CN1780866A - 基于蜜胺和胍胺的交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联组合物，包含具有式I结构的化合物：式中，Z是氢、1－18个碳原子的烷基、6－24个碳原子的芳基、7－24个碳原子的芳烷基或－NR2R2；各R2独立地是氢、1－18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；其中R3是－CHROR1或式II，其中R是有1－24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢、有1－24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2－4的整数；A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。所述组合物可通过使蜜胺或胍胺与单(烷基醛)、多(烷基醛)和醇反应制备。

Description

基于蜜胺和胍胺的交联组合物
发明领域
本发明涉及基于蜜胺和/或胍胺的交联组合物及其制备方法。具体地，本发明涉及基于蜜胺和/或胍胺的交联组合物，可通过蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)，多(烷基醛)和/或醇反应制备。
发明背景
大多数传统的工业涂料多年来一直是基于有和各种氨基-1，3，5-三嗪衍生物交联的活性氢基团的主链树脂。在氨基-1，3，5-三嗪衍生物最值得注意的是氨基塑料，如蜜胺和胍胺的烷氧基甲基衍生物，它们在许多方面能提供各种优良结果，但其缺点是在固化条件下释放甲醛的挥发性副产物，并且需要相对高的温度才能足以使膜交联。
尽管有氨基塑料交联体系可获得优良的涂层膜性能，涂料工业仍经受着需降低环境不允许的甲醛释放的巨大压力。此外，高温交联体系需要更多能量来固化和/或交联缓慢，结果使产量降低。结果，长期来工业上一直需要能找到可接受的另一些交联剂和涂料体系，这种体系不释放甲醛或释放少量的甲醛并能在较低温度固化。
美国专利3,806,508和4,180,488公开通过蜜胺与单(烷基醛)和一种醇反应制备树脂。但是，这两个专利都没有公开和揭示蜜胺与单(烷基醛)和醇的混合物反应。
美国专利4,454,133揭示通过酰胺或酰亚胺化合物与多(烷基醛)(如，戊二醛)制备杀菌化合物。但是该专利没有公开和揭示蜜胺与单(烷基醛)或多(烷基醛)的反应。
发明概述
本发明涉及一种交联组合物，该组合物包含具有下式I结构的化合物：
                              式1
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，芳基或芳烷基或R3；其中R3是-CHROR1，或
Figure A20048000868500092
其中，R是有1-24个碳原子的烷基，卤化烷基，芳基，芳烷基，卤化芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢，有1-24个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构上有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2-4的整数；A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。上述组合物可通过使蜜胺或胍胺与单(烷基醛)，多(烷基醛)和醇的反应制备。
本发明还涉及一种交联组合物，包含具有下面式III结构的化合物：
Figure A20048000868500093
                              式III
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢，1-24个碳原子的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基；和R是1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子，并且条件是至少某些R1基团源自两个或多个醇的混合物，并且至少一个R2是R3。上述式III的化合物可以通过蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)和两种或多种醇反应制备。
本发明详细说明
本发明中，术语“单(烷基醛)”是具有通式R-CHO的醛，其中R有1-24个碳原子、或1-12个碳原子或1-4个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基。
术语“多(烷基醛)”是有通式B-[-CHO]n的醛，其中B是有n个醛基的多(烷基醛)的有机残基，且n是2-8的整数。多(烷基醛)的非限制性例子是有OHC-(CH2)3-CHO结构的戊二醛，其中B是-(CH2)3-，n等于2.
术语“和/或”指择一或两个都是。例如，“A和/或B”指A或B，或A和B两个。
本发明涉及一种交联组合物，该组合物包含下式I结构的化合物：
Figure A20048000868500101
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，芳基或芳烷基或R3；其中R3是-CHROR1，或
Figure A20048000868500102
其中，R是有1-24个碳原子的烷基，卤化烷基，芳基，芳烷基，卤化芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢，有1-24个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2-8的整数；A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。
上述组合物可以一步法或多步法，通过蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)，多(烷基醛)和醇的反应制备。在多步法的实施方式中，蜜胺和/或胍胺首先与单(烷基醛)和多(烷基醛)反应。形成的反应产物然后与醇反应形成交联组合物。
通常，来自蜜胺或胍胺的一个-NH基团与单或多(烷基醛)中的醛基反应，如下面所示：
其中A和R按上面定义。
在醚化反应期间，通过使醇(R1-OH)反应，使羟基醚化。
Figure A20048000868500112
本申请中，A通常具有下面结构：
Figure A20048000868500113
其中Z和R2按上面定义。
应注意到，一个以上的多(烷基醛)可以和蜜胺和/或胍胺反应，产生低聚物。术语“低聚物”在本申请中指有2个或更多个蜜胺和/或胍胺部分的化合物。较好的，所述低聚物的数均分子量为500-5000，或500-3000，或500-2000。
在上面式I的结构中，理论上在单和多(烷基醛)上可以有六个与蜜胺反应的活性点。但是，相信实际上有三嗪环外的每一个氮原子有一个反应位点。这种情况下，形成的交联组合物包含具有式II结构的化合物：
                             式II
式中，Z，B，R1和R2按照上面定义。
对式I和式II，较好地，Z是-NHR2，1-8个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基；R是C1-C8烷基；R1是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基；B是亚甲基、亚乙基、亚丙基或下式结构：
该结构是巴豆醛与三羟甲基丙烷的1，4Michael加成产物。类似的，可以使用巴豆醛和多元醇如甘油、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇，糖，淀粉，纤维素等的反应产物；或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
较好地，R1源自选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇，乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。更好地，R1源自甲醇、丁醇、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。
此外，以摩尔为基准，还优选约10-90％的R2基团，或15-70％，或30-50％的R2基团是-CHROR1。
如上所述，制备这种包含式I和式II化合物的交联组合物的通用方法包括使蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)、多(烷基醛)和醇反应。
可在该反应中使用的单(烷基醛)的非限制性例子有：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛、巴豆醛，和它们的混合物。
可在该反应中使用的多(烷基醛)的非限制性例子有：戊二醛；巴豆醛和多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇，糖，淀粉，纤维素等的反应产物；或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
可在该反应中使用的醇的非限制性例子有；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，及其它们的混合物。
上面反应中，蜜胺和/或胍胺中的氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为1∶0.1至1∶30，或约1∶0.25至1∶10，或约1∶0.5至1∶5。在本申请中“氨基”包括伯胺和/或仲胺，即分别是-NH2和-NHR。
此外，蜜胺和/或胍胺的氨基与多(烷基醛)的醛基的摩尔比约为0.1∶1至50∶1，或约0.5∶1至25∶1，或约1∶1至10∶1。
单(烷基醛)和多(烷基醛)的醛基与醇的摩尔比约为1∶0.2至1∶50，或约1∶0.5至1∶25，或约1∶1至1∶10。
上述反应可以一步法或多步法进行。在多步反应的一个实施方式中，蜜胺和/或胍胺首先与单(烷基醛)和/或多(烷基醛)化合物反应(羟烷基反应)，并通过与醇反应进行醚化步骤。在多步反应的另一个实施方式中，蜜胺和/或胍胺首先与单(烷基醛)反应，随后用醇进行醚化，然后与对(烷基醛)反应，随后是与醇的另一个醚化步骤。在多步反应的又一个实施方式中，蜜胺和/或胍胺首先与多(烷基醛)反应，随后与醇醚化，然后与单(烷基醛)反应，随后与醇进行另一醚化步骤。
烷基化反应宜在催化剂存在下进行。可以使用酸或碱催化剂。酸催化剂的非限制性例子是：对-甲苯磺酸、氨基磺酸、冰醋酸、单氯化或多氯化乙酸、磺酸、硝酸、萘磺酸、烷基膦酸、磷酸和甲酸。碱催化剂的非限制性例子是：无机碱式盐如锂、钠、钾、钙和镁等的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或有机碱和碱式盐如胺和胍、季铵、氢氧化鏻和碳酸(氢)盐。
醚化反应宜在酸催化剂存在下进行。在醚化反应中可以使用和羟烷基化反应所述的相同酸催化剂。
制备所述组合物的方法可以在约0℃至125℃，或约25℃至100℃，或约50℃至75℃的温度进行约0.5小时至48小时，或约1小时至24小时，或约1小时至12小时。
本发明还涉及一种交联组合物，包含具有式III结构的化合物：
                            式III
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢、1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基或烷芳基；其中，各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子，并且条件是至少某些R1基团源自两种或多种醇的混合物，并且至少一个R2是R3。在一个实施方式中，每个氮上的一个R2基是氢。
词语“源自两种或多种醇的混合物”指组合物中式III的化合物有至少两种不同的R1烷基，因为在醚化反应中投入了两种或更多种的醇。
对式III，较好的，Z是-NHR2，1-8个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基；R是C1-C8烷基；R1是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基。
较好地，R1还可源自两种或多种选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇单烷基醚，以及它们的混合物。更好地，R1源自下列的两种或多种：甲醇、丁醇、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。
此外，以摩尔为基准，还优选约10-90％的R2基团，或15-70％，或30-50％的R2基团是-CHROR1。
如上所述，制备这种包含式III化合物的交联组合物的通用方法包括使蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)和两种或多种醇反应。
在该反应中使用的单(烷基醛)的非限制性例子是：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛和巴豆醛。
可用于该反应的醇的非限制性例子是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇单烷基醚，以及它们的混合物。
在上述反应中，蜜胺和/或胍胺的氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为1∶0.1至1∶30，或约1∶0.25至1∶10，或约1∶0.5至1∶5。
单(烷基醛)中的醛基与醇的摩尔比约为1∶0.2至1∶50，或约1∶0.5至1∶25，或约1∶1至1∶10。
上述反应也可以一步法或多步法进行。较好地，该反应是多步法，其中蜜胺和/或胍胺首先与单(烷基醛)化合物反应(羟烷基化反应)，并通过与两种或多种醇反应进行醚化步骤。在另一个实施方式中，醚化反应可以是一个两步骤反应(如，转醚化方法)，如下面实施例1说明的。
羟烷基化反应宜在催化剂存在下进行。
较好地，催化剂是酸或碱催化剂。酸催化剂的非限制性例子是是：对-甲苯磺酸、氨基磺酸、冰醋酸、单或多氯化乙酸、单或多氢化乙酸、磺酸、硝酸、萘磺酸、烷基膦酸、磷酸和甲酸。
碱催化剂的非限制性例子是无机碱式盐，如锂、钠、钾、钙和镁的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或有机碱和碱式盐，如胺和胍，季铵，氢氧化鏻和碳酸(氢)盐。
醚化反应宜在酸催化剂存在下进行。在醚化反应中可以使用和对烷基化反应所述相同的酸催化剂。
该反应可以在约0℃至125℃，或约25℃至100℃，或约50℃至75℃的温度进行约0.5小时至48小时，或约1小时至24小时，或约1小时至12小时。
在制备式lII的化合物中，可得到由自缩合反应产生的低聚物。在下面式IV和V给出这些缩合产物的非限制性例子。
一个实施方式是一种包含具有式IV的化合物的低聚物的交联组合物：
                                式IV
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R是1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；n是2-50；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子，并且条件是至少某些R1基团源自两种或多种醇的混合物，并且至少一个R2是R3。
另一个实施方式是包含具有V的化合物的低聚物的交联组合物：
Figure A20048000868500161
                          式V
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；n是2-50；其中，各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子，并且条件是至少某些R1基团源自两种或多种醇的混合物，并且至少一个R2是R3。
在此所述化合物和组合物的重要用途是基于其在可固化组合物，尤其是在含具有活性氢的物质或聚合物的那些可固化组合物中的作为交联剂的能力。
本发明交联剂能交联含活性氢的物质或聚合物。
可固化组合物的含活性氢物质宜含有至少一种反应官能团如羟基、羧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸基、巯基，或能转变为前述反应官能团的封闭官能团(blockedfunctionality)。这些含活性氢物质是通常用于氨基树脂涂料的那些，通常为相关领域的技术人员所熟知。
合适的含活性氢物质包括，例如，含多官能羟基的物质如多元醇，有侧基或端基羟基官能团的羟基官能丙烯酸类树脂，有侧基或端基羟基官能团的羟基官能聚酯，羟基官能聚氨酯预聚物，源自环氧化合物与胺的缩合反应产物，以及它们的混合物。优选丙烯酸类树脂和聚酯树脂。含多官能羟基的物质包括DURAMAC203-1385醇酸树脂(Eastman Chemical公司)；BECKSOL 12-035 Coconut OilAlkyd Reichhold Chemical公司，Durham，NC.)；JONCRYL 500丙烯酸类树脂(S.C.Johnson & amp；Sons，Racine，Wis.)；AT-400丙烯酸类树脂(Rohm & amp；Haas，Philadelphia，Pa.)；CYPLEX聚酯树脂(Cytec Industries，West Paterson，N.J.)；CARGILL 3000和5776聚酯树脂(Cargill，Minneapolis，Minn.)；TONE聚酯树脂(Union Carbide，Danbury，Conn.)；K-FLEX XM-2302和XM-2306树脂(King Industries，Norwalk，Conn.)；CHEMPOL 11-1369树脂(Cook Compositesand Polymers(Port Washington，Wis.)；CRYLCOAT 3494固体羟基端基的聚酯树脂(UCB CHEMICALS USA，Smyrna，Ga.)；RUCOTEX 101聚酯树脂(Ruco Polymer，Hicksville，N.Y.)；JONCRYL SCX-800-A和SCX-800-B羟基官能固体丙烯酸树脂(S.C.Johnson & Sons，Racine，Wis.)等。
羧基官能树脂的例子包括CRYLCOAT固体羧基端基聚酯树脂(UCB CHEMICALSUSA，Smyrna，Ga.)。含氨基、酰氨基、氨基甲酸基或巯基，包括可转变为这些基团的基团的合适树脂通常为本领域技术人员熟知，并可以采用已知方法制备，包括共聚合适的官能化单体与能与之共聚的共聚单体。
本发明的可固化组合物还可以任选包含固化催化剂。能用于本发明的固化催化剂包括磺酸，芳基、烷基和芳烷基磺酸；芳基、烷基和芳烷基磷酸和膦酸；芳基、烷基和芳烷基焦磷酸酯；羧酸；磺酰亚胺；无机酸以及它们的混合物。上述酸中，当使用催化剂时优选磷酸和膦酸。磺酸的例子包括苯磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘二磺酸，以及它们的混合物。磷酸和焦磷酸的芳基、烷基和芳烷基酯包括：磷酸和焦磷酸的苯基酯、对甲苯酯、甲基乙基酯、苄基酯、二苯基酯、二对甲苯酯、二甲酯、二乙酯、二苯基酯、苯基对甲苯基酯、甲基-乙基酯、苯基-苄基酯。羧酸的例子包括苯甲酸、甲酸，乙酸、丙酸、丁酸，二羧酸如草酸，氟化酸如三氟乙酸等。磺酰亚胺的例子包括二苯磺酰亚胺、二对甲苯磺酰亚胺、甲基对甲苯磺酰亚胺、二甲基磺酰亚胺等。无机酸的例子包括硝酸硫酸、磷酸、多磷酸等。
可固化组合物还包含其它任选组分如填料，光稳定剂，颜料，流动控制剂，增塑剂，脱模剂，腐蚀抑制剂等。还可以含有介质作为任选组分，如液体介质，以有助于可固化组合物的均匀施用和运输。可固化的组合物的任一组分或所有组分可以和液体介质接触。而且，液体介质能够形成可固化组合物的分散液，乳液，逆乳液或溶液。特别优选这样的液体介质，它对可固化组合物各组分的溶剂。合适的溶剂包括芳烃、脂族烃、氢化烃、酮、酯、醚、酰胺、醇、水、有多种官能团如醚和酯基的化合物，以及它们的混合物。
较好地，含活性氢物质与交联组合物的重量比在约99∶1至0.5∶1范围，或约10∶1至0.8∶1，或约4∶1至0.8∶l。
如果存在，以交联剂和含活性氢组分的重量为基准，固化催化剂的重量％在约0.01至3.0重量％范围。
本发明的涂料组合物可使用一种液体介质如溶剂，或如在粉末涂料中那样使用固体组分，粉末涂料通常不含液体。可通过浸涂，喷涂，填涂(padding)，刷涂，辊涂，淋涂，幕涂，电涂或静电喷涂进行接触。
液体或粉末涂料组合物和进行涂布的底材，在液体组合物情况，采用诸如喷涂的合适方法在底材上施涂可固化组合物，使组合物与底材接触，在粉末组合物情况，采用静电喷涂的合适方法施涂可固化组合物，使组合物与底材接触。在粉末涂料情况，将涂覆有粉末组合物的底材至少在可固化组合物熔融温度下加热，使其熔化流动，在底材上形成均匀涂层。之后，通过进一步加热，通常在约120-220℃加热约5-30分钟，较好10-20分钟使之完全固化。
在液体组合物情况，使溶剂部分蒸发，在底材上形成均匀的涂层。之后，将涂布后的底材在约20℃至150℃，或约25-120℃下固化约20秒至30天，这取决于获得固化膜的温度。在一个特别优选的实施方式中，用本发明含交联剂的组合物配制的涂料组合物可以在较低温度，较好约20-90℃热固化。
可以在涂料的常用领域使用本发明的热固化组合物作为涂料，如原型设备制造(original equipment manufacturing)(OEM)包括汽车涂料，通用工业涂料包括工业维护涂料，建筑用涂料，粉末涂料，线圈涂料，罐涂料，木材涂料和低温固化汽车整修涂料。它们能用作对电线、器件、汽车部件、家具、管、机器等的涂料。合适的表面包括金属如钢和铝，塑料，木材和玻璃。
本发明的可固化组合物特别适合于涂布在现有技术领域的热固化组合物通常采用的升高的固化温度下会变化或被破坏的热敏底材如塑料和木材。
由下面实施例说明本发明。这些实施例不构成对本发明范围的限制。结合上面的概述和详细描述，由这些实施例能更好地理解本发明。
实施例
实施例1
制备混合了甲氧基/丁氧基醚的三(羟丙基(propylol))蜜胺
A.甲氧基树脂
在一个合适的烧瓶中混合126克蜜胺(1摩尔)与388克丙醛(6摩尔)，750ml甲醇和作为催化剂的2.5克对-甲苯磺酸一水合物(p-TSA：H2O)。加热该混合物至65℃并保持2小时。然后，该溶液在低于60℃和小于75mmHg下真空汽提。液相色谱(LC)显示，形成的混合物除含有三(羟丙基)蜜胺甲醚外，含有二取代物。GPC分析显示约15％的低聚物。
B.甲氧基/丁氧基树脂
1A的产物与200克丁醇和2.0克对-TSA：H2O混合。然后该混合物加热至回流。当回流温度上升到85℃时，冷却溶液。加入过滤剂，Celite 545(来自Aldrich，1克)，过滤出盐。形成的树脂的薄片固体含量为65.8％。LC分析显示：该产物是在丁醇中源自转醚化反应的甲氧基和丁氧基的混合物。
实施例2
制备混合了甲氧基/甲氧基-2-丙氧基醚的三(羟丙基)蜜胺
将上面1A的产物与300克1-甲氧基-2-丙醇和2.0克p-TSA：H2O混合。该混合物加热至93℃保持2小时。然后冷却溶液，加入Celite 545(1克)进行过滤。树脂的薄片固体含量为55.7％。LC分析显示产物是在1-甲氧基-2-丙醇中源自转醚化的甲氧基和1-甲氧基-2-丙氧基的混合物。
实施例3C
制备三(羟丙基)蜜胺甲基醚比较
在一个合适色谱中，混合12.6克蜜胺(0.1摩尔)与34.8克丙醛(0.6摩尔)，75ml甲醇和0.25克随-TSA：H2O。加热该混合物至65℃，并保持2小时。然后，冷却溶液至50℃，用苛性溶液中和酸催化剂。继续冷却该溶液以沉淀出固体，然后过滤分离。该固体的熔点为152-154℃。
实施例4C
制备三(羟丙基)蜜胺丁基醚比较
在一个合适的色谱中，混合12.6克蜜胺(0.1摩尔)与46.4克丙醛(0.8摩尔)，75ml丁醇和0.25克对-TSA：H2O。加热该混合物至65℃并保持2小时。然后，冷却溶液至50℃，用苛性溶液中和酸催化剂。然后加入丁醇(30克)，过滤出不溶物。树脂的薄片固体含量为54.1％。
实施例5
二(羟丙基)蜜胺甲基醚与戊二醛的反应
A.制备二(羟丙基)蜜胺甲基醚
在一个合适的色谱中，混合63克蜜胺(0.5摩尔)与87克丙醛(1.5摩尔)，750ml甲醇和2.5克对-TSA：H2O。加热该混合物至65℃，并保持5小时。该溶液冷却至室温。过滤分离出沉淀的固体，其熔点为242℃。NMR显示该化合物是二(羟丙基)蜜胺甲基醚。
B.与戊二醛的反应
在上面5A中的固体(2.7克)与1.0克50％戊二醛水溶液，20克甲醇和10克水混合。加热该混合物至回流2小时，变得清澈。通过真空蒸馏除去挥发物，得到6.2克的树脂(50％固体)。
实施例6和7
混合的蜜胺醚涂料制剂的耐溶剂性
制备分别含实施例1B和2的含交联树脂的涂料组合物，方法如下：在丁醇中混合40份交联树脂与60份丙烯酸主链的树脂(Joncry 500)和0.5份焦磷酸二甲酯的酸催化剂(dimethyl acid pyrophosphate catalyst)。将两种制剂施涂在用磷酸铁处理的冷轧钢板上，并在75℃烘焙30分钟。形成的薄膜厚度约1密耳。采用甲基乙基酮(MEK)擦拭来测定烘焙后薄膜的耐溶剂性。结果列于下表1。
             表1.耐溶剂性
  实施例   树脂实施例   MEK擦拭除去
  6   1B   200+
  7   2   200+
实施例8
含通过二(羟丙基)蜜胺甲基醚与戊二醛反应制备的含交联树脂的涂料的固化反应
制备含实施例5B的交联树脂的涂料组合物，方法是，在丁醇中混合50份交联树脂与50份丙烯酸主链树脂(Joncry 500)和0.5份焦磷酸二甲酯的酸催化剂。将制剂施涂在用磷酸铁处理的冷轧钢板上，并在75℃烘焙10、20和30分钟。采用甲基乙基酮(MEK)擦拭来测定烘焙后薄膜的耐溶剂性。结果列于下表2。
                表2固化反应
  时间(分钟)   10   20   30
  膜厚度(密耳)   1.1   1.1   1.0
  MEK擦拭除去   40   120   200+
实施例9和10
含实施例1B和4C的交联树脂的涂料组合物的耐溶剂性
制备含实施例1B和4C的交联树脂的涂料组合物，方法如下：在丁醇中混合40份交联树脂与60份丙烯酸主链树脂(Joncryl 500)和0.5份焦磷酸二甲酯的酸催化剂。将两种制剂施涂在用磷酸铁处理的冷轧钢板上，并在75℃烘焙30分钟。采用甲基乙基酮(MEK)擦拭来测定烘焙后薄膜的耐溶剂性。结果列于下表3。
                       表3.耐溶剂性
  实施例   树脂实施例   薄膜厚度(密耳)   MEK擦拭除去
  9   1B   1.0   200+
  10   4C   1.1   30
结果显示，混合醚的蜜胺树脂的结果明显优于三(羟丙基)蜜胺丁基醚蜜胺比较物。
曾试图制备含实施例3C(三(羟丙基)蜜胺甲醚)的交联树脂的涂料组合物，以和实施例9的涂料组合物进行比较。将实施例3C的树脂加入到涂料工业常用的各种溶剂中，如甲苯、甲基乙基酮、乙酸丁酯、丁醇和甲醇中。为制备均匀的溶液需要较高温度。但是，到该混合物温度冷却至室温时，交联剂树脂从溶液中沉淀。因此，不能制备含实施例3C的涂料组合物。
在本文描述和要求的本发明不受在此揭示的具体实施方式的限制，这些实施方式只是用来对本发明几个方面的说明。任何等价的实施方式也在本发明范围之内。确实，对本领域的技术人员而言，除了在此所述的那些外，由前面的描述本发明的各种修改也将是显而易见的。这样的修改也在权利要求书的范围之内。

Claims (33)

1.一种交联组合物，包含具有下式I结构的化合物：
Figure A2004800086850002C1
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；
其中R3是-CHROR1或
Figure A2004800086850002C2
其中R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子；
B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；
n是2至约8的整数；
A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述具有式I的化合物是数均分子量约500-5000的低聚物。
3.一种交联组合物，包含具有下式II结构的化合物：
Figure A2004800086850002C3
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NHR2；
各R2独立地是氢、1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；
其中R3是-CHROR1或
Figure A2004800086850003C1
其中R有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
R1是氢，有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子；
B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；
n是2至约8的整数；
A是源自胍胺和蜜胺组成的基团的氨基部分。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，式II化合物是数均分子量为约500-5000的低聚物形式。
5.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，R1源自选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇单烷基醚，以及它们的混合物。
6.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，Z是-NHR2，1-8个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基。
7.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，B源自戊二醛，巴豆醛和多元醇的反应产物或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
8.如权利要求6所述的交联组合物，其特征在于，R是C1-C8烷基，R1是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基。
9.如权利要求1所述的交联组合物，其特征在于，以摩尔为基准，约10-90％的R2基团是-CHROR1。
10.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，R1源自甲醇、丁醇、乙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚。
11.一种交联组合物，包含具有下式III结构的化合物：
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；
各R2独立地是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；
R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子，条件是至少一些R1基团源自两种或多种醇的混合物，且至少一个R2是R3。
12.一种交联组合物，包含下式结构：
Figure A2004800086850004C2
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NHR2；
各R2独立地是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；
R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子，条件是至少一些R1基团源自两种或多种醇的混合物，且至少一个R2是R3。
13.如权利要求12所述的交联组合物，其特征在于，R1源自选自下列的两种或多种的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇单烷基醚，以及它们的混合物。
14.如权利要求12所述的交联组合物，其特征在于，以摩尔为基准，约10-90％的R2基团是R3。
15.如权利要求12所述的交联组合物，其特征在于，Z是-NHR2，1-8个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基。
16.如权利要求15所述的交联组合物，其特征在于，R是C1-C8烷基，R1是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基。
17.一种制备如权利要求3所述的交联组合物的方法，所述方法包括使蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)、多(烷基醛)和醇反应。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述醇选自下列：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述多(烷基醛)是戊二醛，巴豆醛和多元醇的反应产物，或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述单(烷基醛)选自下列：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛和巴豆醛。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述蜜胺或胍胺的氨基与单(烷基醛)的摩尔比为1∶0.1至1∶30，所述蜜胺或胍胺的氨基与多(烷基醛)的醛基的摩尔比为0.1∶1至50∶1，所述单(烷基醛)和多(烷基醛)的醛基与醇的摩尔比为1∶0.2至1∶50。
22.如权利要求17所述的方法，所述方法还包括在催化剂存在下进行反应。
23.如权利要求17所述的方法，所述方法还包括在碱催化剂存在下进行反应。
24.一种制备如权利要求12所述的交联组合物的方法，所述方法包括使蜜胺或胍胺与单(烷基醛)和两种或多种醇反应。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述两种或多种醇选自下列：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烷基醛选自下列：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛和巴豆醛。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述蜜胺或胍胺的氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为1∶0.1至1∶30，单(烷基醛)与醇的摩尔比约为1∶0.2至1∶50。
28.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括在酸催化剂存在下进行反应。
29.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括在碱催化剂存在下进行反应。
30.一种交联组合物，包含具有下式IV结构的低聚物：
Figure A2004800086850006C1
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基或-NR2R2；
各R2独立地是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；
R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
n是2至约50；
各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子，条件是至少一些R基团源自两种或多种醇的混合物，且至少一个R2是R3。
31.一种交联组合物，包含具有下式V结构的低聚物：
式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；
各R2独立地是氢、有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；
R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；
n是2至约50；
各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子，条件是至少一些R1基团源自两种或多种醇的混合物，且至少一个R2是R3。
32.一种可固化组合物，包含：
(i)如权利要求3所述的交联组合物；
(ii)含活性氢物质；和
(iii)任选的固化催化剂。
33.一种可固化组合物，包含：
(iv)如权利要求12所述的交联组合物；
(v)含活性氢物质；和
(vi)任选的固化催化剂。
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