CN100335518C - 生产醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、蜜胺树脂缩合物及其用途 - Google Patents

生产醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、蜜胺树脂缩合物及其用途 Download PDF

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CN100335518C CNB2003801069945A CN200380106994A CN100335518C CN 100335518 C CN100335518 C CN 100335518C CN B2003801069945 A CNB2003801069945 A CN B2003801069945A CN 200380106994 A CN200380106994 A CN 200380106994A CN 100335518 C CN100335518 C CN 100335518C
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Abstract

本发明涉及生产平均摩尔质量为500至50，000的醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法。所述方法的特征在于：a)在第一反应步骤中，在醇溶液中生产醚化蜜胺树脂预缩合物；b)在至少一个浓缩步骤中，在醇溶液中浓缩醚化蜜胺树脂预缩合物，在浓缩过程期间和/或之后，向所述蜜胺树脂预缩合物中添加C4至C18醇、HO-R-OH型二醇和/或基于赤藓醇的四元醇；c)在第二反应步骤中，使用混合器，尤其是捏合机，使浓缩的蜜胺树脂预缩合物发生反应。本发明的方法可以生产平均摩尔质量为500至50，000的蜜胺树脂缩合物，所述蜜胺树脂缩合物不含与三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。

Description

生产醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、蜜胺树脂缩合物及其用途
                       技术领域
本发明涉及醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、由所述方法制得的蜜胺树脂缩合物及其用途。
                       背景技术
制备醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法是已知的。
根据DE-A 25 16 349和US-A 4,425,466，通过在强的有机酸和80至130℃的温度下，使氨基三嗪与甲醛和醇发生反应可以制备醚化的羟甲基氨基三嗪。BE-A 623 888描述了在醚化甲醛树脂的直接制备中使用离子交换剂。这些已知方法的缺点是它们不能制备缩合程度较高的蜜胺树脂醚，并且所形成的蜜胺树脂醚仍然包含与蜜胺树脂缩合物的三嗪环连接的羟亚甲基氨基，并且仍然具有连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团，结果在固化期间，在除去甲醛后，在固化的树脂和涂层中形成微裂缝。
本发明的目标是提供一种制备平均摩尔质量为500至50000并且不含与三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团的醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法。所述目标通过一种直接合成方法来实现，其中
a)在第一反应步骤中，在醇溶液中制备醚化蜜胺树脂预缩合物；
b)在至少一个蒸发步骤中，增加所述醚化蜜胺树脂预缩合物在醇溶液中的浓度，在浓度增加过程之前、期间和/或之后，向所述蜜胺树脂预缩合物中添加C4-C18醇、HO-R-OH型二醇和/或基于赤藓醇的四元醇；
c)在第二反应步骤中，使用混合器，尤其是捏合机，使浓度增加的蜜胺树脂预缩合物发生反应。
在本发明方法的一个有利的实施方案中，在第二反应步骤后，排出醚化的蜜胺树脂缩合物并造粒。
有利地使用甲醇作为在第一反应步骤中的醇。实施羟甲基化和醚化有两种有利的方法。
可以依次实施羟甲基化和醚化，也可以同时实施羟甲基化和醚化。
举例来说，在第一种方法中，首先在优选从约7至9的pH下，通过加入甲醛组分(例如甲醛或者甲醛和甲醇的混合物)使蜜胺羟甲基化，然后在酸性条件下，使用醇(优选是甲醇)醚化所得的羟甲基化蜜胺。所述醚化优选在从70至160℃的温度，从1.3至20巴的压力，并且从5.5至6.5的pH下发生。反应时间可以从几秒种至1小时变化，并且典型地为5至40分钟。此处，连续和/或分批操作都是可以的。
第二种方法包括在第一反应步骤中同时进行羟甲基化和醚化。举例来说，甲醇是用于醚化的醇。举例来说，通过在从30至95℃的温度下，将蜜胺引入甲醇或者5至95重量％甲醇和95至5重量％C4-C8-烃的混合物中来制备包含10至60重量％蜜胺的分散体。一旦pH达到5.5至6.5，加入甲醛浓度为35至55重量％的甲醛水溶液和/或多聚甲醛作为甲醛组分。甲醛溶液可以包含不多于15重量％的甲醇。反应混合物在从70至110℃的反应温度，从1.3至5巴的压力下反应5至40分钟，得到醚化的蜜胺预缩合物。冷却所得醚化蜜胺树脂预缩合物的醇溶液至40-60℃。
蜜胺/甲醛的摩尔比有利地为1∶2至1∶4。蜜胺/甲醇的摩尔比有利地为1∶10至1∶20。这些摩尔比适用于实施第一反应步骤的两种方法。
在第一反应步骤中，在5至95重量％的甲醇和95至5重量％的C4-C8烃的混合物中用于分散蜜胺的特别合适的C4-C8烃是：异丁烷、戊烷、庚烷和/或异辛烷。
在本发明方法一个实施方案的第一反应步骤中，所用的甲醛组分是包含35重量％的甲醛、15重量％的甲醇和50重量％水的混合物。可选地，在第一反应步骤中可以使用50重量％甲醛和50重量％水的混合物。
在第一反应步骤中还可以使用多聚甲醛作为甲醛组分。
第一反应步骤中优选的反应温度是从70至160℃，特别优选从95至100℃。
在第一反应步骤的一个优选实施方案中，在酸性离子交换剂、或者酸性离子交换剂和碱性离子交换剂的混合物的存在下发生所述反应。举例来说，合适的离子交换剂是基于氯甲基化和三羟甲基氨化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，或者基于磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
然后，通过至少一个蒸发步骤增加第一反应步骤中所得的蜜胺树脂预缩合物醇溶液，优选甲醇溶液，蜜胺树脂预缩合物的浓度。
优选实施两个蒸发步骤。举例来说，一旦pH低于10，在从60至100℃的温度和从0.2至1巴的压力下，在用于除去水/甲醇混合物的第一个蒸发阶段中增加醚化蜜胺树脂预缩合物的浓度，不多于醚化的蜜胺树脂预缩合物的固体含量达到65至85重量％，然后在从60至120℃的温度和从0.1至1巴的压力下实施第二个蒸发步骤，使得醚化蜜胺树脂预缩合物的固体含量达到95至99重量％。
在浓度增加过程之前和/或期间(即在第一蒸发阶段前和/或第二蒸发阶段前)和/或浓度增加过程后(即在第二反应步骤前)，可以向蜜胺树脂预缩合物中添加C4-C18醇、HO-R-OH型二醇和/或基于赤藓醇的四元醇。所述二醇的分子量优选为62至20000。
在浓度增加过程之前和/或期间(即在第一蒸发阶段前和/或第二蒸发阶段前)和/或浓度增加过程后(即在第二反应步骤前)，可以向蜜胺树脂预缩合物中添加溶解在醇或水中的酐和/或酸。
举例来说，蜜胺树脂预缩合物的醚基团与所加C4-C18醇和/或二醇羟基的比例可以在1∶0.5至1∶0.1之间。合适的C4-C18醇的实例包括丁醇、乙基己醇、十二醇和硬脂醇。
所加的二醇优选是取代基R具有下面结构之一的二醇：
C2-C18亚烷基、
-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)x-(CH2-CHR)y-
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-]-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-]-，
其中n＝1-200；
包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的序列
Figure C20038010699400111
包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的聚酯序列
-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，
其中，
X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-}或者
   -{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-}；
Figure C20038010699400121
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的聚醚序列
其中，R′2＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
基于蜜胺的环氧烷加成物并且由如下通式表示的序列
2-氨基-4，6-二-(C2-C4)亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列；
基于二羟基酚和C2-C8二醇并且由如下通式表示的酚醚序列
-(C2-C8)亚烷基-O-(C6-C18)-亚芳基-O-(C2-C8)亚烷基序列；
在由HO-R1-OH表示的二醇中R1＝C2-C18-烷基，所述二醇的实例是乙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇和十八烷二醇。
在由HO-R2-OH表示的二醇中R2＝-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是分子量为500至5000的聚乙二醇。
在由HO-R3-OH表示的二醇中，R3＝-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH--(CH3)]n-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是分子量为500至5000的聚丙二醇。
在由HO-R4-OH表示的二醇中R4＝-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是分子量为500至5000的聚四氢呋喃。
在由HO-R5-OH表示的二醇中R5＝-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-]-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是基于饱和二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或者萘二羧酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的酯和聚酯。优选是作为酯的对苯二甲酸二(羟乙基)酯。
在由HO-R6-OH表示的二醇中R6＝-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-]-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是基于饱和二羧酸(例如己二酸和/或丁二酸)、不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸和/或衣康酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的聚酯。
在由HO-R7-OH表示的二醇中R7＝包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的序列
Figure C20038010699400131
所述二醇的实例是1，3-双(羟丁基)四甲基二硅氧烷和1，3-双(羟辛基)四乙基二硅氧烷。
在由HO-R8-OH表示的包含硅氧烷基团的二醇中
R8＝-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，
其中，
X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-}或者
   -{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-}；
Figure C20038010699400132
Figure C20038010699400141
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
包含上述HO-R8-OH二醇的聚酯序列的实例是如下的聚酯，其包含羟基端基，并且基于芳香C6-C14-亚芳基二羧酸(例如对苯二甲酸或者萘二羧酸)、脂肪族C2-C12-亚烷基二羧酸(例如己二酸、马来酸或庚二酸)以及二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇或己二醇)和硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷或者α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。
在包含硅氧烷基团的聚醚二醇HO-R9-OH中R9是由如下结构式表示的聚醚序列
Figure C20038010699400142
其中，R′2＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
所述聚醚二醇的实例是基于硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷或者α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)和环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷)的聚醚二醇。
由2-氨基-4，6-双(羟基-(C2-C4)亚烷基氨基)-1，3，5-三嗪表示的基于蜜胺环氧烷加成物的二醇的实例是基于蜜胺和环氧乙烷或环氧丙烷的二醇。
由双(羟基-(C2-C8)亚烷基-O-)(C6-C18)-亚芳基表示的基于二羟基酚和C2-C8二醇的酚醚二醇的实例是二苯酚丙烷上的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物。
除了使用二醇作为多羟基醇外，在直接合成方法中还可以使用例如甘油的三羟基醇、基于赤藓醇的四羟基醇、或者它们与二羟基醇的混合物。
如果在第一蒸发阶段前和/或第二蒸发阶段前，加入C4-C18醇和/或HO-R-OH型的二醇，在蒸发阶段前安装混合部分来匀化各组分。
在第二反应步骤中，在捏合机中使经醇和/或二醇处理的蜜胺树脂预缩合物发生反应。优选使用连续的捏合机。捏合机中的反应时间从约2至12分钟，并且反应温度从约180至250℃。在捏合机中，排空期间除去未反应的反应物，然后优选排放出醚化的蜜胺树脂缩合物并造粒。
还可以向捏合机中添加不多于75重量％的填料和/或增强纤维，乙烯共聚物、马来酸酐共聚物、改性马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯型的其它反应性聚合物，以及不多于2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，所述重量百分比均基于醚化蜜胺树脂缩合物。
第二反应步骤中的连续捏合机可以是双螺杆挤压机，其在进料区之后及反应区之后具有排空区。这些双螺杆挤压机在螺杆顺转方式(corotaing arrangement)下具有32至48的L/D比。
原则上，所用的捏合机还可以包括其它的至少在某种程度上自清洁的、连续操作的机械，其适于加工高度粘性物质并且具有真空排空装置(例如双动式(Buss)混合挤压机、单螺杆挤压机、级联排布的挤压机、LIST ORP型、CRP型、Discotherm型的单或双螺杆捏合机等)。
为了避免任何不匀性，可以使用齿泵将熔化物传送入熔化物过滤器。通过计量熔化物，并将熔化物经进料装置加到连续的钢带上，冷却并固化沉积的锭剂，可以在造粒机或者在锭剂生产系统中将熔化物转化成颗粒状物。
在直接合成方法期间，可以计量到连续捏合机中的合适填料的实例是：Al2O3、Al(OH)3、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、硅藻土、云母、石英粉、板岩粉、中空微珠、碳黑、滑石、石粉、木屑、纤维素粉和/或研磨的壳或者研磨的种仁，例如研磨的花生壳或者研磨的橄榄种仁。优选的填料是页硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、高岭石、白云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、水硅钠石、水硅钠石(revdite)、古水硅钠石、ilerite、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、合成锂皂石、taneolite、蛭石、埃洛石、富铬绿脱石、magadite、累托石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、硼氟金云母和/或合成蒙脱石。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的合适增强纤维的实例是无机纤维，特别是玻璃纤维和/或碳纤维；天然纤维，特别是纤维素纤维，例如亚麻、黄麻、洋麻以及木纤维；和/或合成纤维，特别是聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚酯和/或聚酰胺纤维。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的乙烯共聚物型反应性聚合物的实例是部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酰基-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的马来酸酐共聚物型反应性聚合物的实例是C2-C20烯烃-马来酸酐共聚物以及马来酸酐和C8-C20乙烯基芳香族化合物的共聚物。
马来酸酐共聚物中可以存在的C2-C20烯烃组分的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、乙基-1-己烯、1-十八烯和5，6-二甲基降冰片烯。
马来酸酐共聚物中可以存在的C8-C20乙烯基芳香族化合物的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基联苯。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的改性马来酸酐共聚物的实例分别是部分或完全酯化、酰胺化或者亚胺化的马来酸酐共聚物。
特别合适的物质是马来酸酐与C2-C20烯烃或者与C8-C20乙烯基芳香族化合物的改性共聚物，其摩尔比为1∶1至1∶9并且重均分子量从5000至500000，所述共聚物已经与氨、C1-C18单烷基胺、C6-C18芳香单胺、C2-C18单氨基醇、分子量为400至3000的单氨基化的聚(C2-C4-亚烷基)氧化物和/或分子量为100至10000的单醚化的聚(C2-C4-亚烷基)氧化物发生反应，其中所述共聚物中酐基团与氨、C1-C18单烷基胺、C6-C18芳香单胺或者单氨基化的聚(C2-C4-亚烷基)氧化物的氨基和/或聚(C2-C4-亚烷基)氧化物的羟基的摩尔比在1∶1至20∶1之间。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的聚(甲基)丙烯酸酯型反应性聚合物的实例是基于官能化的不饱和(甲基)丙烯酸酯单体(例如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丁酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯)的共聚物；以及基于未官能化的不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯)的共聚物；和/或基于C8-C20乙烯基芳香族化合物的共聚物。优选是基于甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的聚酰胺型反应性聚合物的实例是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11、尼龙-12、由聚羧酸和聚亚烷基胺组成的聚氨基酰胺、以及相应的甲氧基化的聚酰胺。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的聚酯型反应性聚合物的实例是由饱和二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和/或琥珀酸)、不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸和/或衣康酸)以及二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)组成的分子量从2000至15000的聚酯。优选是基于新戊基二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和壬二酸的支链聚酯。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的聚氨酯型反应性聚合物的实例是基于二异氰酸盐(例如甲苯基二异氰酸盐、二苯甲烷二异氰酸盐、丁烷二异氰酸盐和/或己烷二异氰酸盐)和二醇组分(例如丁二醇、己二醇和/或聚亚烷基乙二醇)的非交联的聚氨酯，其分子量为200至30000。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的合适稳定剂和UV吸收剂的实例是哌啶衍生物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物和/或苯并呋喃酮衍生物。
在直接合成方法期间可以计量到连续捏合机中的合适助剂的实例是潜在的硬化剂，例如硫酸铵和/或氯化铵，和/或加工助剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁和/或蜡。
本发明直接合成方法特别的优点是通过添加C4-C18醇和/或由HO-R-OH表示的二醇，可以精确地控制醚化蜜胺树脂缩合物的分子量。不添加C4-C18醇和/或由HO-R-OH表示的二醇，醚化蜜胺树脂缩合物中可能存在的甲亚氨基会导致醚化蜜胺树脂缩合物的分子量以非控制的方式增加。所加C4-C18醇和/或由HO-R-OH表示的二醇的调节剂功能包括通过其羟基使醚化蜜胺树脂缩合物中存在的甲亚氨基失活。当添加二醇时，在连接两个蜜胺树脂团簇的同时发生失活。
本发明制备的醚化蜜胺树脂缩合物平均分子量为500至50000。
本发明制备的醚化蜜胺树脂缩合物优选是是由三(甲氧基-甲基氨基)三嗪及其较高分子量的低聚物所组成的混合物，其平均分子量为为500至2500，特别优选为800至1500。
通过本发明方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物优选适于以熔化物的形式，特别是作为热熔化粘合剂用于加工，并且其适用于生产片材、管、成形品、注模品、纤维、涂层和泡沫；或者适于以粘合剂、浸渍树脂、表面涂敷树脂或者层压树脂的形式从溶液或分散体中加工；或者适于生产泡沫、微胶囊或纤维。
通过所述直接合成方法制备的分子量为500至50000的醚化蜜胺树脂缩合物的特别优点是由于与传统的三嗪衍生物预缩合物(例如蜜胺-甲醛预缩合物)相比具有更高的分子量，所以它们可以像热塑性材料一样以熔化物形式来加工，并且所得产物的硬度和柔韧性可以在宽的范围内调节。
与基于低分子量的氨基塑料预缩合物的模制组合物相比，通过所述直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物在固化期间和成形熔化物以制备产品的过程中，挥发性裂缝产物的比例大大降低。因此，可以在短的循环时间内由所述醚化蜜胺树脂缩合物生产无裂缝的产品。
通过所述直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物优选的应用领域是热熔化的粘合剂，以及片材、管、成形品、注模品、纤维、涂层和泡沫的生产。
只要它们不包括任何填料或者任何其它的反应性聚合物，通过所述直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物在C1-C10醇、二甲基甲酰胺或者二甲亚砜类型的极性溶剂中是可溶的，并且浓度可以达到60重量％。所述溶液或者分散体适合用作粘合剂、浸渍树脂、表面涂敷树脂配方或者层压树脂配方，并且适于生产泡沫、微胶囊或纤维。通过所述直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物的溶液或者分散体的优点是与传统的三嗪树脂预缩合物相比，其具有较高的粘度，并且在纤维或泡沫的生产期间由所述溶液或者分散体制成的未固化中间体具有更好的流动性或者更高的强度。
所述蜜胺树脂缩合物有利地不含与三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
本发明的目标还可以通过使用由所述直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物生产的蜜胺树脂产品来实现。
通过下面的实例来举例说明本发明。
                  本发明实施例1
通过在搅拌的高压釜中将12.0千克蜜胺引入42.6千克甲醇中来制备蜜胺分散体，并且一旦在搅拌的高压釜中pH达到6，在压力下计量温度事先控制在90℃的10千克甲醛、2.7千克甲醇和16.6千克水的混合物作为甲醛组分，并使反应混合物在95℃下反应5分钟。
在冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液，将pH调至9，并且在加入21.0千克的丁醇后，将溶解在水/甲醇混合物中的醚化蜜胺树脂缩合物转入第一真空蒸发器，在该真空蒸发器中在80℃下浓缩所述醚化蜜胺树脂缩合物溶液，得到高度浓缩的蜜胺树脂溶液，其固体含量为75重量％，并且丁醇含量为10重量％。
随后，将高度浓缩的蜜胺树脂溶液转入第二真空蒸发器中，并在90℃浓缩，得到糖浆状的熔化物，其固体含量为95重量％，并且丁醇含量为5重量％。
计量所述糖浆状熔化物，将其加入GL 27 D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，在所述挤压机的反应区下游在产品排放前设有真空排空装置，温度分布为220℃/220℃/220℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃//190℃/150℃，挤压机转速为150rpm，并且在反应区中保留3.2分钟后，在100毫巴下除去挥发性含量，并且在造粒机中切割排出的挤出物。
所述醚化蜜胺树脂缩合物的重均分子量(GPC)为800并且其丁氧基含量为4.1重量％。在IR光谱中分辨不出与蜜胺树脂缩合物三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
                  本发明实施例2
通过在搅拌的高压釜中将12.0千克蜜胺引入42.6千克甲醇中来制备蜜胺分散体，并且一旦在搅拌的高压釜中pH达到6.1，在压力下计量温度事先控制在92℃的8.6千克甲醛和8.6千克水的混合物作为甲醛组分，并且使反应混合物在95℃下反应5分钟。在冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液将pH调至9.2，并且将溶解在水/甲醇混合物中的醚化蜜胺树脂缩合物转入第一真空蒸发器，在该真空蒸发器中在80℃下浓缩所述醚化蜜胺树脂缩合物的溶液，得到固体含量为78重量％的高度浓缩的蜜胺树脂溶液。
随后，在混合部分，将高度浓缩的蜜胺树脂溶液与0.8千克的Simusol BPLE(双酚A的低聚乙二醇醚)混合，再转入第二真空蒸发器中，并在90℃下浓缩，得到糖浆状的熔化物，其固体含量为98重量％，并且丁醇含量为2重量％。
计量所述糖浆状熔化物，将其加入GL 27 D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，在所述挤压机的反应区下游在产品排放前设有真空排空装置，温度分布为220℃/220℃/220℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃//190℃/150℃，挤压机转速为150rpm，在150毫巴下脱去反应混合物中的挥发性组分，并且在反应区中保留3.2分钟后，在100毫巴下除去挥发性组分，并在造粒机中切割排出的挤出物。
所述醚化蜜胺树脂缩合物的重均分子量(GPC)为10000。在IR光谱中分辨不出与蜜胺树脂缩合物三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
                  本发明实施例3
通过在95℃下，在搅拌的高压釜中将12.0千克蜜胺引入42.6千克甲醇中来制备蜜胺分散体，并且一旦在搅拌的高压釜中pH达到5.9，在压力下计量温度事先控制在90℃的8.6千克甲醛、3.5.千克甲醇和9.9千克水的混合物作为甲醛组分，并使反应混合物在95℃下反应10分钟。
在冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液将pH调至9，并且在加入21.0千克的丁醇后，将溶解在水/甲醇混合物中的醚化蜜胺树脂缩合物转入第一真空蒸发器，在该真空蒸发器中在82℃下浓缩所述醚化蜜胺树脂缩合物溶液，得到高度浓缩的蜜胺树脂溶液，其固体含量为76重量％，并且丁醇含量为8重量％。
随后，将高度浓缩的蜜胺树脂溶液转入第二真空蒸发器中，并在90℃浓缩，得到糖浆状的熔化物，其固体含量为96重量％，并且丁醇含量为4.5重量％。
计量在混合部分与5.0千克聚乙二醇(分子量800)混合的糖浆状熔化物，将其加入GL 27 D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，在所述挤压机的反应区下游在产品排放前设有真空排空装置，温度分布为220℃/220℃/220℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃//190℃/150℃，挤压机转速为150rpm，在150毫巴下脱去反应混合物中的挥发性组分，并且在反应区中保留3.1分钟后，在100毫巴下除去挥发性含量，并且在造粒机中切割排出的挤出物。
所述醚化蜜胺树脂缩合物的重均分子量(GPC)为20000并且其丁氧基含量为0.5重量％。在IR光谱中分辨不出与蜜胺树脂缩合物三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
                  本发明实施例4
通过在98℃下，在搅拌的高压釜中将1.0千克蜜胺引入3.6千克甲醇中来制备蜜胺分散体，并且一旦在搅拌的高压釜中pH达到6，向其中加入0.84千克多聚甲醛作为甲醛组分，并且在95℃的反应温度下继续搅拌反应混合物，直到在该温度下获得清澈的溶液。
在冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液将pH调至9，并且在加入2.0千克的丁醇后，将溶解在水/甲醇混合物中的醚化蜜胺树脂缩合物转入第一真空蒸发器，在该真空蒸发器中在80℃下浓缩所述醚化蜜胺树脂缩合物溶液，得到高度浓缩的蜜胺树脂溶液，其固体含量为79重量％，并且丁醇含量为7重量％。
随后，将高度浓缩的蜜胺树脂溶液转入第二真空蒸发器中，并在90℃浓缩，得到糖浆状的熔化物，其固体含量为96重量％，并且丁醇含量为3.4重量％。
计量所述糖浆状熔化物，将其加入GL 27 D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，在所述挤压机的反应区下游在产品排放前设有真空排空装置，温度分布为220℃/220℃/220℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃//190℃/150℃，挤压机转速为150rpm，并且在反应区中保留3.2分钟后，在100毫巴下除去挥发性含量，并且在造粒机中切割排出的挤出物。
所述醚化蜜胺树脂缩合物的重均分子量(GPC)为4200并且其丁氧基含量为3.8重量％。在IR光谱中分辨不出与蜜胺树脂缩合物三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
                  本发明实施例5
通过在99℃下，在100升搅拌的高压釜中将12.0千克蜜胺引入42.6千克甲醇中来制备蜜胺分散体，并且一旦在搅拌的高压釜中pH达到6.1，在压力下计量温度事先控制在92℃的8.6千克甲醛和8.6千克水的混合物作为甲醛组分，并使反应混合物在90℃下反应15分钟。
在冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液将pH调至9.0，并且在加入10千克的丁醇后，将溶解在水/甲醇混合物中的醚化蜜胺树脂缩合物转入第一真空蒸发器，在该真空蒸发器中在80℃下浓缩所述醚化蜜胺树脂缩合物溶液，得到高度浓缩的蜜胺树脂溶液，其固体含量为80重量％，并且丁醇含量为3.4重量％。
随后，在混合部分，将所述高度浓缩的蜜胺树脂溶液与2.0千克的对苯二甲酸双(羟乙基)酯混合，再转入第二真空蒸发器中，并在90℃浓缩，得到糖浆状的熔化物，其固体含量为98.5重量％，并且丁醇含量为1.5重量％。
计量所述糖浆状熔化物，将其加入GL 27 D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，在所述挤压机的反应区下游在产品排放前设有真空排空装置，温度分布为220℃/220℃/220℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃/240℃//190℃/150℃，挤压机转速为150rpm，在150毫巴下脱去反应混合物中的挥发性组分，并且在反应区中保留3.2分钟后，在100毫巴下除去挥发性含量，基于所用的蜜胺，通过辅助的流量计量设备，计量4重量％的钠蒙脱石(Südchemie AG)和6重量％的聚酰胺D1466(Ems-Chemie)，加入所述熔化物中，匀化，并且在造粒机中切割排出的挤出物。
                  本发明的实施例6
精细研磨本发明实施例5中的改性填充的蜜胺树脂醚至0.07毫米的平均直径，并且通过将所述粉末用于纤维素无纺布(120g/m2，Lenzing AG，Austria)，接着在红外辐射场下，在约160℃下熔化粉末，从而生产预浸渍片。用于所制纤维素无纺布预浸渍片的树脂的量约为45重量％。
将所述预浸渍片切割成30×20厘米的大小。为了生产具有U形弯曲边缘的模制品，在预先加热至60℃的压塑模(30×20厘米)中，将三片预浸渍片和用作上层的未处理的纤维素无纺布互相重叠，然后缓慢关闭压模，因为树脂还没有固化，所以在这期间，预浸渍片能够轻微地变形。在150巴的压力下，将温度升高至185℃，并且材料被压塑模制12分钟。取出所得工件，并缓慢冷却，通过磨光除去在压塑模的垂直溢料面流出的树脂所形成的溢料。
在弯曲试验中，通过旋转切割机从所述工件中切割的试样具有5.8GPa的弹性模量，最大力伸长率(elongation at maximum)为3.1％，并且冲击强度为11.8kJ/m2。
即使以间歇方式进行所述本发明方法中的第一步骤，通过使用连续操作的反应器，本发明的方法也可以在连续系统中实施。
所用的蒸发器包括降膜式蒸发器、旋转蒸发器或者其它类型的蒸发器。
本发明的内容不局限于上面给出的优选实施例。相反，在本发明保护范围内可以其它方式实施本发明的直接合成方法，相应的蜜胺树脂产品及其应用也在本发明保护范围之内。

Claims (27)

1.一种制备平均分子量为500至50000的醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法，所述蜜胺树脂缩合物不含与所述蜜胺树脂缩合物的三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团，其特征在于
a)在第一反应步骤中，在醇溶液中制备醚化蜜胺树脂预缩合物；
b)在至少一个蒸发步骤中，增加所述醚化蜜胺树脂预缩合物在醇溶液中的浓度，在浓度增加过程之前、期间和/或之后，向所述蜜胺树脂预缩合物中添加C4-C18醇、HO-R-OH型二醇和/或基于赤藓醇的四元醇；
c)在第二反应步骤中，使用混合器，使浓度增加的蜜胺树脂预缩合物发生反应。
2.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于所述混合器是捏合机。
3.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在第二反应步骤后，排出醚化的蜜胺树脂缩合物并造粒。
4.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于第一反应步骤中的醇是甲醇。
5.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在第一反应步骤中，进行蜜胺的羟甲基化，随后进行醚化。
6.根据权利要求5的直接合成方法，其特征在于在所述方法的第一步中，以可变浓度的福尔马林溶液和/或多聚甲醛的形式使用甲醛。
7.根据权利要求5的直接合成方法，其特征在于在从7至9的pH下发生羟甲基化，并且在从5.5至6.5的pH下发生醚化。
8.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在第一反应步骤中，羟甲基化和醚化同时发生。
9.根据权利要求8的直接合成方法，其特征在于第一反应步骤在从5.5至6.5的pH下发生。
10.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在酸性离子交换剂、或者酸性离子交换剂和碱性离子交换剂的混合物的存在下进行第一反应步骤。
11.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在第一反应步骤中，反应温度在70至160℃之间。
12.根据权利要求11的直接合成方法，其特征在于在第一反应步骤中，反应温度在95至100℃之间。
13.根据权利要求5的直接合成方法，其特征在于使用1∶2.0至1∶4.0的蜜胺/甲醛摩尔比来实施第一反应步骤。
14.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于蒸发过程后所得的浓度增加的蜜胺树脂预缩合物具有95至99重量％的浓度。
15.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于低分子量组分的蒸发分两步进行。
16.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于使用至少一种分子量为62至20000的HO-R-OH型二醇或者至少两种分子量为62至20000的HO-R-OH型二醇的混合物，其中所述取代基R具有下面结构之一：
C2-C18亚烷基、
-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)x-(CH2-CHR)y-
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-]-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-]-，
其中n＝1-200；x＝5-15；
包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的序列
Figure C2003801069940004C1
包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的聚酯序列
-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，
其中，
X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-}或者
   -{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-}；
Figure C2003801069940005C1
或者
Figure C2003801069940005C2
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的聚醚序列
Figure C2003801069940005C3
其中，R′2＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
基于蜜胺的环氧烷加成物并且由如下通式表示的序列
2-氨基-4，6-二-(C2-C4)亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列；
基于二羟基酚和C2-C8二醇并且由如下通式表示的酚醚序列
-(C2-C8)亚烷基-O-(C6-C18)-亚芳基-O-(C2-C8)亚烷基序列。
17.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于所述醚化蜜胺树脂缩合物是由三(甲氧基-甲基氨基)三嗪及其较高分子量的低聚物所组成的混合物，其平均分子量为500至2500。
18.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在所述浓度增加过程之前和/或期间，即在第一蒸发阶段前和/或第二蒸发阶段前，和/或浓度增加过程后，即第二反应步骤前，可以向蜜胺树脂预缩合物中添加溶解在醇或水中的酐和/或酸。
19.根据权利要求2的直接合成方法，其特征在于所述捏合机是连续操作的、至少在某种程度上自清洁的、具有真空排空装置的挤压机。
20.根据权利要求2的直接合成方法，其特征在于所用捏合机包括具有排空区的双螺杆挤压机。
21.根据权利要求19的直接合成方法，其特征在于在所述连续的捏合机中，还可以加入不多于75重量％的填料和/或增强纤维，乙烯共聚物、马来酸酐共聚物、改性马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯型的其它反应性聚合物，以及不多于2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，所述重量百分比均基于醚化蜜胺树脂缩合物。
22.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于在搅拌的罐中或者在连续的反应器中实施第一反应步骤。
23.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于可以连续地或者间歇地实施所述方法。
24.根据权利要求1的直接合成方法，其特征在于所述蜜胺树脂缩合物不含与所述蜜胺树脂缩合物的三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
25.根据权利要求1的直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物的如下用途：以熔化物的形式用于加工；用于生产片材、管、成形品、注模品、纤维、涂层和泡沫；或者用于以粘合剂、浸渍树脂、表面涂敷树脂或者层压树脂的形式从溶液或分散体中加工；或者用于生产泡沫、微胶囊或纤维。
26.根据权利要求1的直接合成方法制备的醚化蜜胺树脂缩合物以热熔化粘合剂的形式用于加工的用途。
27.一种蜜胺树脂产品，其通过使用根据权利要求1、25或26的直接合成方法醚化的蜜胺树脂缩合物来生产。
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