DE60318700T2

DE60318700T2 - Vernetzbare polyamidzusammensetzungen für beschichtungsanwendungen, verahren, welche solche zusammensetzungen verwenden, und daraus hergestellte gegenstände

Info

Publication number: DE60318700T2
Application number: DE2003618700
Authority: DE
Inventors: Rolando Umali Parkersburg PAGILAGAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: EP1504060A1; ATE384104T1; US20040024142A1; CN1653135A; CA2484230A1; AU2003237846A1; EP1504060B1; DE60318700D1; US6960369B2; KR20050007538A; JP2005526163A; WO2003097744A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft wasserlösliche Polyamidzusammensetzungen, die für das Beschichten von Nylon- und Polyestersubstraten geeignet sind. Noch spezifischer betrifft diese Erfindung derartige Polyamidzusammensetzungen, die des Weiteren ausgewählte Vernetzungsmittel enthalten, wodurch sie nach dem Aufbringen wasserunlöslich gemacht werden. Verfahren für ihre Verwendung und Gegenstände, in die diese Zusammensetzungen eingearbeitet sind, sind ebenfalls offenbart.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nylonarten sind für ihre Schlagzähigkeit, Abnutzungsfestigkeit, Gleitfähigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit bekannt. Irgendeine Anzahl polymerer Materialien können mit Nylonpolymeren beschichtet werden, um ihre Eigenschaften entsprechend zu verbessern. Beispielsweise werden Nähfäden typischerweise mit Nylon (und in den meisten Fällen Gleitmitteln) beschichtet, um sie gegen Abrieb im Laufe von Näharbeiten zu schützen. Des Weiteren werden derartige Beschichtungen bei Fadenverbindungsanwendungen auf gezwirnte Mehrfilamentnähfäden aufgebracht, um das Ausfransen und Ausfasern (Entzwirnen) der einzelnen Filamente zu verhindern. Vergleiche allgemein eine Broschüre vom Dezember 1990 mit dem Titel „Elvamide^® Product and Properties Guide (Führer über Elvamide^®-Produkt und Eigenschaften)", die multipolymere Nylonharze beschreibt und von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wihnington, Delaware, erhältlich ist und Kohan, M. I., „Nylon Plastics Handbook (Nylonkunststoffhandbuch)", Hansen/Gardner Publications, Inc., (1995) Seiten 283–290.
Zur Zeit sind Nylonmultipolymere, die in Alkoholen löslich sind, für Beschichtungsanwendungen erhältlich (siehe die oben aufgeführte Bezugnahmen auf „Nylon Plastics Handbook"). Diese Nylontypen werden im Handel für eine Reihe verschiedener Beschichtungen und Klebeanwendungen vertrieben. Im Allgemeinen sind sie ohne Weiteres in organischen Lösungsmitteln löslich und werden allgemein als alkoholische Lösungen aufgebracht. Siehe beispielsweise die Broschüren mit dem Titel „Elvamide^® Nylon Multipolymer Resins, Properties and Uses (Elvamide^® Nylonmultipolymerharze, Eigenschaften und Verwendungen)" (September 1977), „Elvamide^® Nylon Multipolymer Resins for Thread Bonding (Elvamide^®-Nylonmultipolymerharze für das Fadenverbinden)" (Oktober 1977) und „Elvamide^® Product and Properties Guide (Führer über Elvamide^®-Produkt und Eigenschaften)" (Dezember 1990), alle von E. I. DuPont de Nemours and Company. Jedoch besteht ein Interesse an Nylonsystemen auf Wasserbasis für diese Anwendungen, bei denen organische Emissionen eliminiert oder reduziert werden.
Um wirksam zu sein, würde irgendein nützliches wasserlösliches Nylonbeschichtungssystem ein ohne Weiteres verfügbares wasserlösliches Nylon und ein Verfahren zum Wasserunlöslichmachen der Beschichtung aus diesem Material während oder nach dem Beschichtungsvorgang erfordern. Das Unlöslichmachen ist bei einer Anzahl von Endanwendungen, wo die darauffolgende Exposition Wasser gegenüber erfolgt, wichtig.
Wasserlösliche Polymere sind entweder natürlich (Biopolymere) oder künstlich. Damit sie wasserlöslich sind, sind diese Polymere stark polarer Natur. Eine große Anzahl funktioneller Gruppen wird zum Verleihen von Polarität und wiederum Wasserlöslichkeit bei verschiedenen Polymeren verwendet. Funktionelle Gruppen wie Amine, Hydroxyl, Sulfonsäuren und Carbonsäuren und ihre Salze werden häufig zum Löslichmachen von Polymeren verwendet. Jedoch ist es nicht selten, dass die reaktiven funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Säuren und Amine, mit anderen Säuren und Basen, mit denen sie während der Endanwendung in Kontakt kommen, reagieren und dies führt zu Änderungen der Eigenschaften wie beispielsweise der Löslichkeit. Bezüglich einer umfassenden Rezession dieses Thema siehe „Water-Soluble Polymers (Wasserlösliche Polymere)", Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Band 17, Seiten 730–784, Zweite Ausgabe, John Wiley&Sons (1989).
Die Patentliteratur umfasst verschiedene Lehren bezüglich wasserlöslicher Nylonarten. Die US 4895660 beschreibt wasserlösliche sulfonierte aromatische Polyamide und Polyharnstoffe, die ionisch mit mehrwertigen Metallen zu Membranen, Beschichtungen und Klebstoffen vernetzt werden. Die Japanische Patentanmeldung 56-93704 beschreibt eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Polyamid umfasst, das Natriumsulfonatgruppen, eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Sensibilisator für Druckplattenanwendungen enthält. Die Japanische Patentanmeldung 98007903 A beansprucht die Verwendung von Alkohol-Wasser-Lösungen von Nylonarten, die allgemein als PA66, PA46, PA6 und PA12 bezeichnet werden, mit einem wasserlöslichen methoxymethylierten Nylon und Thiocyanatsalzen in Alkohol-Wasser-Lösungsmittel als Beschichtungen für Scheibenwischer zum Verbessern der Leistungsfähigkeit und Dauerhaftigkeit der Scheibenwischer. Die US 4323639 und US 5688632 sind beide auf wasserlösliche Copolyamide gerichtet, die Polyethersegmente einer Molmasse von 150 bis 1500 enthalten. Diese Polyetheramidsegmente werden aus Polyetherdiaminen und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten. Diese wasserlöslichen Polyamide werden in Verbindung mit einer fotopolymerisierbaren Verbindung und einem Fotoinitiator für Druckplattenanwendungen eingesetzt. Die Elvamide^®-(Oktober 1977)Broschüre und das oben erwähnte „Nylonkunststoffhandbuch" beschreiben die Fähigkeit von duroplastischen Harzen wie Epoxid, Phenolformaldehyd und Melaminformaldehyd, Nylonmultipolymere zu vernetzen und die Haftung der Beschichtung zu verbessern. Die Nylonmultipolymere reagieren mit diesen duroplastischen Harzen unter Bildung von Duroplast-Thermoplast-Zusammensetzungen. Die US 4992515 beschreibt die Verwendung von Cymel^® 1135, das von Cytek Industries, Inc., erhältlich ist, einem vollständig alkylierten Melaminformaldehydharz und eines stark sauren Katalysators zum Vernetzen von Nylon 6/66/69-, Nylon 6/66/610- und Nylon 6/66/612-Terpolymeren, die aus Alkohollösungen aufgebracht werden. Andere Qualitäten von Cymel^®-Aminoformaldehydvernetzungsmitteln sind ebenfalls von Cytek erhältlich.
Die Notwendigkeit des Reduzierens oder Eliminieren flüchtiger organischer Verbindungen ist schon seit einigen Jahren eine Aufgabe in der Industrie. Jedoch ist bisher von keinem wasserlöslichen Nylon berichtet worden, das als Beschichtungen verwendet wird und das daraufhin mit einem wasserlöslichen Melaminformaldehydvernetzungsmittel vernetzt wird, um die Beschichtung in Wasser unlöslich zu machen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserlösliches Nylon bereitzustellen, das ohne Weiteres als Beschichtung auf Substrate aufgebracht werden kann. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Nylonmaterialien bereitzustellen, die nach ihrem Aufbringen wasserunlöslich gemacht werden können. Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die unter Anwendung einer Wasserlösung aufgebracht werden kann. Dieses wasserlösliche Nylon wird dann entweder während des Beschichtungsvorgangs oder daraufhin vernetzt, wodurch das wasserlösliche Nylon in Wasser unlöslich gemacht wird. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ihre Nützlichkeit als Beschichtung, die bei einer Reihe verschiedener Anwendungen, einschließlich Folien, Röhren und geformten Artikeln, nützlich und bei Nähfäden und Filamenten von besonderem Interesse ist. Ein anderes charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ihre Konfiguration als System auf Wasserbasis, wodurch organische Emissionen reduziert werden. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht aus ihrer Anpassungsfähigkeit als Beschichtung, die sowohl für Nylon- als auch Polyestersubstrate geeignet ist. Diese und andere Aufgaben, charakteristischen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die vorliegende Beschreibung der Erfindung besser verständlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wird hier eine Beschichtungslösung offenbart und beansprucht, die geeigneterweise an Substraten von Polyamiden, Polyestern und Mischungen derselben anhaftet, umfassend

(a) ein wasserlösliches Polyamidcopolymer, das eine Löslichkeit in Wasser bei 23°C von mindestens 0,5 Gewichtsprozent aufweist und aus der Reaktion von Caprolactam mit Adipinsäure und Etherdiaminen mit einer Molmasse von 148 bis 396 stammt und durch die allgemeinen Formeln H₂N-R₁-O-R₂-O-R₁-NH₂ dargestellt ist, wobei R₁ und R₂ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- sind; H₂N-R₁(-O-CH₂-CH₂-)_xO-R₁-NH₂ wobei R₁ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- ist und X einen Durchschnittswert von 2 bis 6 besitzt; und Mischungen desselben;
(b) 1 bis 100 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des wasserlöslichen Polyamids bezogen, eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels ausgewählt aus dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und aminhaltigen Verbindungen; und
(c) 0 bis 20 Gesichtsprozent, auf das Gewicht des Vernetzungsmittels bezogen, einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 1,9.

Die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute werden sich im Klaren darüber sein, dass die R₁ in der obigen Formel gewöhnlich gleich sind, jedoch verschieden sein können.
Es werden auch hier Verfahren offenbart und beansprucht, bei denen die oben beschriebenen Zusammensetzungen als Beschichtungslösungen verwendet werden. Ein Substrat aus Polyamid, Polyester oder Mischungen derselben wird bereitgestellt, auf das die Beschichtungslösung aufgebracht wird. Das wasserlösliche, von Formaldehyd derivierte Vernetzungsmittel wird in Kombination mit dem wasserlöslichen Polyamid (z. B. als Teil der Lösung) aufgebracht. Desgleichen wird die wahlweise organische oder anorganische Säure (die als Katalysator für die Vernetzungsreaktion eingearbeitet wird) in Lösung sowohl mit dem wasserlöslichen Polyamid als auch dem Vernetzungsmittel aufgebracht. Insgesamt ist das hier beschriebene Verfahren dafür wirksam, die Beschichtung entweder während oder auf die Beschichtungsarbeit hin im Wesentlichen wasserunlöslich zu machen.
Die Substrate im schichtförmig aufgebrachten Zustand können die Form irgendeiner Anzahl von Gegenständen annehmen. Diese Beschichtungen sind zum Verleihen der allgemein bekannten wünschenswerten Eigenschaften von Nylon für Nähfäden, Filamente, Folien, Röhren und andere geformte Gegenstände nützlich.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das wasserlösliche Polyamidcopolymer wird aus der Reaktion von Caprolactam mit Adipinsäure und Etherdiaminen, wie in Anspruch 1 angegeben, deriviert.
Die wasserlöslichen Polyamide (a), die bei dieser Erfindung nützlich sind, können in Verbindung mit anderen nylonbildenden Comonomeren verwendet werden, vorausgesetzt, diese Comonomere beeinflussen die Wasserlöslichkeit des so gebildeten Polyamids nicht negativ. Diese zugesetzten Comonomere können andere polyamidbildende Comonomere wie beispielsweise Polyetherdiamine, Polyetherdisäuren, Alkylendiamine und Alkylendicarbonsäuren umfassen. Bevorzugte Rezepturen sind diejenigen, bei denen das oben beschriebene wasserlösliche Polyamid ein Copolymer mit Caprolactam und Polyamiden ist, das von Hexamethylendiamin oder 2-Methylpentamethylendiamin und Adipinsäure oder Mischungen derselben deriviert ist. Die Löslichkeit in Wasser dieser Nylonarten wird nicht nur durch die Menge an Polyetherdiaminen und die Natur der Dicarbonsäuren, sondern auch die Molmasse beeinflusst. Zusatzmittel wie Wärme- und UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Gleitmittel und Katalysatoren können, falls erwünscht, zum Verbessern der Eigenschaften des Polymers oder zum Unterstützen des Polymerisationsvorgangs verwendet werden. Die mit dem Stand der Technik, auf den diese Erfindung gerichtet ist, vertrauten Fachleute werden sich ohne Weiteres darüber klar sein, wieviel und auf welche Weise diese Zusatzmittel eingearbeitet werden können.
Nützliche Vernetzungmittel (b) sind diejenigen, die aus der Reaktion von Formaldehyd mit aminhaltigen Verbindungen deriviert sind. Beispiele dieser Aminverbindungen sind Melamin, Benzoguanamin und Glykoluril. Verschiedene Typen von Vernetzungsmitteln sind in einer Broschüre mit dem Titel „High Solids Amino Crosslinking Agents (Aminovernetzungsmittel mit hohem Feststoffgehalt)" (September 1994), von Cytec Industries Inc. erhältlich, offenbart. Diese Vernetzungsmittel werden durch die Reaktion der Aminfunktionalität mit Formaldehyd hergestellt, was zum Ersatz des Wasserstoffs der Aminfunktion durch eine Hydroxymethylgruppe (-CH₂OH) führt. Das Hydroxymethyl kann mit einem Alkohol reagiert werden, um die Hydroxyfunktion zu einem Alkoxy (-CH₂OR) umzuwandeln. Viele Klassen dieser Vernetzungsmittel (b) sind je nach dem Ausmaß der Reaktion und der verwendeten Aminoverbindung möglich. Beispielsweise gibt es viele im Handel erhältliche Typen von Melaminformaldehydvernetzungsharzen. Die teilweise Reaktion der Aminofunktionalitäten in Melamin (Struktur 1)
führt zu (Struktur 2)
wobei nur einige der Wasserstoffe durch die Hydroxymethylgruppen ersetzt worden sind. Die Alkylierungsreaktion der Struktur 2 mit einem Alkohol führt zur Umwandlung der Hydroxygruppe zur Alkoxygruppe (Struktur 3)
Melaminformaldehydharze, die den Typ Funktionalität wie in Struktur 3 enthalten, werden als Harze vom Hochiminotyp klassifiziert. Die vollständige Ersetzungsreaktion von Melamin durch Formaldehyd und die darauffolgende teilweise Alkylierung führen zu Struktur 4.
Wiederum werden Harze, die diesen Typ Funktionalität enthalten, als teilweise alkyliert klassifiziert. Wenn man die Reaktion mit Alkohol ihren Abschluss erreichen lässt, so wird das vollständig alkylierte Derivat (Struktur 5) erhalten.
Alle obigen Klassen von Melaminformaldehydharzen sind in der Lage, Nylonarten zu vernetzen und können für den oben beschriebenen Zweck verwendet werden. Jede Klasse ist chemisch anders und weist verschiedene Charakteristiken und Reaktivitäten auf. Irgendeines dieser Vernetzungsmittel kann für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, die Vernetzungsmittel weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Unter „ausreichend" wird im Allgemeinen verstanden, dsss das Vernetzungsmittel vollständig löslich gemacht sein muss. Im Allgemeinen weisen jedoch diejenigen, die Hydroxymethylgruppen (-CH₂OH) enthalten, eine höhere Wasserlöslichkeit auf.
Die oben erwähnten Vernetzungsmittel (b) weisen verschiedene Reaktivitäten auf die temperaturabhängig sind. Im Allgemeinen findet die Reaktion bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren [den organischen oder anorganischen Säuren (c)] schneller statt. Eine bevorzugte Menge der Säure (c) beträgt 0 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des wasserlöslichen Polyamids bezogen. Für Melaminformaldehydvernetzungsmittel mit Hydroxymethyl- und Iminofunktionalitäten sind die bevorzugten Katalysatoren organische und anorganische Säuren mit einem pKa-Wert von mehr als 1,9. Beispiele dieser Säuren sind Phosphorsäure, Citronensäure, Ameisensäure und Essigsäure.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Beschichten von Substraten aus Nylon, Polyester oder Mischungen derselben mit wasserlöslichem Nylon und darauffolgendem Unlöslichmachen des darauf aufgebrachten wasserlöslichen Nylons, umfassend:

(i) das Bereitstellen eines Substrats umfassend Nylon, Polyester oder Mischungen derselben;
(ii) das Beschichten des Substrats mit einem wasserlöslichen Polyamid, das eine Löslichkeit in Wasser bei 23°C von mindestens 0,5 Gewichtsprozent aufweist und aus der Reaktion von Adipinsäure und Etherdiaminen mit einer Molmasse von 148 bis 396 stammt und durch die allgemeinen Formeln H₂N-R₁-O-R₂-O-R₁-NH₂ dargestellt ist, wobei R₁ und R₂ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- sind; H₂N-R₁(-O-CH₂-CH₂-)_xO-R₁-NH₂ wobei R₁ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- ist und X einen Durchschnittswert von 2 bis 6 besitzt; und Mischungen desselben;
(iii) Beschichten des Substrats in Lösung mit dem wasserlöslichen Polyamid in (ii) oben mit 1 bis 100 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des wasserlöslichen Polyamids bezogen, eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels ausgewählt von dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und aminhaltigen Verbindungen; und
(iv) wahlweises Beschichten des Substrats in Lösung mit dem wasserlöslichen Polyamid in (ii) oben und dem Vernetzungsmittel in (iii) oben mit 0 bis 20 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Vernetzungsmittels bezogen, einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 1,9.

BEISPIELE
HERSTELLUNG DER NYLONHARZE
Die Nylonpolymerisation wurde mit Hilfe eines Standardnylonpolymerisationsverfahrens durchgeführt, das im Stand der Technik allgemein bekannt ist (siehe Kohan, M. I. „Nylon Plastics Handbook (Nylonkunststoffhandbuch)" Hansen/Gardner Publications, Inc. [1995] Seiten 17–20&34–45). Wie im Stand der Technik allgemein bekannt ist, wurde die Stöchiometrie der Bestandteile mit Hilfe von pH-Messwerten bestimmt und reguliert. Die Molmasse wurde während der Polymerisation, wie durch die relative Viskosität (RV) angezeigt, durch Einstellen des pH-Werts, Anwenden von Luft-, Stickstoff- oder Vakuumoberflächenbearbeitung nach der Druckreduktion reguliert. Gewöhnlich wird das geschmolzene Polymer in Wasser abgeschreckt und dann zu Granulat zerschnitten. Weil diese Nylonarten wasserlöslich sind, lässt man das geschmolzene Polymer entweder unter Raumbedingungen abkühlen oder man lässt es auf ein Bett von gemahlenem Trockeneis zum Kühlen fallen.
PRÜFUNG
Die relative Viskosität in Ameisensäure (RV) einer 8,4%-igen Lösung wurde bei 25°C mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt.
Die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur (23°C) in einer Konzentration von 10% wurde durch Mischen von 10 Gewichtsprozent des Polymers mit 90 Gewichtsprozent entmineralisiertem Wasser und Rühren bei Raumtemperatur bestimmt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und die Lösung auf Anzeichen von Ausfällung hin beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL A
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 300 ml entmineralisiertes Wasser und 222,0 g Triethylenglykoldiamin (H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH₂) gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 345,0 g Dodecandionsäure hinzugegeben. Zusätzliche 200 ml entmineralisiertes Wasser wurden zugegeben. Nachdem die gesamte Dodecandionsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch Zusatz von 4,1 g Triethylenglykoldiamin (TEGD) auf 7,15 eingestellt. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrierens weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde dann 60 Minuten lang einem Vakuum von 21,0 Zoll unterworfen. Am Ende der 60 Minuten betrug die Chargentemperatur 270°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Schale gedrückt. Man ließ das Polymer sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wies eine RV von 15,7 auf.

Mit Hilfe derselben Vorgehensweise (jedoch mit geringen Temperatur- und Vakuumvariationen) wie im Vergleichsbeispiel A wurden die Vergleichsbeispiele B und C mit den geeigneten Bestandteilen hergestellt. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.

PROBE	ZUSAMMENSETZUNG	KATALYSATOR	RV	LÖSLICHKEIT
Vergleichs-beispiel C	TEGD, 9	Keiner	14,9	Unlöslich
Vergleichs-beispiel B	TEGD, 10	Keiner	13,3	Unlöslich
Vergleichs-beispiel A	TEGD, 12	Keiner	15,7	Unlöslich

BEISPIEL 1
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 300 ml entmineralisiertes Wasser und 444,0 g TEGD gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 438,0 g Adipinsäure hinzugegeben. Zusätzliche 100 ml entmineralisiertes Wasser wurden zugegeben. Nachdem die gesamte Adipinsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch Zusatz von 7,2 g TEGD auf 7,25 eingestellt. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrieren weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde dann 60 Minuten lang einem Vakuum von 19,5 Zoll unterworfen. Am Ende der 60 Minuten betrug die Chargentemperatur 270°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Schale gedrückt. Man ließ das Polymer sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wies eine RV von 12,9 auf.
BEISPIEL 2
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 1997,0 ml entmineralisiertes Wasser und 740,0 g TEGD unter Rühren gemischt. Dieser Mischung wurden langsam 730,0 g Adipinsäure hinzugegeben. Nachdem die gesamte Adipinsäure gelöst war, wurden 0,37 g Natriumhypophosphitmonohydrat (SHP-Monohydrat) zugegeben. Der pH-Wert der Salzlösung betrug 7,10. Ein 830,0 g großer Teil des Salzes wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentierens weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde dann 20 Minuten lang unter atmosphärischen Bedingungen gehalten. Am Ende der 20 Minuten betrug die Chargentemperatur 255°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Pfanne mit gemahlenem Trockeneis gedrückt. Das Polymer wies eine RV von 14,0 auf.

Die Beispiele 3 und 4 wurden der gleichen Vorgehensweise gemäß wie das Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass für den abschließenden Schritt ein Vakuum angelegt wurde. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.

PROBE	ZUSAMMENSETZUNG	KATALYSATOR (1)	RV	LÖSLICHKEIT
Beispiel 1*	TEGD, 6	Keiner	12,9	Löslich
Beispiel 2*	TEGD, 6	210 ppm	14,0	Löslich
Beispiel 3*	TEGD, 6	349 ppm	20,5	Löslich
Beispiel 4*	TEGD, 6	210 ppm	22,8	Löslich

(2) Natriumhypophosphitmonohydrat
* nicht Anspruch 1 gemäß

Die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele A, B und C zeigen, dass das Einarbeiten von Etheraminsegmenten in das Polymer als solches nicht ausreicht, um Wasserlöslichkeit zu erreichen. Die richtige Auswahl der Dicarbonsäurestruktur ist notwendig, um wasserlösliche Nylonarten zu erhalten.
BEISPIEL 5

In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 300 ml entmineralisiertes Wasser und 278,2 g TEGD gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 274,5 g Adipinsäure hinzugegeben. Nachdem die Adipinsäure gelöst war, wurde eine Caprolactamlösung von 269,0 g mit einer Konzentration von 81,86 Gewichtsprozent hinzugegeben. Der pH-Wert wurde dann durch Zusatz von 4,1 g TEGD auf 7,35 eingestellt. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrieren weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde dann 60 Minuten lang einem Vakuum von 22,0 Zoll bis 22,5 Zoll unterworfen. Am Ende der 60 Minuten betrug die Chargentemperatur 268°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Schale gedrückt. Man ließ das Polymer sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wies eine RV von 17,7 auf. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.

PROBE	ZUSAMMENSETZUNG	MOLVERHÄLTNIS	KATALYSATOR (1)	RV	LÖSLICHKEIT
Beispiel 5	TEGD, 6/6	50/50	Keiner	17,7	Löslich
Beispiel 6	TEGD, 6/6	50/50	349 ppm	25,6	Löslich (2)
Beispiel 7	TEGD, 6/6	70/30	Keiner	15,3	Löslich
Beispiel 8	TEGD, 6/6	80/20	Keiner	14,1	Löslich
Vergleichs-beispiel D	TEGD, 6/6	40/60	Keiner	19,0	Unlöslich

(1) Natriumhypophosphitmonohydrat
(2) Löslich, wurde jedoch viel langsamer gelöst als Beispiel 5

Die Beispiele 5, 6, 7, 8 und das Vergleichsbeispiel D veranschaulichen, dass das Verhältnis von Comonomeren die Löslichkeit der Polymere in Wasser beeinflusst. Beispiel 5 und Beispiel 6 zeigen auch, dass die RV (Molmasse) des Polymers die Lösungsgeschwindigkeit ebenfalls beeinflussen. Die höhere Molmasse führt zu einer langsameren Lösungsgeschwindigkeit.
BEISPIELE 9 BIS 11 UND VERGLEICHSBEISPIELE E, F, G UND H

Unter Anwendung der gleichen Vorgehensweise wie bei den vorherigen Beispielen und Einstellen der RV wie hier oben schon besprochen, wurden verschiedene Copolymere mit Nylon 66, 46 und 2-Methylpentamethylendiamin, 6 hergestellt. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.

PROBE	ZUSAMMENSETZUNG (1)	MOLVERHÄLTNIS	KATALYSATOR (2)	RV	LÖSLICHKEIT
Beispiel 9	TEGD, 6/6,6	90/10	Keiner	14,1	Löslich
Vergleichs-beispiel E	TEGD, 6/6,6	80/20	Keiner	15,5	Unlöslich
Vergleichs-beispiel F	TEGD, 6/6,6	70/30	152 ppm	16,5	Unlöslich
Beispiel 10	TEGD, 6/ 2MPMD,6	70/30	Keiner	15,1	Löslich
Vergleichs-beispiel G	TEGD, 6/2MPMD,6	65/35	Keiner	17,7	Unlöslich
Beispiel 11	TEGD, 6/4,6	70/30	Keiner	9,4	Löslich
Vergleichs-beispiel H	TEGD 6/4,6	50/50	Keiner	10,5	Unlöslich

(1) 2MPMD steht für 2-Methylpentamethylendiamin
(2) Natriumhypophosphitmonohydrat

Die Beispiele 9, 10, 11 und die Vergleichsbeispiele E, F, G und H veranschaulichen wiederum, dass die Löslichkeit von Copolymeren in Wasser vom Typ und der Menge des verwendeten Comonomers abhängt.
BEISPIEL 12
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 500 ml entmineralisiertes Wasser und 264,0 g 1,2-Bis(gamma-aminopropoxy)ethan (H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂) gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 219,0 g Adipinsäure hinzugegeben. Nachdem die Adipinsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch Zusatz von 26,0 g 1,2-Bis(gammaaminopropoxy)ethan (BGAE) und 5,0 g Adipinsäure auf 7,12 eingestellt. Die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute werden sich im Klaren darüber sein, dass verschiedene Qualitäten von BGAE (wie später beschrieben wird, POE-DPA 220) zur Verfügung stehen und diese verschiedenen Niveaus an Monoaminen und damit verbundenen Triaminen aufweisen. Jedoch haben diese Nebenprodukte geringe Auswirkungen bezüglich des Einstellen des pH-Niveaus, so dass der pH-Wert, der von Interesse ist, ohne Weiteres erreicht wird. Dies beeinflusst eventuell den Polymerisationsvorgang und es kann eventuell notwendig sein, einige Einstellungsmaßnahmen bei diesem Vorgang durchzuführen, um die erwünschte Molmasse zu erreichen, wie sich ein Fachmann wiederum im Klaren sein wird. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrierens weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde dann 60 Minuten lang einem Vakuum von 21–22 Zoll unterworfen. Am Ende der 60 Minuten betrug die Chargentemperatur 258°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Schale gedrückt. Man ließ das Polymer sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wies eine RV von 7,7 auf.
BEISPIEL 13
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 500 ml entmineralisiertes Wasser und 246,4 g BGAE und 82, 0 g Caprolactamlösung mit einer Konzentration von 82,68 Gewichtsprozent gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 204,4 g Adipinsäure hinzugegeben. Nachdem die Adipinsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch Zusatz von 19,5 g BGAE auf 7,09 eingestellt. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrieren weiterhin ansteigen wurde. Das Polymer wurde dann 60 Minuten lang einem Vakuum von 21 Zoll unterworfen. Am Ende der 60 Minuten betrug die Chargentemperatur 264°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Schale gedrückt. Man ließ das Polymer sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wies eine RV von 8,7 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL I
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 500 ml entmineralisiertes Wasser und 211,2 g BGAE und 164,0 g Caprolactamlösung mit einer Konzentration von 82,68 Gewichtsprozent gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 175,2 g Adipinsäure hinzugegeben. Nachdem die gesamte Adipinsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch Zusatz von 12,0 g BGAE auf 7,15 eingestellt. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrierens weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde dann 60 Minuten lang einem Vakuum von 18–19 Zoll unterworfen. Am Ende der 60 Minuten betrug die Chargentemperatur 264°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Schale gedrückt. Man ließ das Polymer sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wies eine RV von 10,7 auf. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.

PROBE ZUSAMMENSETZUNG (1) MOLVERHÄLTNIS RV LÖSLICHKEIT

Beispiel 12* BGAE,6 7,7 Löslich

Beispiel 13 BGAE, 6/6 70/30 8,7 Löslich

Vergleichsbeispiel I BGAE, 6/6 50/50 10,7 Unlöslich

* Nicht Anspruch 1 gemäß
(1) BGAE ist ein Akronym für 1,2-Bis(gammaaminopropoxy)ethan

Die Beispiele 12, 13 und das Vergleichsbeispiel I zeigen, dass das Ersetzen von TEGD durch BGAE ebenfalls zu einem wasserlöslichen Polyamid führt. Desweiteren verhalten sich Copolymere von BGAE,6 ähnlich den Copolymeren von TEGD,6.
BEISPIEL 14 (nicht Anspruch 1 gemäß)
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 300 ml entmineralisiertes Wasser und 176,0 g POE-DPA220 gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieses diprimäre Amin weist folgende Struktur auf (H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-[polyoxyethylen]-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂)), wobei die Polyoxyethyleneinheit (O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O) ist und eine Molmasse von 220 aufweist. Dieser Mischung wurden langsam 116,8 g Adipinsäure hinzugegeben. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,99. 0,074 g Natriumhypophosphitmonohydrat wurden der Lösung hinzugegeben. Die Salzlösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrieren weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde 20 Minuten bei Luftdruck gehalten. Am Ende der 20 Minuten betrug die Chargentemperatur 249°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Pfanne von Trockeneis gedrückt. Das Polymer wies eine RV von 7,8 auf und war in Wasser bei Raumtemperatur löslich.
VERGLEICHSBEISPIEL J
In einem Becher, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 200 ml entmineralisiertes Wasser und 88,0 g POE-DPA220 gemischt und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt. Dieser Mischung wurden langsam 58,4 g Adipinsäure hinzugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von 5,0 g POE-DPA220 auf 6,72 eingestellt. 117,6 g Caprolactamlösung mit einer Konzentration von 74,69 Gewichtsprozent, 186,8 g Nylon 6,6-Salz mit einer Konzentration von 31,35 Gewichtsprozent und 0,88 g Natriumhypophosphitmonohydrat wurden der Lösung hinzugegeben. Die Salzlösung wurde dann in einen Autoklaven von 3.785 ml eingeführt, wo die Lösung langsam erhitzt wurde, bis der Druck im Autoklaven 250 psig erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde Dampf langsam abgelassen, während das Erhitzen fortgeführt wurde. Als die Chargentemperatur 225°C erreichte, wurde das Ablassen von Dampf erhöht, um den Druck innerhalb von 45 Minuten auf den Luftdruck zu senken, jedoch mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Chargentemperatur während des Konzentrierens weiterhin ansteigen würde. Das Polymer wurde 18 Minuten bei Luftdruck gehalten. Am Ende der 18 Minuten betrug die Chargentemperatur 260°C. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und das Polymer aus dem Autoklaven in eine Pfanne von Trockeneis gedrückt. Das Polymer wies eine RV von 12,5 auf.

Mit Hilfe der gleichen Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel J und Einstellen der RV wie oben besprochen, wurden die Vergleichsbeispiele K und L mit Hilfe von POE-DPA514 (Molmasse 514) und POE-DPA1114 (Molmasse 1114) hergestellt. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.

PROBE	ZUSAMMENSETZUNG (1)	SALZGEWICHTSVERHÄLTNIS	KATALYSATOR	RV	LÖSLICHKEIT
Vergleichs-beispiel J	POE-DPA220,6/6,6/6	50/20/30	0,30 Gew.-%	12,5	Unlöslich
Vergleichs-beispiel K	POE-DPA514,6/6,6/6	50/20/30	0,30 Gew.-%	15,9	Unlöslich
Vergleichs-beispiel L	POE-DPA1114,6/6,6/6	50/20/30	0,29 Gew.-%	16,4	Unlöslich

Die Vergleichsbeispiele J, K und L sind Polymere, die Polyethylenamine enthalten und sind in US 4323639 und US 5688632 als wasserlöslich beschrieben. Diese Vergleichsbeispiele zeigen, dass das wasserlösliche Nylon, das in US 4323639 und US 5688632 beschrieben ist, nicht wasserlöslich ist und für die Zwecke dieser Erfindung nicht nützlich ist.
FADENBESCHICHTUNGSVERFAHREN
Die Fadenbeschichtung wurde in einer Laborbeschichtungseinheit durchgeführt, die derjenigen ähnlich ist, die in der DuPont-Broschüre bezüglich Elvamide^® (Oktober 1977) und im „Nylon Plastics Handbook (Nylonkunststoffhandbuch)" beschrieben ist. Die Trocknungs- und Schmelzabschnitte werden mit heißem Stickstoff erhitzt, der durch elektrische Röhrenerhitzungsvorrichtungen hindurchgeführt wird, die mit Regelvorrichtungen ausgestattet sind, um eine unabhängige Temperaturregelung der beiden Abschnitte zu gestatten. Bei einem typischen Beschichtungsversuch wird der Faden zwischen Gaze hindurchgeführt, die mit der Beschichtungslösung durch kontinuierliches Auftropfen der Beschichtungslösunig auf das Tuch aus einem Tropftrichter gesättigt ist. Die Aufenthaltszeit des Fadens in den Trocknungs- und Schmelzabschnitten wird durch die Aufnahmegeschwindigkeit des Spulenmotors reguliert.
Die Menge an Beschichtung auf dem Faden wird durch Vergleichen des Gewichts einer Probe des unbeschichteten Fadens von 90 Zoll mit dem Gewicht einer entsprechenden Länge des beschichteten Fadens nach 24–48 Stunden langem Trocknen sowohl bei 100°C als auch unter Vakuum berechnet. Die Menge an vernetzter Beschichtung auf dem Faden (Menge an wasserunlöslicher Beschichtung) wurde durch darauffolgendes 24 Stunden langes Einweichen sowohl der getrockneten unbeschichteten als auch beschichteten Fäden in entmineralisiertem Wasser bestimmt. Die Fadenproben wurden dann 24–48 Stunden lang bei 100°C unter Vakuum getrocknet. Die Menge an nicht extrahierter Beschichtung wurde dann durch Vergleichen der Gewichte der beschichteten und unbeschichteten Fäden errechnet.
BEISPIEL 15

Eine Lösung von 15,0 Gewichtsprozent eines TEGD,6/6-Copolymers von 50/50 mit einer RV von 15,2 wurde bei Raumtemperatur durch Mischen von 30,0 g Polyamid und 163,4 entmineralisiertem Wasser hergestellt. Der Lösung wurden 6,0 g Cymel^® 385 (3,0 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen) und 0,6 g Essigsäure (0,3 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen) hinzugegeben. Diese Lösung wurde benutzt, um dreifache weiße und schwarze Nylonfäden von 210 Denier und dreifache schwarze und weiße Polyesterfäden von 220 Denier zu beschichten. Die Menge der Beschichtung auf den Fäden nach dem Beschichtungsvorgang und nach der darauffolgenden Extraktion mit Wasser sind in der Tabelle unten gezeigt.

TEMPERATUR (C)	ZEIT (sec)	FADENTYP	BESCHICHTUNG, GEW.-%	BESCHICHTUNG NACH DER EXTRAKTION GEW.-%
80/120	6/6	Weißes Nylon	5,68	4,61
	10/10	Weißes Nylon	4,29	5,82
120/170	6/6	Weißes Nylon	6,23	2,85
	10/10	Weißes Nylon	5,92	2,73
80/120	6/6	Schwarzes Nylon	3,48	2,28
	10/10	Schwarzes Nylon	5,10	3,48
120/170	6/6	Schwarzes Nylon	10,68	6,77
	10/10	Schwarzes Nylon	9,00	5,22
80/120	6/6	Weißes Polyester	2,26	1,13
	10/10	Weißes Polyester	1,98	0,73
120/170	6/6	Weißes Polyester	3,74	1,80
	10/10	Weißes Polyester	3,23	1,13
80/120	6/6	Schwarzes Polyester	5,90	5,82
	10/10	Schwarzes Polyester	5,16	4,01
120/170	6/6	Schwarzes Polyester	10,95	8,41
	10/10	Schwarzes Polyester	8,97	6,95

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Beschichtungen auf dem Faden selbst nach der Extraktion mit Wasser im Wesentlichen erhalten bleiben. Dies wird beim Vergleichen der Beschichtungsdaten in Gewichtsprozent nach dem Beschichten und nach der Extraktion offensichtlich. (In einem Falle zeigte der gemessene Wert eine Gewichtsprozenterhöhung an und dies ist wahrscheinlicherweise einem Versuchsfehler zuzuschreiben. Auf alle Fälle zeigte die Gesamttendenz klar an, dass Hauptfraktionen der Beschichtungen in Wasser unlöslich wurden). Diese Daten weisen daraufhin, dass die Vernetzungsreaktion stattgefunden hat.

Claims

Beschichtungslösungen, die auf geeignete Weise an Substraten aus Polyamiden, Polyester und Mischungen derselben haften, umfassend (a) ein wasserlösliches Polyamidcopolymer, das eine Löslichkeit in Wasser bei 23°C von mindestens 0,5 Gewichtsprozent aufweist und am der Reaktion von Caprolactam mit Adipinsäure und Etherdiaminen mit einer Molmasse von 148 bis 396 stammt und durch die allgemeinen Formeln H₂N-R₁-O-R₂-O-R₁-NH₂ dargestellt ist, wobei R₁ und R₂ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- sind; H₂N-R₁(-O-CH₂-CH₂-)_xO-R₁-NH₂ wobei R₁ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- ist und X einen Durchschnittswert von 2 bis 6 besitzt; und Mischungen desselben; (b) 1 bis 100 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des wasserlöslichen Polyamids bezogen, eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels ausgewählt aus dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und aminhaltigen Verbindungen; und (c) 0 bis 20 Gesichtsprozent, auf das Gewicht des Vernetzungsmittels bezogen, einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 1,9.
Beschichtungslösung nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend Copolyamide des wasserlöslichen Polyamids und eines oder mehrerer polyamidbildender Comonomere.
Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei die aminhaltige Verbindung im Vernetzungsmittel (b) aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend am Melamin, Benzoguanamin, Glykoluril und Mischungen derselben.
Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei die Säure (c) aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend am Phosphorsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Essigsäure.
Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei die Säure (c) in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Vernetzungsmittels bezogen, vorliegt.
Verfahren für das Beschichten von Substraten aus Nylon, Polyester oder Mischungen derselben mit wasserlöslichem Nylon und darauffolgendem Unlöslichmachen des darauf aufgebrachten wasserlöslichen Nylons, umfassend: (i) das Bereitstellen eines Substrats umfassend Nylon, Polyester oder Mischungen derselben; (ii) das Beschichten des Substrats mit einem wasserlöslichen Polyamid, das eine Löslichkeit in Wasser bei 23°C von mindestens 0,5 Gewichtsprozent aufweist und aus der Reaktion von Adipinsäure und Etherdiaminen mit einer Molmasse von 148 bis 396 stammt und durch die allgemeinen Formeln H₂N-R₁-O-R₂-O-R₁-NH₂ dargestellt ist, wobei R₁ und R₂ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-; H₂N-R₁(-O-CH₂-CH₂-)_xO-R₁-NH₂ wobei R₁ entweder -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- ist und X einen Durchschnittswert von 2 bis 6 besitzt; und Mischungen desselben; (iii) Beschichten des Substrats in Lösung mit dem wasserlöslichen Polyamid in (ii) oben mit 1 bis 100 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des wasserlöslichen Polyamids bezogen, eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels ausgewählt von dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und aminhaltigen Verbindungen; und (iv) wahlweises Beschichten des Substrats in Lösung mit dem wasserlöslichen Polyamid in (ii) oben und dem Vernetzungsmittel in (iii) oben mit 0 bis 20 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Vernetzungsmittels bezogen, einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 1,9.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein Faden ist.
Geformte Gebilde aus Nylon oder Polyester, auf die die Beschichtungslösung nach Anspruch 1 aufgebracht worden ist.
Geformtes Gebilde nach Anspruch 8 bestehend aus einem Faden.