和成型制品，特别是缝纫线和长丝。本发明的另一个特征是其水基体系的形式，因此降低了有机排放。本发明的优点是其作为涂料适合于尼龙和聚酯基材两者的适应性。本发明的这些和其他目的、特征和优点，通过参考本文对本发明的说明，将被较好地理解。
发明内容
在此公开和要求保护一种涂料溶液，其适合粘合到聚酰胺、聚酯及其混合物的基材上，该涂料溶液包含：
(a)水溶性的聚酰胺，其在水中在23℃下的溶解度为至少0.5重量百分数，并且衍生自己二酸和醚二胺的反应，所述醚二胺具有148到396的分子量并且由以下通式表示：
H2N-R1-O-R2-O-R1-NH2
其中R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-；
H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2
其中，R1是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，X具有2到6的平均值；及其混合物；
(b)基于水溶性的聚酰胺的重量为1到100重量百分数的水溶性的交联剂，其选自甲醛和含胺化合物的反应产物；和
(c)基于交联剂的重量为0到20重量百分数的有机或者无机酸，其具有大于1.9的pKa。
在此也可以使用上述聚酰胺(a)与其他形成聚酰胺的共聚单体的共聚酰胺。本领域技术人员将理解，在上述通式中多个R1通常是相同的，但是也可以是不同的。
本文还公开和要求保护作为涂料溶液使用上述组合物的方法。提供聚酰胺、聚酯或者其混合物的基材，和向其上涂覆所述涂料溶液。水溶性的甲醛衍生的交联剂与水溶性的聚酰胺结合涂覆(例如作为溶液的一部分)。同样地，任选的有机或者无机酸(作为交联反应的催化剂加入)与水溶性的聚酰胺和交联剂两者一起在溶液中涂覆。总而言之，本文描述的方法对于使涂料在涂覆操作期间或者之后变得实质上不溶于水是有效的。
涂覆的基材可以为许多制品的形式。这些涂料适用于为缝纫线、长丝、薄膜、管子和其他成型制品提供众所周知的所希望的尼龙性能。
发明详述
可用于本发明的水溶性的聚酰胺可以与其他形成尼龙的共聚单体联合使用，只要这些共聚单体不会不利地影响得到的聚酰胺的水溶性。这些加入的共聚单体可以包括其他形成聚酰胺的共聚单体，例如聚醚二胺、聚醚二酸、亚烷基二胺和亚烷基二羧酸。此外，其他值得注意的配方包括其中上述水溶性的聚酰胺是与己内酰胺的共聚物和衍生自己二胺或者2-甲基亚戊基二胺和己二酸的聚酰胺或者其混合物的那些。这些尼龙在水中的溶解度不仅受聚醚二胺的量和二羧酸的性质影响，而且受分子量的影响。根据需要，可以使用添加剂，例如热和紫外线稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂和催化剂，以提高聚合物的性能或者有利于聚合过程。本发明所涉及的领域的技术人员容易理解可以加入多少和什么样的这些添加剂。
有用的交联剂(b)是衍生自甲醛与含胺化合物的反应的那些。这些胺化合物的例子是蜜胺、苯并胍胺和甘脲。各种类型的交联剂公开于题为“高含固量氨基交联剂”(1994年9月)的手册中，该手册可以从Cytec Industries Inc.得到。这些交联剂通过胺官能团与甲醛反应，使胺官能团的氢被羟甲基基团(-CH2OH)替代来制备。羟甲基可以与醇反应，将羟基官能团转化为烷氧基(-CH2OR)。根据反应程度和使用的胺化合物，许多类别的这些交联剂(b)是可能的。例如，有许多市售可得的蜜胺-甲醛交联树脂类型。蜜胺(结构1)中的氨基官能团的部分反应
结构1
产生(结构2)
Figure A0381094000081
结构2
其中，只有某些氢被羟甲基基团替代。结构2与醇的烷基化反应导致羟基转化为烷氧基基团(结构3)。
Figure A0381094000082
结构3
含有结构3中类型的官能团的蜜胺-甲醛树脂被分类为高亚氨基-型树脂。蜜胺与甲醛的完全置换反应和随后的部分烷基化导致结构4。
结构4
因此，含有这类官能团的树脂被分类为部分烷基化树脂。如果与醇的反应允许达到完全，则获得完全烷基化衍生物(结构5)。
结构5
所有上述类别的蜜胺-甲醛树脂均能够交联尼龙并且可以用于上述目的。每种类别是化学上不同的，并且具有不同的特性和活性。只要交联剂具有足够的水溶性，任何这些交联剂均可以用于本发明的目的。“足够的”通常被理解为交联剂必须被完全溶液化。然而，含有羟甲基基团(-CH2OH)的那些通常具有较大的在水中的溶解度。
上述的交联剂(b)具有与温度有关的变化的反应活性。通常，在较高的温度下和在催化剂[有机或者无机酸(c)]存在下反应更快。酸(c)的优选的量基于水溶性的聚酰胺的重量为0到10重量百分数。对于具有羟甲基和亚氨基官能团的蜜胺-甲醛交联剂，优选的催化剂是pKa大于1.9的有机和无机酸。这些酸的例子是磷酸、柠檬酸、甲酸和乙酸。
实施例
尼龙树脂的制备
尼龙的聚合利用本领域众所周知的标准尼龙聚合过程进行(参见Kohan，M.I.，“尼龙塑料手册”，Hansen/Gardner Publications，Inc.[1995]，第17-20和34-45页)。正如本领域众所周知的，成分的化学计量利用pH测定进行测定和控制。聚合过程中的分子量，如相对粘度(RV)所指示的，通过控制pH、应用常压的氮气或者在减压之后的真空后缩聚来控制。通常，将熔融聚合物在水中骤冷，然后切割成粒料。然而，因为这些尼龙是水溶性的，因此熔融聚合物或者在环境条件下冷却，或者滴到粉碎干冰的床上进行冷却。
测试
在25℃下利用布氏粘度计测定在甲酸中8.4％的溶液的相对粘度(RV)。
通过将10重量百分数聚合物与90重量百分数去矿质水混合和在室温下搅拌来测定在室温水(23℃)中在10％浓度下的溶解度。将溶液在室温下放置，观察溶液是否有沉淀迹象。
对比实施例A
在装备有搅拌器的烧杯中混合300毫升去矿质水和222.0克三甘醇二胺(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2)，并在搅拌下加热到60-70℃。向混合物中缓慢地加入345.0克十二烷二酸。加入另外的200毫升去矿质水。当所有十二烷二酸溶解时，通过添加4.1克三甘醇二胺(TEGD)将pH调节到7.15。然后将溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后使聚合物经过21.0″的真空达到60分钟。在60分钟结束时，物料温度为270℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排到盘中。使聚合物冷却到室温。聚合物具有15.7的RV。
利用与对比实施例A相同的过程(但是温度和真空有较小的变化)，利用适当的成分制备对比实施例B和C。结果显示如下。
    样品   组成 催化剂     RV   溶解性
对比实施例C  TEGD，9     无     14.9   不溶
对比实施例B  TEGD，10     无     13.3   不溶
对比实施例A  TEGD，12     无     15.7   不溶
实施例1
在装备有搅拌器的烧杯中，混合300毫升去矿质水和444.0克TEGD，并在搅拌下加热到60-70℃。向该混合物中缓慢地加入438.0克己二酸。加入另外的100毫升去矿质水。当所有己二酸被溶解时，通过添加7.2克TEGD将pH调节到7.25。然后将溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后使聚合物经过19.5″的真空达到60分钟。在60分钟结束时，物料温度为270℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排到盘中。使聚合物冷却到室温。聚合物具有12.9的RV。
实施例2
在装备有搅拌器的烧杯中，在搅拌下混合1997.0克去矿质水和740.0克TEGD。向该混合物中缓慢地加入730.0克己二酸。当所有己二酸被溶解时，加入0.37克次磷酸钠一水合物(SHP一水合物)。盐溶液的pH为7.10。然后将830.0克的该盐引入3,785毫升高压釜，其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后将聚合物保持在大气条件下20分钟。在20分钟结束时，物料温度为255℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排入具有粉碎干冰的盘。聚合物具有14.0的RV。
使用与实施例2相同的过程制备实施例3和实施例4，除了将真空用于后缩聚步骤。结果显示如下。
    样品     组成 催化剂(1)     RV   溶解性
  实施例1   TEGD，6     无     12.9     可溶
  实施例2   TEGD，6   210ppm     14.0     可溶
  实施例3   TEGD，6   349ppm     20.5     可溶
  实施例4   TEGD，6   210ppm     22.8     可溶
(1)次磷酸钠一水合物
实施例1到4和对比实施例A、B和C表明，在聚合物中单独加入醚胺嵌段不足以获得水溶性。正确地选择二羧酸结构是获得水溶性尼龙所必需的。
实施例5
在装备有搅拌器的烧杯中，混合300毫升去矿质水和278.克TEGD，并在搅拌下加热到60-70℃。向该混合物中缓慢地加入274.5克己二酸。当己二酸已经溶解时，加入269.0克81.86重量百分浓度的己内酰胺溶液。然后通过添加4.1克TEGD将pH调节到7.35。然后将溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后使聚合物经过22.0″到22.5″的真空达到60分钟。在60分钟结束时，物料温度为268℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排到盘中。使聚合物冷却到室温。聚合物具有17.7的RV。结果显示如下。
    样品     组成   摩尔比   催化剂(1)     RV   溶解性
    实施例5   TEGD，6/6   50/50     无   17.7     可溶
    实施例6   TEGD，6/6   50/50     349ppm   25.6   可溶(2)
    实施例7   TEGD，6/6   70/30     无   15.3     可溶
    实施例8   TEGD，6/6   80/20     无   14.1     可溶
  对比实施例D   TEGD，6/6   40/60     无   19.0     不溶
(1)次磷酸钠一水合物
(2)可溶，但是与实施例5相比，引入溶液要慢许多
实施例5、6、7、8和对比实施例D说明，共聚单体的比率影响共聚物在水中的溶解度。实施例5和实施例6还表明，聚合物的RV(分子量)也影响溶解速率。较高的分子量导致较慢的溶解速率。
实施例9到11和对比实施例E、F、G和H
使用与前面实施例一样的过程并且与前面讨论的一样控制RV，制备了尼龙66、46和2-甲基戊二胺，6的各种共聚物。结果显示如下。
    样品     组成(1)     摩尔比 催化剂(2)     RV   溶解性
    实施例9     TEGD，6/6，6     90/10     无     14.1     可溶
    对比实施例E     TEGD，6/6，6     80/20     无     15.5     不溶
    对比实施例F     TEGD，6/6，6     70/30   152ppm     16.5     不溶
    实施例10     TEGD，6/2MPMD，6     70/30     无     15.1     可溶
    对比实施例G     TEGD，6/2MPMD，6     65/35     无     17.7     不溶
    实施例11     TEGD，6/4，6     70/30     无     9.4     可溶
    对比实施例H     TEGD，6/4，6     50/50     无     10.5     不溶
(1)2MPMD表示2-甲基戊二胺
(2)次磷酸钠一水合物
实施例9、10、11和对比实施例E、F、G和H再次说明，共聚物在水中的溶解度取决于使用的共聚单体的类型和量。
实施例12
在装备有搅拌器的烧杯中，混合500毫升去矿质水和264.0克1，2-双(γ-氨基丙氧基)乙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2)并且在搅拌下加热到60-70℃。向该混合物中缓慢地加入219.0克己二酸。当己二酸已经溶解时，通过加入26.0克1，2-双(γ-氨基丙氧基)乙烷(BGAE)和5.0克己二酸将pH调节到7.12。本领域技术人员容易理解，可利用不同级别的BGAE(以及如以后描述的，POE-DPA220)，并且这些具有与它们相关的不同含量的一元胺和三元胺。然而这些副产品在调整pH水平中具有较小的影响，因此易于获得所需要的pH。这可能对聚合过程具有影响，并且为了获得希望的分子量，对该方法进行某些调节可能是必要的，这同样是技术人员完全理解的。然后将溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后使聚合物经过21-22″的真空达到60分钟。在60分钟结束时，物料温度为258℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排到盘中。使聚合物冷却到室温。聚合物具有7.7的RV。
实施例13
在装备有搅拌器的烧杯中，混合500毫升去矿质水、246.4克BGAE和82.0克82.68重量百分浓度的己内酰胺溶液，并在搅拌下加热到60-70℃。向该混合物中缓慢地加入204.4克己二酸。当己二酸已经溶解时，通过添加19.5克BGAE将pH调节到7.09。然后将溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后使聚合物经过21″的真空达到60分钟。在60分钟结束时，物料温度为264℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排到盘中。使聚合物冷却到室温。聚合物具有8.7的RV。
对比实施例I
在装备有搅拌器的烧杯中，混合500毫升去矿质水、211.2克BGAE和164.0克82.68重量百分浓度的己内酰胺溶液，并在搅拌下加热到60-70℃。向该混合物中缓慢地加入175.2克己二酸。当己二酸已经溶解时，通过添加12.0克BGAE将pH调节到7.15。然后将溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后使聚合物经过18-19″的真空达到60分钟。在60分钟结束时，物料温度为264℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排到盘中。使聚合物冷却到室温。聚合物具有10.7的RV。结果显示如下。
    样品   组成(1)     摩尔比     RV   溶解性
    实施例12     BGAE，6     7.7   可溶
    实施例13   BGAE，6/6     70/30     8.7   可溶
  对比实施例I   BGAE，6/6     50/50     10.7   不溶
(1)BGAE是1，2-双(γ-氨基丙氧基)乙烷的缩写
实施例12、13和对比实施例I显示，用BGAE替代TEGD还提供了水溶性的聚酰胺。此外，BGAE，6的共聚物与TEGD，6的共聚物具有类似的性状。
实施例14
在装备有搅拌器的烧杯中，混合300毫升去矿质水和176.0克POE-DPA220，并在搅拌下加热到60-70℃。该二伯胺具有以下结构(H2N-CH2-CH2-CH2-[聚亚氧乙基]-CH2-CH2-CH2-NH2)，其中聚亚氧乙基单元是(O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)并且具有220的分子量。向该混合物中缓慢地加入116.8克己二酸。溶液的pH是6.99。然后向该溶液中加入0.074克次磷酸钠一水合物。然后将该盐溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热该溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后将聚合物保持在大气压力下20分钟。在20分钟结束时，物料温度为249℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排入干冰的盘中。聚合物具有7.8的RV并且在室温下是可溶于水的。
对比实施例J
在装备有搅拌器的烧杯中，混合200毫升去矿质水和88.0克POE-DPA220，并在搅拌下加热到60-70℃。向该混合物中缓慢地加入58.4克己二酸。然后通过添加5.0克POE-DPA220将溶液的pH调节到6.72。向该溶液中加入117.6克74.69重量百分数浓度的己内酰胺溶液、186.8克31.35重量百分数浓度的尼龙6，6盐和0.88克次磷酸钠一水合物。然后将该盐溶液引入3,785毫升高压釜，在其中缓慢地加热该溶液，直到高压釜中的压力达到250磅/平方英寸。此时，缓慢地排出水蒸汽，同时继续加热。当物料温度达到225℃时，增大蒸汽排放，使压力在45分钟中降低到大气压力，但是蒸汽排放速度应使得在物料被浓缩时其温度将不断升高。然后将聚合物保持在大气压力下18分钟。在18分钟结束时，物料温度为260℃。然后用氮气将高压釜加压，将物料从高压釜排入干冰的盘中。聚合物具有12.5的RV。
使用与对比实施例J一样的过程并且如前面讨论的控制RV，使用POE-DPA514(分子量为514)和POE-DPA1114(分子量为1114)制备对比实施例K和L。结果显示如下。
    样品     组成(1) 盐重量比   催化剂   RV 溶解性
对比实施例J  POE-DPA220，6/6，6/6  50/20/30  0.30重量％  12.5 不溶
对比实施例K  POE-DPA514，6/6，6/6  50/20/30  0.30重量％  15.9 不溶
对比实施例L  POE-DPA1114，6/6，6/6  50/20/30  0.29重量％  16.4 不溶
对比实施例J、K和L是含有聚醚胺的聚合物，并且如美国4,323,639和美国5,688,632所描述的是水溶性的。这些对比实施例显示，美国4,323,639和美国5,688,632描述的水溶性的尼龙不是水溶性的，并且不能用于本发明的目的。
纱线涂覆过程
纱线涂覆在与关于Elvamide的DuPont手册(1977年10月)和“尼龙塑料手册”中描述的相似的实验室涂覆单元中进行。用通过电管式加热器的热氮气加热干燥和融合区，所述加热器具有控制器，能够独立地对两个区进行温度控制。在典型的涂覆实验中，纱线在干酪包布之间通过，所述干酪包布通过从滴液漏斗中连续地在干酪包布上滴加涂料溶液而用涂料溶液饱和。纱线在干燥和融合区中的停留时间通过卷筒马达的卷取速度来控制。
纱线上涂覆的量通过比较未涂覆纱线的90-英寸样品的重量与相等长度的涂覆纱线重量来计算，所述纱线两者预先在100℃下在真空中干燥24-48小时。纱线上交联涂料的量(不溶于水的涂料量)通过随后将干燥的未涂覆纱线和涂覆纱线两者在去矿质水中浸渍24小时来测定。然后在100℃下在真空下将纱线样品干燥24-48小时。然后通过比较涂覆和未涂覆纱线的重量来计算未被萃取的涂料的量。
实施例15
在室温下通过混合30.0克聚酰胺和163.4克去矿质水来制备RV为15.2的50/50TEGD，6/6共聚物的15.0重量百分数溶液。向该溶液中加入6.0克Cymel 385(基于溶液总重量为3.0重量百分数)和0.6克乙酸(基于溶液总重量为0.3重量百分数)。该溶液被用来涂覆210旦尼尔、3-股白色和黑色尼龙纱线，和220-旦尼尔、3-股白色和黑色聚酯纱线。在涂覆工艺之后和在随后用水萃取之后的纱线上的涂料的量示于以下表中。
  温度(C)     时间(sec)     纱线类型     WT.％涂料     WT.％涂料萃取之后
    80/120     6/6     白色尼龙     5.68     4.61
    10/10     白色尼龙     4.29     5.82
    120/170     6/6     白色尼龙     6.23     2.85
    10/10     白色尼龙     5.92     2.73
    80/120     6/6     黑色尼龙     3.48     2.28
    10/10     黑色尼龙     5.10     3.48
    120/170     6/6     黑色尼龙     10.68     6.77
    10/10     黑色尼龙     9.00     5.22
    80/120     6/6     白色聚酯     2.26     1.13
    10/10     白色聚酯     1.98     0.73
    120/170     6/6     白色聚酯     3.74     1.80
    10/10     白色聚酯     3.23     1.13
    80/120     6/6     黑色聚酯     5.90     5.82
    10/10     黑色聚酯     5.16     4.01
    120/170     6/6     黑色聚酯     10.95     8.41
    10/10     黑色聚酯     8.97     6.95
上述结果显示，纱线上的涂料甚至在用水萃取之后仍然基本上得到保持。通过比较涂覆之后和萃取之后的涂料重量百分数可以明显看到这一点。(在一种情况下，测定的值显示重量百分数增大，这可能是由于实验误差。在任何情况下，总体趋势清楚地显示，涂料的主要级分变得不溶于水。)这些数据说明发生了交联反应。
显而易见的是，可以对本文公开的主题进行改变和修订，这些改变和修订被认为属于本发明的范围和权限。

Claims (10)

1.涂料溶液，其适合于粘合到聚酰胺、聚酯及其混合物的基材上，包含
(a)水溶性的聚酰胺，其在水中在23℃下的溶解度为至少0.5重量百分数，并且衍生自己二酸和醚二胺的反应，所述醚二胺具有148到396的分子量并且由以下通式表示：
H2N-R1-O-R2-O-R1-NH2
其中，R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-；
H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2
其中，R1是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，和
X具有2到6的平均值；及其混合物；
(b)基于水溶性的聚酰胺的重量为1到100重量百分数的水溶性的交联剂，其选自甲醛和含胺化合物的反应产物；和
(c)基于交联剂的重量为0到20重量百分数的有机或者无机酸，其具有大于1.9的pKa。
2.权利要求1的涂料溶液，还包含所述水溶性的聚酰胺和一种或多种形成聚酰胺的共聚单体的共聚酰胺。
3.权利要求1的涂料溶液，其中所述水溶性的聚酰胺(a)是衍生自醚二胺和己二酸与己内酰胺的反应的共聚物，所述醚二胺具有通式H2N-R1-O-R2-O-R1-NH2，其中R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，和H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2，其中(-O-CH2-CH2-)x是聚亚氧乙基嵌段，和X具有2到6的平均值。
4.权利要求1的涂料溶液，其中在所述交联剂(b)中所述含有胺的化合物选自蜜胺、苯并胍胺、甘脲及其混合物。
5.权利要求1的涂料溶液，其中所述酸(c)选自磷酸、柠檬酸、甲酸和乙酸。
6.权利要求1的涂料溶液，其中所述酸(c)以基于交联剂重量为0到10重量百分数的量存在。
7.一种用水溶性的尼龙涂覆尼龙、聚酯或者其混合物的基材和随后使位于基材上的水溶性的尼龙不溶化的方法，包括：
(i)提供包括尼龙、聚酯或者其混合物的基材；
(ii)用水溶性的聚酰胺涂覆所述基材，所述水溶性的聚酰胺在水中在23℃下具有至少0.5重量百分数的溶解度并且衍生自己二酸和醚二胺的反应，所述醚二胺具有148到396的分子量并且由以下通式表示：
NH2-R1-O-R2-O-R1-NH2
其中，R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-；
H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2
其中，R1是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，和
X具有2到6的平均值；及其混合物；
(iii)用上述(ii)中的水溶性的聚酰胺与基于该水溶性的聚酰胺的重量为1到100重量百分数的水溶性的交联剂在溶液中涂覆所述基材，所述水溶性的交联剂选自甲醛和含胺化合物的反应产物；和
(iv)任选地用上述(ii)中的水溶性的聚酰胺和上述(iii)中的交联剂与基于交联剂的重量为0到20重量百分数的有机或者无机酸在溶液中涂覆所述基材，所述有机或者无机酸具有大于1.9的pKa。
8.权利要求7的方法，其中基材是纱线。
9.尼龙或者聚酯的成型结构，其上涂覆有权利要求1的涂料溶液。
10.权利要求9的成型结构，其由纱线组成。
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