CN1174208A - 氨基塑料的改性,由其获得的氨基塑料和含有它的涂料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种降低氨基塑料化合物的分子量的方法,由其获得的氨基塑料化合物,和含有该氨基塑料化合物的涂料组合物。降低分子量的氨基塑料是通过:(a)氨基塑料化合物,(b)至少一种氨基甲酸酯化合物,在伯或仲醇存在下,在低于150℃的温度下和在常压－20大气压之间的压力下进行反应形成官能化的氨基塑料化合物而获得的,其中氨基塑料的氨基氮上氨基取代基中至少一个和至多(y－1)是被氨基甲酸酯官能团取代的。

Description

氨基塑料的改性，由其获得的氨基塑料和含有它的涂料
氨基塑料广泛地用作聚合物组合物的固化剂。氨基塑料典型地通过让某些多胺如蜜胺或脲与醛如甲醛反应在氨基氮上形成烷醇基取代基来制备。烷醇基可通过与醇反应形成烷基烷氧基而被烷基化。烷基烷氧基或烷醇基能够与悬挂在聚合物骨架上的各种官能团反应。这类官能团包括羟基，酸(例如羧基)，氨基甲酸酯，酰胺，和脲基。
可固化的聚合物组合物如用氨基塑料固化的那些组合物通常要求达到固化聚合物的物理性能上的所需规定。常常希望获得一种固化聚合物，它显示出高的硬度而不发脆。这在可固化涂料组合物中是特别理想的目的，其中硬度为涂层提供耐久性并且柔性提供光滑、连续的涂层，该涂层在经受应力、温度变化等时不会开裂或剥离。
获得所需硬度的一种途径是控制固化聚合物组合物的交联密度。这通过改变聚合物上官能化可交联基团的含量或量或通过改变可固化组合物中聚合物和氨基塑料的相对量来实现。然而，交联密度的控制仍然多少有些限制，并且常常必须在硬度和柔性之间采取折衷方案。结果，硬度和脆性的所需水平不能同时获得。在某些应用中，如加色透明复合涂层，这一折衷方案本身表现在以下发现：当涂层具有足够的硬度以显示出所需的耐久性时，不太理想的脆度将引起各种问题如环境浸蚀。环境浸蚀本身表现为在涂层上或在涂层的透明面漆内不能磨擦掉的斑点或痕迹。
在控制交联密度的现有技术中已知的一种方法是氨基塑料与氨基甲酸酯官能化合物在100℃以上的温度下和在真空下反应并除去醇副产物。根据这一方法，氨基塑料上的烷基烷氧基与氨基甲酸酯基团反应。这一反应的问题在于会发生副反应，如氨基塑料的自缩合反应，或改性氨基塑料与氨基甲酸酯上的反应活性基团如羟基或烷氧基反应，形成醚桥键。自缩合产物是具有非常高的分子量的化合物，并常常凝胶化，因而没有用处。甚至当有用时，该化合物分子量上的任何提高会显著地提高包括这些化合物的涂料组合物的粘度。必须添加附加的溶剂来降低粘度和使涂料组合物的涂敷最优化，同时提高涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)。所形成的醚桥键是不希望有的，因为它们会降低包含氨基塑料交联剂的涂层的耐久性。
希望提供一种在温和反应条件下制备改性氨基塑料的方法，最大程度地降低氨基塑料的分子量增长和提供较低分子量的自交联氨基塑料。
本发明是改性氨基塑料化合物以提供较低分子量的氨基塑料的方法，由该方法获得的氨基塑料和含有该氨基塑料化合物的涂料组合物。氨基塑料化合物用作聚合物组合物的交联剂，或用作自交联组合物。该化合物也可以用于流变控制或改进涂层的耐久性。
在温和反应条件下，在过量醇存在下让在氮取代基上有-NH，烷醇基，烷氧基或烷氧基烷基取代基的氨基塑料化合物与取代或未取代的伯或仲氨基甲酸酯化合物反应来制备改性氨基塑料。该反应是在低于150℃的温度下和优选在60-90℃之间的温度下和在常压和20大气压之间的压力下进行的。氨基甲酸酯保护基团在高达300°F(148.9℃)的温度下是稳定的。高于这一温度，氨基甲酸酯改性的氨基塑料产生反应或解保护从而与另一聚合物树脂上对氨基甲酸酯有反应活性的官能团反应，或自交联。伯或仲氨基甲酸酯也包括对氨基塑料化合物有反应活性的附加官能团，当需要氨基塑料化合物的自交联时。所得到的反应产物是氨基甲酸酯改性的氨基塑料化合物。术语改性氨基塑料是指-NH，烷醇基，烷基或烷氧基取代的氨基塑料和氨基甲酸酯化合物的反应产物。
氨基塑料化合物经改性后降低其分子量，方法是让具有-NH，烷醇基，烷基，烷氧基烷基取代基的氨基塑料化合物与氨基甲酸酯官能基化合物在醇存在下反应。这一反应典型地通过加热熔体或在例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷等中的溶液而进行。能够使用催化剂。反应温度应该低于150℃和优选是60-90℃，和压力是在常压和20大气压之间。在60-90℃之间的温度提供了就低分子量改性氨基塑料而言的理想结果。在氨基塑料取代基上的取代度能够通过调节氨基甲酸烷基酯对所需取代度之化学计量量来控制。必须使用等摩尔量或过量的氨基塑料来获得优选的反应产物。
本发明所使用的优选的氨基甲酸酯官能化化合物是伯或仲氨基甲酸酯。该氨基甲酸酯能够是取代的或未取代的。氨基甲酸酯上的取代基可以是反应活性的基团，如羟基，氨基或异氰酸酯基，或烯属不饱和基团，或可以是非反应活性基团，如烷基，环脂族，芳基，酯，或醚基。氨基甲酸酯也包括连接基如与反应活性的或非反应活性取代基结合的O，S，Si，N，P。
氨基甲酸酯可通过现有技术中任何已知的方法来获得。例如，醇类，胺类或碳酸酯可以转化成氨基甲酸酯。在氨基甲酸酯的制备中使用的醇在这里被定义为具有一个或多个OH的化合物。在制备本发明的氨基甲酸酯化合物时可以使用各种醇类。它们一般具有1-160个碳原子，优选1-60个碳原子，并可以是单官能度或多官能度的(对于多官能度，优选官能度2-3)，脂族的，芳族的，或环脂族的。它们可以仅仅含有OH基，或它们含有OH加上杂原子如O，S，Si，N，P，和其它基团如酯基，醚基，氨基，或不饱和位。有用醇类的例子包括1，6-己二醇，1，2-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，乙基-丙基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，1，3-二羟基丙酮二聚物，2-丁烯-1，4-二醇，羟泛酸，酒石酸二甲酯，五甘醇(pentaethyleneglycol)，二甲基甲硅烷基二丙醇，和2，2′-硫代二乙醇。
各种方法可用来制备氨基甲酸酯官能化的化合物。例如，醇与脲反应形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。这一反应通过加热醇与脲的混合物来实现。另一技术是让多元醇与单异氰酸酯(例如甲基异氰酸酯)反应形成了具有多个仲氨基甲酸酯基的化合物或让醇与氰酸反应形成了具有伯氨基甲酸酯基的化合物(即不饱和的氨基甲酸酯)。这一反应也可以在加热条件下进行，优选在现有技术中已知的催化剂存在下。氨基甲酸酯也可以通过如下来制备：让醇与光气，然后与氨反应形成一种具有伯氨基甲酸酯基的化合物，或让醇与光气，然后与伯胺反应，形成一种具有仲氨基甲酸酯基的化合物。氨基甲酸酯也可以通过氨基甲酰基转移方法来制备，其中醇或氨基甲酸羟烷基酯与氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丁酯)反应，形成含伯氨基甲酸酯的化合物。这一反应在加热下，优选在催化剂如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)存在下进行。环状碳酸酯如碳酸亚乙酯通过与伯或仲胺或二胺反应能够转化成氨基甲酸酯。
Figure A9711325500081
R2基团是具有1-16个碳原子的伯或仲氨基甲酸酯。
制备氨基甲酸酯的其它技术在现有技术中是已知的并描述在例如P.Adams&F.Baron，“氨基甲酸的酯类”，Chemical Review，65卷，1965年。
根据本发明使用的氨基塑料化合物是现有技术中众所周知的。氨基塑料可被-NH，烷醇基，烷基，或烷氧基烷基和这些基团的混合基团所取代。最普通的氨基塑料树脂是氨基塑料前体如蜜胺、脲、苯并胍胺或其它类似化合物的醛缩合产物，虽然还有其它氨基塑料前体如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这些化合物的烷基或芳基取代的衍生物的醛缩合物。有用的氨基塑料前体的例子包括蜜胺，N，N′-二甲基脲，苯并胍胺，苯并脲，双氰胺，6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，三氨基嘧啶，和类似物。这些氨基塑料前体典型地与甲醛进行缩合反应，虽然使用其它醛类如乙醛、苯甲醛等也能够获得本发明的益处。高聚物氨基塑料树脂也可以用于本发明的方法中。高聚物氨基塑料的例子包括Monsanto公司的Resimene717和Cytec公司的Cymel327。
上述氨基塑料化合物可通过与醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇和类似物反应而被烷基化，其中甲醇和丁醇是优选的。
根据本发明，氨基塑料经改性后使得氨基塑料固化剂的氨基氮上反应活性取代基总数中的一个或多个为：或者不与具有活性氢官能团的其它聚合物上的官能团反应，或者能够在不同催化条件下或在比氨基塑料取代基与其它聚合物上官能团有反应活性时的温度高的温度下与这些官能团反应。这可通过让氨基塑料与氨基甲酸酯化合物反应来实现，从而使氨基塑料氨基氮上的取代基是氨基甲酸酯取代的。
为了本发明的目的，可能的氨基甲酸酯取代的数目如下所述。氨基塑料氨基氮具有总数(y)的反应活性取代基，其中y＝(E×M)，其中E表示每摩尔氨基塑料之反应活性取代基的当量和M是氨基塑料的总摩尔数。可获得的反应活性取代基的总数中至少一当量，和氨基塑料上反应活性取代基的总数中至多5/6能够被氨基甲酸酯官能团取代。这可由下面来说明。当使用单体蜜胺氨基塑料化合物时，氨基氮上最大数目六个反应活性取代基/每摩尔的蜜胺是可获得的。总当量数(y)中至少一个分子和反应活性取代基总数中至多5/6可以被氨基甲酸酯取代。当使用单体脲氨基塑料时，氨基氮上最大数目四个反应活性取代基/每摩尔脲是可获得的。总当量数(y)中至少一个分子和反应活性取代基总数(y)中至多3/4可以被氨基甲酸酯基取代。对于本发明的目的，氨基塑料与氨基甲酸酯的优选当量比是2∶1。氨基塑料化合物与氨基甲酸酯化合物的比例经选择后在氨基塑料上提供所需取代度。对于本发明来说关键的是在该反应中使用过量的或等摩尔量的氨基塑料化合物。
在氨基塑料化合物和氨基甲酸酯官能化化合物或化合物类之间的反应是在溶剂(它是伯或仲醇)的存在下进行。适合用作溶剂的例子包括丁醇，异丁醇，叔丁醇，甲醇，1，2-丙二醇，1-甲氧基-2-丙醇，和1-丁氧基-2-丙醇。
在氨基塑料化合物和氨基甲酸酯化合物之间的反应能够用诸如路易斯酸，质子酸，无机酸或烷基取代的无机酸的催化剂进行催化。这些催化剂的例子包括二月桂酸二丁基锡；二月桂酸二甲基锡；异丙醇铝；磷酸；硝酸；亚硫酸；和烷基和/或芳基取代的酸类，该酸选自磷酸，硝酸，膦酸，磺酸或硫酸和三氟乙酸。
氨基甲酸酯改性的氨基塑料固化剂能够由以下通式表示
Figure A9711325500091
和
Figure A9711325500101
在这些通式中，R1是苯基或-NR2R3，并且R2-R7和R9-R12各自独立地是-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H，烷基，或芳基，R′是H，烷基，环脂族基或芳基和R″是烷基，环脂族基或芳基，前提条件是R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少一个是-CH2OR8和R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少一个是-CH2-NR′-CO2R″。应该理解，在本发明的上下文中，烷基能够包括取代的烷基，环脂族基和芳基，其中取代基对本发明的性能参数不会有不利影响。烷基、环脂族基或芳基上取代基的例子包括酯，醚，酮，烯属不饱和基团，和叔胺基。以上烷基优选具有1-8个碳原子，和以上芳基优选具有6-12个碳原子。以上R基的有用烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，环己基，3-氯丙基，烯丙基，2-甲氧基丙基，二甲基亚乙基胺，3-甲基-2-丁醇和苄基。R8的有用芳基的例子包括苯基，萘基，2-氯苯基，4-氯苯基2-甲苯基和4-甲苯基。
在一个优选的实施方案中，该化合物是氨基塑料，其中R1是-NR2R3，R2，R3，R4，R5，R6和R7中三个是-CH2OR8，和R2，R3，R4，R5，R6和R7中三个是-CH2-NR′-CO2R″。
本发明还提供了用包含反应活性官能团的氨基甲酸酯化合物改性的氨基塑料化合物。这类官能团的例子包括烯属不饱和键，羟基，氨基和异氰酸酯基。氨基甲酸酯也包括选自O，Si，S，N，P及其混合基的连接基。
本发明还提供了自交联改性的氨基塑料化合物，其中氨基塑料与具有反应活性官能团的氨基甲酸酯反应。在优选的实施方案中，使用羟基官能化的氨基甲酸酯。在这些情况下，R′可以是羟烷基、仲烷基的氨基甲酸酯及其混合物；氧化乙烯或氧化丙烯羟烷基；用酯，碳酸酯，醚或脲烷基团扩展的羟烷基；内酯扩展的羟烷基。氨基甲酸羟烷基酯可在烷基中包括其它官能团，只要这些官能团不干扰氨基塑料和氨基甲酸酯的反应。当需要自交联氨基塑料时，氨基塑料能够与氨基甲酸酯类的混合物反应，其中一种氨基甲酸酯化合物更缓慢地与氨基塑料化合物反应。这些的例子包括有空间位阻的伯氨基甲酸酯化合物的伯氨基甲酸酯或伯氨基甲酸酯化合物和仲氨基甲酸酯化合物的混合物。另外，氨基甲酸酯化合物可与保护基团反应减慢其与氨基塑料化合物的反应。这方面的例子是让异氰酸酯与氨基甲酸酯反应。
该改性氨基塑料能够用作交联剂，即通过让改性的氨基塑料与包括可与氨基塑料固化剂反应的官能团的聚合物反应。该聚合物可以是许多已知聚合物中的任何一种，这些聚合物例如是醇酸树脂，聚酯，环氧聚合物(例如聚缩水甘油基醚和双酚A的缩合聚合物)，丙烯酸类聚合物(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯等的聚合物)，乙烯基聚合物(例如苯乙烯的聚合物)，或聚氨酯。聚合物的选择将取决于具体所需特性。在一个优选实施方案中，其中可固化组合物用作涂料组合物，尤其表面涂料组合物，该聚合物是丙烯酸类聚合物，丙烯酸类/乙烯基聚合物，聚氨酯，环氧聚合物，或聚酯，和更优选丙烯酸类或丙烯酸类-乙烯基共聚物。
在聚合物中使用的官能团能够是与氨基塑料固化剂的烷氧基或烷基烷氧基有反应活性的任何基团。一般来说，这类官能团包括活性氢。有用官能团的例子包括氨基甲酸酯，羟基，羧基，酚基，苄基，酰胺基和脲基。优选地，该官能团是氨基甲酸酯或羟基，更优选地，官能团是氨基甲酸酯。将这类官能团引入聚合物材料中的技术在现有技术中是已知的。例如，氨基甲酸酯-官能化聚合物描述于US专利3,479,328，3,674,838，4,126,747，4,279,833，4,340,497和5,300,328。羟基官能化的丙烯酸类聚合物典型地由丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯类与其它丙烯酸类或乙烯基单体共聚合来制备。酸官能化的丙烯酸类聚合物可容易地通过丙烯酸或甲基丙烯酸与其它丙烯酸类或乙烯基单体的共聚合反应来制备。羟基官能化的聚氨酯典型地由多异氰酸酯与过量的具有两个或多个羟基/每分子的多元醇反应来制备的。酸或羟基官能化的聚酯是由多元酸与多元醇反应形成的，酸或羟基官能度能够由存在于起始原料中的酸或羟基官能度的各自量来确定。以上叙述自然是代表性的，应该理解在现有技术中已知的具有可与氨基塑料固化剂反应的官能团的其它聚合物能够用于实施本发明。
根据本发明的改性氨基塑料化合物提供了涂料组合物，它具有比使用非改性氨基塑料树脂的类似涂料组合物更低的VOC含量。含有改性氨基塑料的涂料组合物能够使用氨基塑料作为自交联化合物。该组合物可单独或与其它交联性树脂(如异氰酸酯交联剂)混合后用作涂料组合物中的交联剂。改性氨基塑料化合物也用作涂料中的添加剂。这些的例子包括改进耐久性的添加剂和流变控制剂。
本发明的可固化组合物可用于各种应用中，如浇铸制品、模塑品和涂料。在本发明组合物中可非必须地使用溶剂。虽然本发明的组合物能够以例如基本上为固体粉末或分散液形式使用，通常希望该组合物基本上是液态的，这可通过使用溶剂来实现。这一溶剂应该同时用作以下(a)和(b)两者的溶剂：(a)氨基甲酸酯官能化的氨基塑料和(b)具有可与氨基塑料反应的官能团的聚合物化合物。一般来说，取决于组分(a)和(b)溶解度特性，该溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。更优选地，该溶剂是极性脂族溶剂或极生芳族溶剂。进一步优选的是，该溶剂是酮，酯，乙酸酯，醇，非质子传递性酰胺，非质子传递性亚砜，或非质子传递性胺。有用溶剂的例子包括甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸正戊基酯，乙二醇丁基醚-乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮，或芳族烃类的掺混物。在另一优选的实施方案中，溶剂是水或水与少量含水助溶剂的混合物。
本发明的组合物包括催化剂以增强固化反应。例如，当氨基塑料化合物，尤其单体蜜胺，用作组分(a)时，可以使用强酸催化剂来增强固化反应。这类催化剂在现有技术中是众所周知的并包括，例如，对-甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，酸式磷酸苯基酯，马来酸单丁基酯，磷酸丁基酯，和羟基磷酸酯。
在本发明的优选实施方案中，本发明的组合物用作加入色料的涂料组合物或透明涂料组合物。在该组合物中，溶剂在本发明组合物中的存在量是约0.01wt％-约90wt％，优选约10wt％-约60wt％，和更优选约30wt％-约50wt％。
该涂料组合物能够由任何一种现有技术中众所周知的技术涂敷在制品上。这些包括，例如，喷涂，浸涂，辊涂，幕式淋涂等。对于汽车车身板。喷涂是优选的。
在特别优选的实施方案中，本发明的组合物用作含色料底涂层上的透明和/或无色涂料组合物，作为彩色透明复合涂料的一部分。这类复合涂料因它们的色彩深度和液体光泽表面外观而深受欢迎。它们在汽车涂料领域中有着广阔的应用前景。本发明的涂料组合物也可用作彩色透明复合涂料的底涂层。
该复合涂料的其它含色料底涂组合物在本技术领域中是众所周知的，和因而不需要在这里详细解释。本技术领域中已知的可用于底涂组合物的聚合物包括丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，醇酸树脂，和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯类。底涂层聚合物优选是可交联的，因此包括可交联的官能团中的一种或多种。这类基团包括，例如，羟基，异氰酸酯，胺，环氧基，丙烯酸酯，乙烯基，硅烷，和乙酰乙酸酯基。这些基团以这样一种方式加以掩蔽或保护，以使得它们在适宜的固化条件下(一般升温)被解保护和用于交联反应。有用的可交联官能团包括羟基，环氧基，酸，酸酐，硅烷，和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂层聚合物是可以自交联的，或需要单独的与聚合物的官能团有反应活性的交联剂。当聚合物包括羟基官能团时，例如交联剂是氨基塑料，异氰酸酯，保护的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，酸官能团，或酸酐官能化的交联剂，或这些交联剂的混合物。
在模塑制品被模塑加工，浇铸加工，或涂敷了上述层之后，该组合物处于一定的条件下，以便固化涂层。
虽然可以使用各种固化方法，加热固化是优选的。一般来说，通过将涂敷过的制品暴露于升高的温度(主要由热源提供)来进行热固化。固化温度将根据氨基塑料和所使用的官能化聚合物来变化，然而，它们一般是在93℃-177℃之间，并优选在121℃-141℃之间。固化时间将根据所使用的具体组分和物理参数如层厚来变化，然而，典型的固化时间是15-60分钟。
在下面的非限制性实施例中进一步说明本发明。
实施例1
氨基甲酸酯改性的蜜胺
将1002.4份Resimene747，Monsanto公司的六(甲氧基甲基)蜜胺，650份氨基甲酸正丁基酯，200份甲醇和5.1份十二烷基苯磺酸的混合物加热至75℃。反应一直进行到由气相色谱法测定游离氨基甲酸丁基酯的含量低于起始量的6％。多余的氨基甲酸正丁基酯和甲醇通过在75℃或75℃以下的温度下进行简单的真空抽提(＜2小时)而除去。然后去掉真空并添加368.5份正丁醇。该化合物具有数均分子量762和重均分子量1260，由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
实施例2
低分子量氨基甲酸酯改性的蜜胺
将2445.4份Cymel300，Cytec公司的六(甲氧基甲基)蜜胺，1614份氨基甲酸羟丙基酯，和1396份甲醇的混合物加热至49℃。然后添加18.1份十二烷基苯磺酸，将该体系加热至70℃。让体系在70℃下反应，一直到由气相色谱法测定游离氨基甲酸羟丙基酯的含量低于起始量的4％。将体系冷却至室温和通过真空抽提除去甲醇。该化合物具有数均分子量801道尔顿，和重均分子量1291。
实施例3
高分子量改性蜜胺
在氮氛围中将1500份Resimene747，Monsanto公司的六(甲氧基甲基)蜜胺，和1241.8份氨基甲酸正丁基酯的混合物加热至36℃。然后添加1.36份十二烷基苯磺酸，去掉氮气氛围并施加15英寸(汞柱)的真空。将体系加热至100℃，同时将真空度提高至＞24英寸，一直到除去322.2份甲醇为止。然后去掉真空和停止加热，添加454.9份二甲苯。所得到的改性蜜胺具有数均分子量1322，和重均分子量7287。
实施例4
高分子量改性蜜胺
在氮气氛围中将390份Resimene747，Monsanto公司的六(甲氧基甲基)蜜胺，和257.8份氨基甲酸正丁基酯的混合物加热至60℃。然后添加0.32份十二烷基苯磺酸，去掉惰性氛围并施加＞25英寸(汞柱)的真空。将体系缓慢加热至110℃，一直到除去70.4份甲醇为止。然后去掉真空和停止加热，添加109.4份二甲苯。所得到的改性蜜胺具有数均分子量948，和重均分子量2122。
实施例5
氨基甲酸羟丙基酯改性的蜜胺的自固化
按以上实施例2中所述制得的、但在真空抽提之前取的氨基甲酸羟丙基酯改性的蜜胺样品被刮涂(8mm)在玻璃片上，空气干燥，然后在280°F下烘烤30分钟。所得到的固化膜通过了刮擦入表面的200MEK往返擦拭试验。
实施例6
使用未改性蜜胺的透明涂料组合物
成分                          量
氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类    478.0g
蜜胺1                        49.2
紫外线吸收剂2                12.6
受阻胺光稳定剂3              6.0
催化剂4                      16.0
煅制二氧化硅分散液            20.2
流动助剂5                    0.8
粘合剂                        6.7
辛酸                          1.3
丁醇                          32.0
溶剂6                        20.01Monsanto公司的Resimene 7472Tinuvin 3843Tinuvin 1234Nacure 52255Lindron 226Exxate 1000
这一样品然后在80°F下在#4福特杯中用芳烃100(Aromatic 100)冲稀(reduced)至35″。固体含量测得为53.5wt％。
实施例7
使用改性蜜胺的透明涂料组合物
成分                          量
氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类    395.8g
实施例1的改性蜜胺             128.6
UVA1                         12.6
HALS2                        6.0
催化剂3                      16.0
煅制二氧化硅分散液            20.2
流动助剂4                    0.8
粘合剂                        6.7
辛酸                          1.3
丁醇                          7.0
溶剂5                        20.01Tinuvin 3842Tinuvin 1233Nacure 52254Nacure 225Exxate 1000
这一样品然后在80°F下在#4福特杯中用芳烃100(Aromatic 100)冲稀至35″。固体含量测得为56.2wt％

Claims (15)

1、抑制氨基塑料化合物的分子量增长的方法，其特征在于让：
(a)氨基塑料化合物，在氨基塑料的氨基氮上具有反应活性取代基，其中E＝当量数/摩尔氨基塑料并且其中反应活性取代基选自-NH，烷醇基，烷氧基，烷氧基烷基和它们的混合物，和
(b)至少一种氨基甲酸酯化合物，选自未取代的和取代的伯氨基甲酸酯化合物，未取代的和取代的仲氨基甲酸酯化合物及其混合物，
在伯或仲醇存在下，在低于150℃的温度下和在常压至20大气压之间的压力下进行反应，形成改性的氨基塑料化合物，其中氨基塑料氮上反应活性取代基的总数中至少一当量和至多E-1/E是被氨基甲酸酯官能团取代的。
2、权利要求1的方法，其特征在于该反应是在60-90℃之间的温度下进行的。
3、权利要求1的方法，其特征在于氨基塑料化合物选自烷基化的醛-蜜胺缩合产物和脲-甲醛缩合产物。
4、权利要求1的方法，其中氨基甲酸酯包括选自未取代的烷基，芳基，环脂族基，酯基和醚基和这些基团的混合基的官能团。
5、权利要求1的方法，其特征在于氨基甲酸酯化合物具有通式CH2-NR′-CO2R″，其中R′选自H，取代和未取代的烷基，芳基，和环脂族基及其混合基，其中烷基具有1-16个碳原子和R″选自取代和未取代的烷基，环脂族基，芳基及其混合基。
6、权利要求4或5的方法，其特征在于氨基甲酸酯上的烷基或芳基官能团选自羟基，氨基，异氰酸酯基，烯属不饱和基及其混合基。
7、权利要求6的方法，其特征在于氨基甲酸酯包括选自O，S，Si，N和P的杂原子连接基。
8、权利要求4或5的方法，其特征在于取代的烷基选自羟烷基；氧化乙烯羟烷基；氧化丙烯羟烷基；用选自酯、碳酸酯、醚、脲烷、内酯的化合物扩展的羟烷基；及其混合基。
9、权利要求1，2，3，4或5的方法，其特征在于氨基甲酸酯改性的氨基塑料固化剂由以下通式表示：
Figure A9711325500031
其中R1是苯基或-NR2R3，R2-R7和R9-R12各自独立地是-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H，烷基，或芳基，R′选自H，取代和未取代的烷基，环脂族基和芳基和R′′是选自取代和未取代的烷基，环脂族基和芳基，前提条件是R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少一个是-CH2OR8和R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少一个是-CH2-NR′-CO2R″。
10、权利要求9的方法，其特征在于R1是-NR2R3，R2，R3，R4，R5，R6和R7中三个是-CH2OR8，和R2，R3，R4，R5，R6和R7中三个是-CH2-NR′-CO2R″。
11、权利要求9的方法，其特征在于氨基塑料是蜜胺氨基塑料，和在蜜胺的氨基氮上的平均3或5个取代基是氨基甲酸酯取代基。
12、权利要求6的方法，其特征在于氨基甲酸酯化合物包括与氨基塑料化合物有不同反应速率的氨基甲酸酯化合物类的混合物。
13、权利要求1，2，3，4或5的方法，其特征在于所获得的氨基塑料固化剂具有以下通式：
Figure A9711325500032
其中R9，R10，R11和R12各自独立地是烷基，-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H或烷基，R′选自H，取代和未取代的烷基，环脂族基和芳基及其混合基，和R″选自取代和未取代的烷基，环脂族基和芳基，前提条件是R9，R10，R11和R12中至少一个是-CH2OR8和R9，R0，R11和R12中至少一个是-CH2-NR′-CO2R″。
14、权利要求1，2，3，4或5的方法，其中氨基塑料与氨基甲酸酯的当量比是2∶1。
15、一种涂料组合物，它包括(a)包括可与氨基塑料固化剂的氨基氮上的反应活性取代基反应的官能团的聚合物，和(b)氨基塑料固化剂，其特征在于该氨基塑料固化剂是根据权利要求1，2，3，4或5的方法制备的。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423788B1 (en) * 1995-10-06 2002-07-23 Basf Corporation Curable coating composition
US5976615A (en) * 1997-07-09 1999-11-02 Basf Corporation Carbamate curable coating composition and method for improved adhesion
US6150465A (en) * 1998-10-01 2000-11-21 Basf Corporation Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier
DE19920141C1 (de) * 1999-05-03 2001-01-25 Basf Coatings Ag Vergilbungsarme wäßrige Pulverklarlack-Dispersionen, Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Lackierungen und Verwendung von Polyvalenten anorganischen Säuren und/oder Oxalsäure hierbei
US6797387B2 (en) * 2000-09-21 2004-09-28 Ppg Industries Ohio Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
WO2003052013A1 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Basf Corporation Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
ATE387480T1 (de) 2001-12-17 2008-03-15 Basf Corp Asymmetrische diisocyanatmonomere in uretanpolymeren und -oligomeren zur kristallinitaetserniedrigung
GB0222522D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Controlled Therapeutics Sct Water-swellable polymers
US7060357B2 (en) * 2002-10-04 2006-06-13 Basf Corporation Powder coatings containing symmetrical additives
DE60304346D1 (de) * 2002-11-08 2006-05-18 Nuplex Resins Bv Neue carbamat-melamin-formaldehyd vernetzungsmittel
GB0417401D0 (en) 2004-08-05 2004-09-08 Controlled Therapeutics Sct Stabilised prostaglandin composition
US20070059451A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 Basf Corporation Clearcoat paint composition
GB0613333D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
GB0613638D0 (en) 2006-07-08 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Polyurethane elastomers
GB0620685D0 (en) 2006-10-18 2006-11-29 Controlled Therapeutics Sct Bioresorbable polymers
US8389608B2 (en) 2010-09-09 2013-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aminoplast-polythiol compositions and articles produced therefrom

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658580A (en) * 1969-09-15 1972-04-25 American Cyanamid Co Carbamate-melamine textile finish
US4520167A (en) * 1984-02-17 1985-05-28 American Cyanamid Co. Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same
US4677168A (en) * 1985-03-29 1987-06-30 Hoy Kenneth L Water borne high solids coating compositions
US4708984A (en) * 1986-05-16 1987-11-24 American Cyanamid Company Beta-hydroxyalkylcarbamyl-methylated aminotrizines and curable compositions containing the same
US5157069A (en) * 1991-08-07 1992-10-20 Basf Corporation Nonionic waterborne basecoat using metallic pigments and clear topcoat
ZA937635B (en) * 1992-10-23 1994-05-05 Basf Corp Curable carbamate-functional polymer composition
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5300328A (en) * 1992-10-23 1994-04-05 Basf Corporation Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions
US5373069A (en) * 1993-07-28 1994-12-13 Basf Corporation Curable carbamate-functional polymers
US5512639A (en) * 1993-07-28 1996-04-30 Basf Corporation Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
US5536835A (en) * 1993-11-26 1996-07-16 Ppg Industries, Inc. Etherified alkyl or arylcarbamylmethylated aminotriazines and curable compositions containing the same
US5508379A (en) * 1994-12-21 1996-04-16 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition
US5532061A (en) * 1994-12-21 1996-07-02 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer having pendant carbomate groups
US5451656A (en) * 1994-12-21 1995-09-19 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition
US5552497A (en) * 1994-12-29 1996-09-03 Basf Corporation Method of preparing carbamate-functional polymer

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AU714285B2 (en) 1999-12-23
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EP0814104A3 (en) 1998-04-15
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JPH111534A (ja) 1999-01-06

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