RU2337928C2 - Высокопрочные и упругие пластиковые продукты - Google Patents

Высокопрочные и упругие пластиковые продукты Download PDF

Info

Publication number
RU2337928C2
RU2337928C2 RU2006100824/04A RU2006100824A RU2337928C2 RU 2337928 C2 RU2337928 C2 RU 2337928C2 RU 2006100824/04 A RU2006100824/04 A RU 2006100824/04A RU 2006100824 A RU2006100824 A RU 2006100824A RU 2337928 C2 RU2337928 C2 RU 2337928C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
melamine
melt
extruder
ethylene
Prior art date
Application number
RU2006100824/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006100824A (ru
Inventor
Манфред РЭТЦШ (DE)
Манфред РЭТЦШ
Андреас ХАЙДЕР (AT)
Андреас ХАЙДЕР
Уве МЮЛЛЕР (DE)
Уве МЮЛЛЕР
Андреас ГЕСВАЙНЕР (AT)
Андреас ГЕСВАЙНЕР
Original Assignee
АМИ-Агролинц Меламин Интернейшнл ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by АМИ-Агролинц Меламин Интернейшнл ГмбХ filed Critical АМИ-Агролинц Меламин Интернейшнл ГмбХ
Publication of RU2006100824A publication Critical patent/RU2006100824A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2337928C2 publication Critical patent/RU2337928C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к пластиковым продуктам и способу их получения и может быть использовано в транспортной, электротехнической, электронной промышленности и машиностроении.
Пластиковый продукт представляет собой сшитый формованный материал или полуфабрикат, основанный на взаимопроникающих структурах, содержащий от 10-50 мас.%, по меньшей мере, одного сшитого термопластика и 90-50 мас.%, по меньшей мере, одной сшитой этерифицированной меламино-формальдегидной смолы, имеющей средний молекулярный вес от 1500 до 200000 и молярное соотношение меламин/формальдегид от 1:1,5 до 1:4. Получают его из указанной смеси термопластиков, содержащих от 0,1 до 2% термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации, и этерифицированных меламино-формальдегидных смол, содержащих от 0,1 до 2% отвердителя.
Пластиковый продукт получают формованием и сшиванием расплавов смесей методом экструзии. Причем сначала готовится расплав смеси термопластиков и этерифицированных меламино-формальдегидных смол, затем в смесь вводится отвердитель и инициатор свободнорадикальной полимеризации. Далее смесь гранулируется. Гранулы расплавляют и обрабатывают в прессах, экструдерах или машинах для литья под давлением с получением полуфабриката. 2 н. и 22 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к пластиковым продуктам, состоящим из термопластических и термореактивных пластмасс, имеющим высокую прочность и упругость, а также к способу их производства.
Пластиковые продукты, которые содержат термопластики и сдержат термореактивные пластмассы, известны.
В патенте US 4267285 А и у Тростянской (Химические рефераты, 68: 40623) описываются термопластики, армированные стекловолокном, такие, как полипропилен, которые содержат в качестве наполнителя микрочастицы сшитых фенольных смол или сшитых меламиновых смол. Недостатком является ограниченная совместимость термореактивных частиц с термопластичной основой.
Известно также, что термопластики, такие, как полиакриламид (DE 2364091 А1), поливиниловый спирт (ЕР 0034446 А1) и поливинилпирролидон (JP 49087819 А2) могут добавляться в пропорциях до 10% по массе при производстве волокон из меламиновых смол в процессе мокрого прядения. Это добавление растворимых термопластиков в качестве формирующих волокно компонентов позволяет получать волокна, но обладает недостатком в отношении прочности волокон из меламиновых смол.
Целью изобретения являются пластиковые продукты, изготовленные из термопластических и термореактивных пластмасс, которые могут получаться способами обработки термопластических пластмасс, материалы которых имеют улучшенные свойства.
Эта цель изобретения была достигнута получением пластиковых продуктов, обладающих высокой прочностью и упругостью, причем эти пластиковые продукты в соответствии с данным изобретением является сшитыми полуфабрикатами или отформованными материалами, основанными на взаимопроникающих структурах, состоящих из от 10 до 50% по массе, по меньшей мере, одного термопластика и от 90 до 50% по массе, по меньшей мере, одной сшитой этерифицированной меламиновой смолы.
Сшитые термопластики преимущественно выбираются из следующих типов:
- сополимеры этилен-винилацетат и/или частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат, у которых содержание винилацетата от 5 до 50 мас.%,
и/или
- сополимеры этилен-акрилат и/или сополимеры этилен-метакрилат, у которых содержание этилена от 60 до 95 мол.%,
и/или
- алифатические полиэфиры с концевой группой гидрокси- и/или поликапролактоны,
и/или
- поли(мет)акрилаты, у которых содержание гидрокси-С1-С6-алкил(мет)акрилата в молекуле от 2 до 10 мол.%,
и/или
- полиэтилены, привитые С1-С8-алкилметакрилатом, и/или привитые C1-C8-алкилакрилатом, и/или привитые винилацетатом, количество прививки составляет от 5 до 20 мас.%, сополимеры этилен - C3-C8 олефин, у которых содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол и/или блоксополимеры стирол-этилен-бутадиен-стирол,
и/или
- термопластические полиуретаны.
Сшитые полуфабрикаты или отформованные продукты преимущественно изготавливаются формованием и сшиванием псевдопластичных расплавов смесей, состоящих из этерифицировапных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000 и которые преимущественно содержат, по отношению к этерифицированным меламиновым смолам, от 0.1 до 2 мас.% отвердителя, и термопластиков, которые содержат, по отношению к термопластикам, от 0.1 до 2 мас.% термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации.
Пластиковые продукты преимущественно содержат, в каждом случае в расчете на пластиковые продукты, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон, и/или синтетических волокон; от 1 до 15 мас.% гидрофобных агентов, и/или от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, и/или от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов, и/или 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов.
Преимущественно, чтобы пластиковые продукты получались литьем под давлением или являлись трубами, листами или профилями.
Подходящими частично гидролизованными этил-винилацетатными сополимерами в пластиковых продуктах являются сшитые сополимеры, у которых начальное содержание винилацетата от 4 до 50 мас.% и у которых от 5 до 50 мол.% винилацетатных групп были гидролизованы с получением винилспиртовых групп.
Примеры полиэфиров с концевой группой гидрокси-, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах, являются полиэфирами, основанными на насыщенных дикарбоновых кислотах, как адипиновая кислота и/или янтарная кислота, или на ненасыщенных дикарбоновых кислотах, как малеиновая кислота, фумаровая кислота, и/или итаконовая кислота, и диолы, как этиленгликоль, бутандиол, неопентилгликоль и/или гександиол.
Примерами полиуретанов, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах, являются сшитые термопластические полиуретаны, основанные на гексаметилендиизоцианате как диизоцианатном компоненте, и на диоловых компонентах, как бутандиол, гександиол, додекандиол и/или на полиалкиленгликолях.
Наполнителями и адсорбирующими материалами, присутствующими в пластиковых продуктах, преимущественно являются Al2O3, Al(ОН)3, SiO2, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнистые отложения, слюда, порошковый кварц, порошковый сланец, пустотелые микрошарики, сажа, тальк, филлосиликаты, молекулярные сита, каменная мука, мел, тальк, целлюлоза и/или циклодекстрины; преимущественными наполнителями являются филлосиликаты типа, который представлен монтмориллонитом, бентонитом, каолинитом, мусковитом, гекторитом, фторгекторитом, канемитом, ревдитом, грумантитом, илеритом, сапонитом, бейделитом, нонтронитом, стевенситом, лапонитом, танеолитом, вермикулитом, галлоиситом, волконскоитом, магадитом, ректоритом, кениаитом, сауконитом, брофторофлогопитом и/или синтетическими смектитами. Особо преимущественными адсорбирующими материалами являются филлосиликаты типа, представленного монтмориллонитом, бентонитом, гекторитом, молекулярные сита типов А, X, Y и особенно 5А, адсорбенты на основе диоксида кремния и/или пустотелые микрошарики.
Неорганические волокна, присутствующие в пластиковых продуктах, преимущественно стекловолокно, минеральное волокно, углеродное волокно.
Синтетические волокна, присутствующие в пластиковых продуктах, преимущественно полиэфирные волокна или полиамидные волокна.
Гидрофобные агенты, присутствующие в пластиковых продуктах, являются преимущественно органосиликоновыми соединениями типа, представленного органосиланолами, органосилоксанами, органосиланами, органоаминосиланами, полиорганосилоксанами с концевыми амино- или гидроксигруппами; поверхностно фторированными наночастицами SiO2, наночастицами политетрафторэтилена и/или сополимерами этиленно-ненасыщенных С4-С20 дикарбоксильных ангидридов, содержащими имидогруппы.
Примерами соответствующих огнезащитных агентов, которые могут использоваться в пластиковых продуктах по настоящему изобретению, являются полифосфат аммония, фосфат натрия, цианурат меламина, триоксид бора, борная кислота, борат аммония и борат цинка.
Примерами соответствующих пигментов, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах по настоящему изобретению, являются оксид железа, изоиндолиновые пигменты, содержащие эфирные группы, флуоресцентные антраценовые красители, карбазолдиоксазин и дельта-индантроновый синий пигмент.
Примерами соответствующих стабилизаторов, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах по настоящему изобретению, являются УФ-стабилизаторы, как 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензо-триазол, 2,4-дигидроксибензофенон, бис[2,2,6,6-третаметил-1-(октилокси)-4-пипередил]себакат и/или антиоксиданты, как октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат.
Вспомогательные агенты, присутствующие в пластиковых продуктах, преимущественно являются полимерами типа, представленного неэтерифицированными и/или частично этерифицированными меламиновыми смолами, у которых молярное отношение меламин/формальдегид равно от 1:1.5 до 1:4, смазывающими вещества типа, представленного тальком, оксидом алюминия, карбонатом натрия, карбонатом кальция, кремнеземом или порошком политетрафторэтилена.
Цель изобретения достигается также способом, характеризующимся признаками пункта 1 формулы изобретения. В соответствии с этим способом пластиковый продукт получают формованием и сшиванием псевдопластичных расплавов смесей меламиновых смол и термопластиков.
Пластиковые продукты высокой прочности и упругости получают, в качестве примера, способом, в котором пластиковые продукты
по настоящему изобретению получают в форме сшитых полуфабрикатов или формованных продуктов, основанных на взаимно проникающей структуре, составленной из
А) от 10 до 50 мас.% сшитых термопластиков типа, представленного следующими соединениями:
- сополимеры этилен-винилацетат и/или частччно гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат, у которых содержание винилацетата от 5 до 50% по массе,
и/или
- сополимеры этилен-акрилат и/или сополимеры этилен-метакрилат, у которых содержание этилена от 60 до 95% мол.%,
и/или
- алифатические полиэфиры с концевой группой гидрокси- и/или поликапролактоны,
и/или
- поли(мет)акрилаты, у которых содержание гидрокси-С1-С6-алкил(мет)акрилата в молекуле от 2 до 10 мол.%,
и/или
- полиэтилены, привитые C1-C8-алкилметакрилгтом, и/или привитые C1-C8-алкилакрилатом, и/или привитые винилацетатом, количество прививки составляет от 5 до 20 мас.%, сополимеры этилен-С3-C8олефин, у которых содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол, и/или блоксополимеры стирол-этилен-бутадиен-стирол,
и/или
- термопластичные полиуретаны;
и из
В) от 90 до 50 мас.% сшитых этерифицированных меламиновых смол,
причем пластиковые продукты могут содержать, в отношении в каждом случае к массе пластиковых продуктов, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон, от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов,
производятся экструзией, в которой на первом этапе процесса в экструдерах, длина которых от 30 до 60 D, оборудованных устройством боковой подачи для твердых и жидких веществ и устройством вакуумного удаления летучих веществ,
- в первом сегменте экструдера расплавленные смеси, состоящие из этерифицированных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000 и молярное отношение меламин/формальдегид от 1:1.5 до 1:4, и из термопластиков, готовятся при температуре расплава от 100 до 170°С, где компоненты смеси могут загружаться совместно в бункерный питатель или этерифицированная меламиновая смола может вводиться в расплав термопластика с помощью устройства боковой подачи после того, как расплавится термопластик, или термопластик может запитываться в расплав с помощью устройства боковой подачи после того, как расплавится эфир меламиновой смолы, и затем расплавленная смесь после гомогенизации дегазируется и
во втором сегменте экструдера при температуре расплава от 100 до 150°С в расплав водятся от 0.1 до 2 мас.% по отношению к этерифицированным меламиновым смолам отвердителя и от 0.1 до 2 мас.% по отношению к термопластикам термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации, затем гомогенизируются в расплаве смеси, причем отвердитель и/или инициатора свободнорадикальной полимеризации могут использоваться в форме маточной смеси, содержащей от 60 до 90 мас.% термопластика,
и где, в отношении в каждом случае к полной массе этерифицированной меламиновой смолы и термопластика, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон, и/или синтетических волокон; от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2% мас.% стабилизаторов, и/или 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов могут загружаться в экструдер в первый и/или второй его сегмент,
и на втором этапе процесса расплавленная смесь
- либо выгружается из экструдера и гранулируется, гранулы для формовочного состава расплавляется на третьем этапе процесса при температурах от 150 до 240°С и псевдопластичный расплав обрабатывается в прессах, экструдерах или на машинах для литья под давлением, со сшиванием, для получения полуфабрикатов или формованных изделий,
- либо нагревается в третьем сегменте экструдера при температурах от 150 до 240°С, псевдопластичный расплав подается, со сшиванием, через матрицу и выгружается в форме полфабриката.
Возможно, чтобы все параметры, приведенные в примере, присутствовали совместно, но они также могут присутствовать отдельно. При экструзии преимущественно использовать двушнековые экструдеры или плунжерные экструдеры.
Пластиковые продукты могут успешно производиться способом агломерации. Пример такого воплощения способа получения пластиковых продуктов высокой прочности и упругости приводится далее, в котором пластиковые продукты получают в форме сшитых полуфабрикатов или формованных материалов, основанных на взаимопроникающих структурах, которые составлены из
А) от 10 до 50 мас.% сшитых термопластиков типа, представленного следующими соединениями:
- сополимеры этилен-винилацетат и/или частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат, у которых содержание винилацетата от 5 до 50% по массе,
и/или
- сополимеры этилен-акрилат и/или сополимеры этилен-метакрилат, у которых содержание этилена от 60 до 95% мол.%,
и/или
- алифатические полиэфиры с концевой группой гидрокси- и/или поликапролактоны,
и/или
- поли(мет)акрилаты, у которых содержание гидрокси-С1-С6-алкил(мет)акрилата в молекуле от 2 до 10 мол.%,
и/или
- полиэтилены, привитые C1-C8-алкилметакрилатом, и/или привитые C1-C8-алкилакрилатом, и/или привитые винилацетатом, количество прививки составляет от 5 до 20 мас.% по массе, сополимеры этилен-С3-C8 олефин, у которых содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол, и/или блоксополимеры стирол-этилен-бутадиен-стирол,
и/или
- термопластичные полиуретаны;
и из
В) от 90 до 50 мас.% сшитых эфиров меламиновых смол,
причем пластиковые продукты, которые могут содержать, в отношении в каждом случае к массе пластиковых продуктов, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон, от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов, производятся агломерационным способом, в котором
- на первом этапе процесса смеси, состоящие из этерифицированных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000 и молярное отношение меламин/формальдегид от 1:1.5 до 1:4, термопластиков и, если необходимо, наполнителей,
- адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон подвергаются агломерации в высокоскоростных миксерах при продолжительности обработки от 3 до 30 мин и конечных температурах от 90 до 160°С, агломерированная смесь охлаждается до температур от 50 до 120°С, и, после охлаждения, от 0.1 до 3 мас.% по отношению к этерифицированным меламиновым смолам, отвердителя, от 0.1 до 2 мас.% по отношению к термопластикам термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации, и, если требуется, от 1 до 10 мас.%, в каждом случае по отношению к полной массе этерифицированной меламиновой смолы и термопластика, огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов добавляются к смеси в барабанном смесителе
и
- на втором этапе процесса агломерированная смесь расплавляется при температурах от 150 до 240°С, и псевдопластичный расплав обрабатывается в прессах, экструдерах или на машинах для литья под давлением, со сшиванием, для получения полуфабрикатов или формованных изделий.
В этом примере параметры процесса могут также присутствовать совместно или индивидуально.
В процессе агломерации нагревание внутри миксера получается не только благодаря нагреву при трении, но также за счет нагревания рубашки.
Этерифицированные меламиновые смолы, использующиеся в способах производства пластиковых продуктов, по настоящему изобретению преимущественно представляют собой этерифицированные конденсаты меламиновых смол, свободные от гидроксиметиленаминогрупп, связанных с триазиновыми кольцами конденсатов меламиновых смол и от -NH-CH2-O-CH2-NH- групп, связывающих триазиновые кольца, и в которых спирты C1-C18 и/или диолы с молекулярной массой от 62 до 20000 использовались для этерификации гидроксиметиленаминогрупп. Этерифицированные меламиновые смолы, использующиеся для производства пластиковых продуктов, преимущественно получают этерификацией конденсатов меламиновых смол спиртом C1-C4, если требуется, с последующей частичной трансэтерификацией со спиртами C4-C18, с диолами C2-C18, с многоатомными спиртами типа, представленного глицеролом или пентаэритритолом, с аминоспиртами С5-С18, с полиалкиленгликолями, с полиэфирами с концевой группой гидрокси-, с силоксановыми полиэфирами, с силоксановыми простыми полиэфирами, с продуктами соединения меламин-алкиленоксид и/или с продуктами соединения двухкольцевой фенол-алкиленоксид, и с последующей термической конденсацией этерифицированных меламиновых смол из расплава в непрерывном смесителе при температурах от 140 до 220°С.
При производстве пластиковых продуктов преимущественно использовать сополимеры, составленные из этилена и ненасыщенных эфиров, и/или использовать частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат.
Пригодными для производства пластиковых продуктов сополимерами этилен-винилацетат являются сополимеры, у которых содержание винилацетата от 4 до 50 мас.% и коэффициенты плавления находятся в пределах от 0.5 до 400 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс.
Пригодными частично гидролизованными сополимерами этилен-винилацетат в производстве пластиковых продуктов являются сополимеры, у которых начальное содержание винилацетата от 4 до 50 мас.% и коэффициенты плавления находятся в пределах от 0.5 до 400 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс преимущественно и у которых от 5 до 50 мол.% винилацетатных групп были гидролизованы с получением групп винилового спирта.
Сополимеры этилена с высоким содержанием винилацетата могут использоваться в форме покрытых тальком гранул, чтобы улучшить их свойства при загрузке.
Привитыми сополимерами этилен-винилацетат, которые могут использоваться в вариантах способа производства пластиковых продуктов, преимущественно являются сополимеры, у которых коэффициенты плавления от 10 до 80 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс. Привитые сополимеры могут получаться модификацией сополимеров с соответствующими мономерами в расплаве или модификацией в твердой фазе. Сополимеры, приготовленные такими способами, получают в форме мелкого порошка.
Примерами соответствующих поликапролактонов, которые могут использоваться в вариантах способа производства пластиковых продуктов, являются поликапролактоны, у которых плотность от 1.05 до 1.15 г/см3 при 60°С, вязкость в пределах от 500 до 5000 Па·с при 100°С и коэффициенты плавления в пределах от 2 до 80 г/10 мин при 160°С/2.16 кгс. Эти поликапролактоны могут также быть продуктами присоединения оксида этилена к поликапролактону.
В способе производства пластиковых продуктов по настоящему изобретению преимущественно использовать в качестве отвердителя этерифицированных меламиновых смол подкисляющие вещества типа, представленного блокированными сульфоновыми кислотам, алифатическими C4-C18 карбоксильными кислотами, ароматическими С7-C18 карбоксильными кислотами, солями щелочных металлов или аммония ортофосфорной кислоты; C1-C12 алкилэфирами или C2-C8 гидроксиалкилэфирами C7-C14 ароматических карбоксильных кислот или неорганических кислот; солями меламина или гуанаминов с C1-C18 алифатическими карбоксильными кислотами; ангидридами, полуэфирами или полуамидами С4-С20 дикарбоксильных кислот; полуэфирами или полуамидами сополимеров, составленных из этиленно-ненасыщенных C4-C20 дикарбоксильных ангидридов и этиленно-ненасыщенных мономеров типа, представленного С2-С20 олефинами и/или C8-C20 винилароматическими соединениями; и/или солями C1-C12 алкиламинов и соответственно алканоламинов с C1-C18 алифатическими, C7-C14 ароматическими или алкилароматическими карбоксильными кислотами, а также с неорганическими кислотами типа, представленного соляной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.
Примерами блокированных сульфоновых кислот, использующихся в качестве отвердителей этерифицированных меламиновых смол, являются бензилмонооксимтосилат, бензилмонооксим p-додецилбензолсульфонат, 4-хлоро-α-трифторацетофенон-оксим-бензолсульфонат и 2-пентафторофенилсульфонилоксимино-4-фенилбут-3-энонитрил.
Примерами алифатических C4-C18 карбоксильных кислот, использующихся в качестве отвердителей этерифицированной меламиновой смолы, являются капроновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.
Примерами ароматических C7-C18 карбоксильных кислот, использующихся в качестве отвердителей этерифицированных меламиновых смол, являются бензойная кислота, фталевая кислота или нафталендикарбоксильная кислота.
Примерами солей щелочных металлов или солей аммония в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол, являются гидрофосфат аммония, полифосфат натрия и гидрофосфат калия.
Примерами C1-C12 алкилэфиров, C2-C8 гидроксиалкилэфиров или C7-C14 ароматических карбоксильных кислот в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются дибутилфталат, дигликольфталат и/или гликольтримеллитат.
Примерами солей меламина или гуанаминов с C1-C18 алифатическими карбоксильными кислотами в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются формат меламина, цитрат меламина, малеат меламина, фумарат меламина и/или бутират ацетогуанамина.
Примерами ангидридов, полуэфиров или полуамидов С4-С20 дикарбоксильных кислот в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, моно-C1-C18-алкилмалеаты, моноамид малеиновой кислоты или моно-C1-C18 алкилмалеамиды.
Примерами моно-C1-C18 алкилмалеатов в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются монобутилмалеат, моноэтилгексилмалеат или моностеарилмалеат.
Примерами моно-C1-C18 алкилмалеамидов в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются моноэтилмалеамид, монооктилмалеамид или моностеарилмалеамид.
Примеры полуэфиров или полуамидов сополимеров, составленных из этиленно-ненасыщенных С4-С20 ангидридоов дикарбоксильных кислот и этиленно-ненасыщенных мономеров типа, представленного С2-C20 олефинами и/или С8-С20 винилароматическими соединениями, в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются полуэфирами или полуамидами сополимеров, составленных из ангидрида малеиновой кислоты и С3-C8 α-олефинов типа, представленного изобутаном, диизобутаном, и/или 4-метилпентеном, и/или стиролом, у которого молярное отношение ангидрида малеиновой кислоты к С3-C8 α-олефину и соответственно к стиролу, и соответственно к смеси подходящих мономеров равняется от 1:1 до 1:5.
Примерами солей С1-С12 алкиламинов и соответственно алканоламинов с C1-С8 алифатическими, C7-C12 ароматическими и соответственно алкилароматическими карбоксильными кислотами или с неорганическими кислотами типа, представленного хлорной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол, являются хлорид этаноламмония, малеат триэтиламмония, фосфат диэтаноламмония, и/или n-толуолсульфонат изопропиламмония.
В способе производства пластиковых продуктов в соответствии с данным изобретением термически распадающиеся инициаторы свободнорадикальной полимеризации, термический распад которых завершается при температурах ниже 210°С, типа, представленного ацилпероксидами, алкилпероксидами, гидропероксидами, пероксикарбонатами и/или перэфирами.
Примерами подходящих ацилпероксидов, которые могут использоваться в качестве термически распадающихся инициаторов свободнорадикальной полимеризации в производстве пластиковых продуктов являются бензоилпероксид, 4-хлоробензоилпероксид, 3-метоксибензоилпероксид и метилбензоилпероксид.
Примерами подходящих алкилпероксидов, которые могут использоваться в качестве термически распадающихся инициаторов свободнорадикальной полимеризации в производстве пластиковых продуктов, являются аллил-трет-бутилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, диэтиламинометил-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан и трет-бутилпероксид.
Примеры подходящих перэфиров, которые могут использоваться в качестве термически распадающихся инициаторов свободнорадикальной полимеризации в производстве пластиковых продуктов, являются бутилперацетат, кумилперацетат, кумилперпропионат, циклогексилперацетат, ди-трет-бутилперадипат, трет-бутилциклобутанперкарбоксилат, трет-бутил-2-пропилперпент-2-эноат, трет-бутилпероксиизопропилсарбонат и трет-бутилперпропионат.
Если сополимеры этилен-винилацетат и/или частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат используются в качестве термопластиков в процессе производства пластиковых продуктов, требующееся сшивание может быть получено добавлением алкоксилатов щелочного металла, например метоксида натрия, метоксида калия или трет-бутоксида натрия.
Особое преимущество пластиковых продуктов в соответствии с данным изобретением заключается в их высокой прочности и упругости, которые получаются благодаря взаимному проникновению структур пластиковых компонентов.
Пластиковые продукты с взаимным проникновением структур невозможно получить способами термопластичной обработки, начинающимися с приготовления смесей, составленных из обычных меламиновых смол малой вязкости и термопластиков низкой вязкости, причем предварительным условием для возможности термопластичной обработки является псевдопластичное поведение расплава пластиков. В смесях, составленных из термопластиков и меламиновых смол, псевдопластичное поведение расплава достигалось использованием в качестве меламиновых смол этерифицированных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000.
Термопластичная обработка смесей требует такой же вязкости расплавленных компонентов смеси для того, чтобы избежать обратного разделения этих компонентов. На втором этапе способа производства пластиковых продуктов в соответствии с данным изобретением вязкость расплава компонента, являющегося этерифицированной меламиновой смолой, непрерывно увеличивается во время формования продукта как следствие процесса отверждения. На этом этапе процесса увеличение молекулярного веса происходит за счет термического разложения добавленного инициатора свободнорадикальной полимеризации, обеспечивая требующуюся вязкость расплава термопластичного компонента. Параллельный процесс сшивания термопластичного компонента и термореактивного компонента на втором этапе процесса приводит к формированию взаимопроникающих структур пластиковых продуктов с улучшенными свойствами прочности и упругости.
Преимущественными индустриальными секторами, в которых находят применение пластиковые продукты в соответствии с данным изобретением, являются транспортная промышленность, машиностроение, электротехническая промышленность и электронная промышленность.
Далее изобретение иллюстрируется рядом примеров.
Пример 1
1.1. Получение пригодной для термопластичной обработки этерифицированной меламиновой смолы
Меламиновая дисперсия готовится в 30 л автоклаве с мешалкой путем введения 1.0 кг меламина в 13.9 кг метанола при 95°С и после установки рН=5.9, используя 10% HCl, 2.5 кг 37% раствора формальдегида, предварительно нагретого до 60°С, вводились под давлением в автоклаве с мешалкой, и в смеси происходила реакция при температуре 95°С в течение 20 мин.
После охлаждения до 65% устанавливался рН=9 путем добавления 10% раствора гидроксида натрия, и конденсат этерифицированной меламиновой смолы, растворенный в смеси вода-метанол после добавления 2.23 кг бутанола, переносился в первый вакуумный выпаритель, в котором раствор конденсата этерифицированной меламиновой смолы концентрировался при 82°С с выходом высококонцентрированного раствора меламиновой смолы, у которого содержание твердой части составляет 76 мас.% и содержание бутанола 8 мас.%.
Высококонцентрированный раствор этерифицированной меламиновой смолы затем переносится во второй вакуумный выпариватель и концентрируется при 90°С до вязкого расплава, у которого содержание твердой фракции составляет 96 мас.%.
Вязкий расплав смешивается в смесительной секции с 1.0 кг полиэтиленгликоля (молекулярная масса 800), помещается в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 с зонами вакуумного удаления летучих веществ ниже по потоку от зоны запитывания, а также ниже по потоку от реакционной зоны и выше по потоку от зоны выпуска с температурной последовательностью 200/215/215/240/240/215/215/ 200/105°С, скорость вращения экструдера 300 об/мин, летучие вещества удаляются из реакционной смеси при давлении 850 мбар, и полученный экструдат измельчается в грануляторе. Гранулы покрываются порошком талька в количестве 0.3 мас.% для улучшения их свойств при запитывании.
Средняя молекулярная масса конденсата этерифицированной меламиновой смолы равна 20 000, и содержание бутоксигрупп 0.3 мас.%. При исследовании ИК-спектра устанавливается, что нет гидроксиметиленаминогрупп, присоединенных к триазиновым кольцам конденсата меламиновой смолы и нет -NH-CH2-O-CH2-NH- групп, связывающих триазиновые кольца.
1.2 Производство сшитых пластиковых продуктов
4.5 кг/час этерифицированного конденсата меламиновой смолы, полученного на стадии 1.1, и 1.5 кг/час сополимера этилен-винилацетат (содержание винилацетата 28 мас.%, коэффициент плавления 25 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) загружаются в бункерный питатель экструдера ZSK Werner & Pfleiderer, LD=48, с боковым питателем для твердых и жидких веществ, вакуумным удалением летучих веществ и листовой матрицей 4.0×100, и расплавляется при 130°С. 5.5 кг/час стекловолокна аминосиланового размера (средний диаметр 0.08 мм) подается с катушки в расплав этерифицированной меламиновой смолы через боковой питатель, и затем расплав, содержащий стекловолокно, гомогенизируется при температуре 130°С, и летучие вещества удаляются при давлении 850 мбар.
После удаления летучих веществ 0.40 кг/час маточного состава EVA, который содержит 8 мас.% 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензотриазола, 20 мас.% моностеарилмалеата, 5 мас.% трет-ди-трет-бутилпероксида и 15 мас.% стеарата цинка, и 0.84 кг/час полифосфата аммония завешивались и подавались в содержащий стекловолокно расплав, гомогенизировавшийся при температуре 180°С, а затем выпускавшийся через листовую матрицу 4×100 мм и вытягивавшийся в форме сшитой структуры.
Модуль упругости испытательного образца, взятого из листа пластика, упрочненного стекловолокном, составляет 72×108 Н/м2.
Пример 2
2.1 Производство этерифицированной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке
Дисперсия меламина готовится в 30 л автоклаве с мешалкой путем загрузки 1.0 кг меламина в 15 кг метанола при 95°С, и после доведения рН до 6.1, 3.0 кг 37% раствора формальдегида, предварительно нагретого до 92°С, вводились под давлением в автоклав с мешалкой, и в смеси происходила реакция при температуре 95°С в течение 6 мин.
После охлаждения до 65% устанавливался рН=9.2 путем добавления 10% раствора гидроксида натрия, и конденсат этерифицированной меламиновой смолы, растворенный в смеси вода-метанол после добавления 0.6 кг бутанола, переносился в первый вакуумный выпариватель, в котором раствор конденсата этерифицированной меламиновой смолы концентрировался при 80°С с выходом высококонцентрированного раствора меламиновой смолы, у которого содержание твердой части составляет 78 мас.% и содержание бутанола 3 мас.%.
Высококонцентрированный раствор этерифицированной меламиновой смолы затем смешивается в смесительной секции с 0.8 кг Simulsol BPLE (олигоэтиленгликолевый эфир бисфенола А, фирма Seppic, Франция), переносится во второй вакуумный выпариватель и концентрируется при 90°С до вязкого расплава, у которого содержание твердой фракции составляет 98 мас.%.
Вязкий расплав помещается в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 (фирма Leistritz) с зонами вакуумного удаления летучих веществ ниже по потоку от зоны запитывания, а также ниже по потоку от реакционной зоны и выше по потоку от зоны выпуска с температурной последовательностью 200/215/215/240/240/215/215/200/ 105/95°С, скорость вращения экструдера 300 об/мин, летучие вещества удаляются из реакционной смеси при давлении 850 мбар, и полученный экструдат измельчается в грануляторе.
Средняя молекулярная масса конденсата этерифицированной меламиновой смолы равна 10000, и содержание бутоксигрупп 3 мас.%. При исследовании ИК-спектра устанавливается, что нет гидроксиметиленаминогрупп, присоединенных к триазиновым кольцам конденсата меламиновой смолы, и нет групп -NH-CH2-O-CH2-NH-, связывающих триазиновые кольца.
Гранулы эфира меламиновой смолы покрываются порошком талька в количестве 0.3 мас.% для улучшения их свойств при запитывании.
2.2 Производство пластиковых продуктов
4.5 кг/час этерифицированной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке, полученной на стадии 2.1, загружаются в бункерный питатель двухшнекового экструдера ZSK 30 Werner & Pfleiderer, L/D=48, и расплавляются при температуре плавления 120°С. 3.2 кг/час смеси 1:1, состоящей из мела и талька, загружается в расплавленную этерифицированную меламиновую смолу с помощью бокового питателя и равномерно распределяются в расплаве при 120°С, и летучие вещества удаляются при давлении 800 мбар. После удаления летучих веществ 1.5 кг/час гранулированной смеси 1:1, состоящей из сополимера этилен-винилацетат (содержание винилацетата 12 мас.%, коэффициент плавления 12 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) и соответствующего частично гидролизованного сополимера этилен-винилацетат (30 мол.% гидролизованных винилацетатных групп, коэффициент плавления 20 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс), 0.8 кг/час фосфата аммония, 0.8 кг/час маточного состава EVA, который содержит 10 мас.% фталевого ангидрида, 10 мас.% стеарата магния, 3 мас.% дикумилпероксида и 20 мас.% бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пипередил)себаката подавались в расплав при температуре расплава 130, и распалав выпускался и гранулировался. Состав для формования расплавлялся при 180°С в экструдере с U-образной матрицей, а затем выпускался через U-образную матрицу и получался в форме сшитого профиля.
Модуль упругости испытательного образца, взятого из профиля, составляет 25×108 Н/мм2, а прочность на разрыв 3.8%.
Пример 3
3.1 Получение смеси, составленной из этерифицировыанной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке, и привитого этиленового полимера.
Дисперсия меламина готовится в 30 л автоклаве с мешалкой путем загрузки 1.0 кг меламина в 13.9 кг метанола при 95°С, и после доведения рН до 5.9, используя 10% HCl, 2.5 кг 37% раствора формальдегида, предварительно нагретого до 60°С, вводились под давлением в автоклав с мешалкой, и в смеси происходила реакция при температуре 95°С в течение 20 мин.
После охлаждения до 65% устанавливался рН=9 путем добавления 10% раствора гидроксида натрия, и конденсат этерифицированной меламиновой смолы, растворенный в смеси вода-метанол после добавления 2.23 кг бутанола, переносился в первый вакуумный выпариватель, в котором раствор конденсата этерифицированной меламиновой смолы концентрировался при 82°С с выходом высококонцентрированного раствора меламиновой смолы, у которого содержание твердой части составляет 76 мас.% и содержание бутанола 8 мас.%.
Высококонцентрированный раствор этерифицированной меламиновой смолы затем переносится во второй вакуумный выпаритель и концентрируется при 90°С до вязкого расплава, у которого содержание твердой фракции составляет 96 мас.%.
Вязкий расплав смешивается в смесительной секции с 1.6 кг полиэтиленгликоля (молекулярный вес 1000). 4.5 кг реакционной смеси помещается в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 с зонами вакуумного удаления летучих веществ ниже по потоку от зоны запитывания, а также ниже по потоку от реакционной зоны и выше по потоку от зоны выпуска, с температурной последовательностью 195/195/195/195/250/250/250/250/140/100°С, скорость вращения экструдера 250 об/мин, и сополимер этилен-винилацетат, привитый 9 мас.% винилацетата (24 мас.% винилацетата в главной цепи, коэффициент плавления 8 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) подается через боковой питатель и гомогенизируется. Летучие вещества удаляются из смеси при давлении 850 мбар, и полученный экструдат измельчается в грануляторе. Гранулы покрываются порошком талька в количестве 0.3 мас.% для улучшения их свойств при запитывании.
3. 2 Производство пластиковых продуктов
6.2 кг волокон целлюлозы (средняя длина 1.8 мм, средний диаметр 0.2 мм) загружаются в высокоскоростной миксер (внутренний объем 40 л, нагревательная рубашка при 75°С) и псевдоожижаются на скорости 900 об/мин. 7.0 кг гранул, полученных на стадии 3.1, загружаются в этот материал, и скорость вращения увеличивается до 1800 об/мин до тех пор, пока температура смеси не достигнет 125°С. Скорость вращения снижается снова до 900 об/мин, и, после охлаждения до тех пор, пока температура материала не снизится до 90°С, 110 г дигидроксибензофенона, 750 г бората натрия, 40 г фталевого ангидрида и 30 г ди-трет-бутилпербензоата добавляются в псевдоожиженную смесь в барабанном миксере, и агломерированная смесь выгружается. Эта смесь, содержащая волокна целлюлозы, расплавляется при 160°С и загружается и формуется в листовой форме при давлении 45 бар.
Модуль упругости испытательного образца, взятого из полученного листа, составляет 38×108 Н/м2, а прочность на разрыв 4.3%.
Пример 4
3.6 кг/час сополимера этилен-винилацетат (содержание винилацетата 28 мас.%, коэффициент плавления 25 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) и 4.1 кг/час конденсата этерифицированной меламиновой смолы, полученного на стадии 1.1, загружаются в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 с боковым питателем для твердых и жидких веществ, вакуумным удалением летучих веществ и листовой матрицей 4.0×100, и расплавляются при температуре 130°С. 6.2 кг/час волокон полиэтилентерефталата (3.3 дтекс (дтекс - единица линейной плотности волокон, эквивалентная массе волокон в 1 г на 10 км)) вытягиваются с катушки в расплав через боковой питатель, и расплав, содержащий волокна полиэтилентерефталата, гомогенизируется при температуре расплава 130°С, и летучие вещества удаляются при давлении 850 мбар.
После удаления летучих веществ 1.0 кг/час полифосфата аммония и 0.84 кг/час полиэтиленовой восковой маточной смеси, содержащей 8 мас.% метоксида натрия, 10 мас.% трет-бутилкумилпероксида, 20 мас.% 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензотриазола, 8 мас.% моностеарилмалеата и 10 мас.% стеарата цинка, подаются в расплав, содержащий волокна полиэтилентерефталата при температуре расплава 150°С, гомогенизируются при температуре расплава 175°С, выпускаются через листовую матрицу 4.0×100 и выдаются в форме сшитой структуры.
Пример 5
4.9 кг/час этерифицированного конденсата меламиновой смолы, полученного на стадии 2.1, и 2.6 кг/час сополимера этилен-винилацетат (содержание винилацетата 12 мас.%, коэффициент плавления 35 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) загружаются в бункерный питатель двухшнекового экструдера ZSK Werner & Pfleiderer, L/D=48 и расплавляются при температуре 145°С 8 кг/час полиамидного волокна (3.2 дтекс), вытягиваются с катушки в расплав полиолефина через боковой питатель, распределяются по расплаву при 145°С, и летучие вещества удаляются при давлении 850 мбар. После удаления летучих веществ 1.0 кг/час бората натрия, 1.0 кг/час маточного состава EVA, содержащего 25 мас.% 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензотриазола, 7 мас.% моностеарилмалеата, 3 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 30 мас.% стеарата цинка, подаются в расплав при температуре расплава 130°С, а затем расплав, содержащий полиамидные волокна, выпускается и гранулируется. Состав для формования, содержащий полиамидные волокна, расплавляется в экструдере с матрицей прямоугольного профиля при 170°С, выпускается через матрицу прямоугольного профиля и выдается в форме сшитого профиля.
Модуль упругости испытательных образцов, взятых из профиля, составляет 26×108 Н/м2, а прочность на разрыв 6.4%.
Пример 6
6.1 Получение смеси, составленной из этерифицированной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке, и поликапролактона
Ниже по потоку второго вакуумного выпарителя вязкий расплав этерифицированной меламиновой смолы, полученный на стадии 3.1, смешивается в смесительной секции с 0.8 кг полиэтиленгликоля (молекулярная масса 1000), и 5.0 кг/час реакционной смеси подаются в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 с зоной вакуумного удаления летучих веществ ниже по потоку от зоны запитывания, а также ниже по потоку от реакционной зоны и выше по потоку от зоны выпуска, и боковым питателем, с температурной последовательностью 200/215/215/240/240/215/215/200/105/95°С, скорость вращения экструдера 300 об/мин. 3.0 кг/час поликапролактона (Сара 6500, фирма Solvay), плотность 1.1 г/см3 при 60°С, вязкость 1500 Па·с при 100°С, коэффициент плавления 7.2 г/10 мин при 160°С/2.16 кгс) добавляются в расплав через боковой питатель, и смесь гомогенизируется. Летучие вещества удаляются из смеси при давлении 850 мбар, и полученный экструдат измельчается в грануляторе. Гранулы покрываются порошком талька в количестве 0.3 мас.% для улучшения их свойств при запитывании.
6.2 Производство пластиковых продуктов
4 кг монтмориллонита и 2 кг волокон целлюлозы (средняя длина 1.8 мм, средний диаметр 0.2 мм) загружаются в высокоскоростной миксер (внутренний объем 40 л, нагревательная рубашка при 75°С) и псевдоожижаются на скорости 900 об/мин. 5.0 кг гранул, полученных на стадии 6.1, загружаются в этот материал, и скорость вращения увеличивается до 1800 об/мин до тех пор, пока температура смеси не достигнет 125°С. Скорость вращения снижается снова до 900 об/мин, и, после охлаждения до тех пор, пока температура материала не снизится до 90°С, 110 г дигидроксибензофенона, 250 г бората натрия, 40 г фталевого ангидрида и 15 г ди-трет-бутилпербензоата добавляются в псевдоожиженную смесь в барабанном миксере, и агломерированная смесь выгружается. Эта смесь, содержащая монтмориллонит и волокна целлюлозы, расплавляется при 160°С в листовой форме и прессуется при давлении 45 бар.
Модуль упругости испытательного образца, взятого из полученного листа, составляет 39×108 Н/м2, а прочность на разрыв 6.2%.
Пример 7
4.1 кг смеси волокон целлюлоза-полиэтилентерефталат 1:1 (средняя длина 2.2 мм, средний диаметр 0.15 мм) загружаются в высокоскоростной миксер (внутренний объем 40 л, нагревательная рубашка при 75°С) и псевдоожижаются на скорости 900 об/мин. 4.0 кг гранул, полученных на стадии 3.1, и 3 кг алифатического полиуретана, основанного на гексаметилендиизоцианате и додекандиоле (коэффициент плавления 160 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс), загружаются в этот материал, и скорость вращения увеличивается до 2500 об/мин до тех пор, пока температура смеси не достигнет 155°С. Скорость вращения снижается снова до 900 об/мин, и, после охлаждения до тех пор, пока температура материала не снизится до 90°С, 110 г дигидроксибензофенона, 250 г бората натрия, 40 г фталиевого ангидрида и 30 г ди-трет-бутилпербензоата добавляются в псевдоожиженную смесь в барабанном миксере, и агломерированная смесь выгружается.
Эта агломерированная смесь обрабатывается при температуре расплава 195°С и температуре формы 50°С в установке для литья под давлением Ferromatic Millacron FM 60 (шнек с тремя зонами, L=22 D) с получением сшитых стандартных образцов для испытаний. Модуль упругости стандартных испытательного образцов составляет 25.5×108 Н/м2, а их прочность на разрыв 7.5%.

Claims (24)

1. Способ производства пластикового продукта производится формованием и сшиванием псевдопластичных расплавов смесей этерифицированной меламиноформальдегидной смолы, имеющей средний молекулярный вес от 1500 до 200000 и молярное отношение меламин/формальдегид 1:1,5 до 1:4, и термопластиков, отличающийся тем, что пластиковый продукт производится экструзией, причем на первом этапе в первом сегменте экструдера готовится расплав смеси, составленной из этерифицированной меламиноформальдегидной смолы и термопластиков, затем расплавленная смесь дегазируется после гомогенизации, и затем во втором сегменте экструдера в смесь вводятся и гомогенизируются отвердитель, а также распадающийся инициатор свободнорадикальной полимеризации, на втором этапе расплавленная смесь либо выгружается из экструдера и гранулируется, гранулы состава для формования на третьем этапе процесса расплавляются, и псевдопластичный расплав обрабатывается на прессах, в экструдерах или машинах для литья под давлением со сшиванием, чтобы получить полуфабрикаты или формованные материалы, или нагревается в третьем сегменте экструдера, псевдопластичный расплав выпускается через матрицу со сшиванием и получается в форме полуфабриката.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе экструзии используется, по меньшей мере, один экструдер, у которого длина составляет от 30 до 60 D, имеющий боковое питающее оборудование для твердых и жидких веществ и оборудование для вакуумного удаления летучих веществ.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплавленная смесь, составленная из эфиров меламиновых смол и термопластиков, готовится при температурах плавления от 100 до 170°С.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что компоненты смеси совместно загружаются в бункерный питатель, или, по меньшей мере, одна этерифицированная меламиноформальдегидная смола запитывается в термопластический расплав после расплавления термопластика через боковое питающее оборудование, или, по меньшей мере, один термопластик запитывается в термопластический расплав после расплавления этерифицированной меламиноформальдегидной смолы через боковое питающее оборудование.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что во втором сегменте экструдера температура расплава устанавливается от 100 до 150°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что во втором сегменте экструдера отвердитель и/или термически распадающийся инициатор свободнорадикальной полимеризации используются в форме маточной смеси, содержащей от 60 до 90 мас.% термопластиков.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнители, адсорбирующие материалы, неорганические волокна, синтетические волокна, огнезащитные агенты, пигменты, стабилизаторы и/или вспомогательные агенты подаются в экструдер в первый и/или второй сегменты экструдера.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в третьем сегменте экструдера устанавливается температура от 150 до 240°С.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластиковый продукт получают процессом агломерации.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что на первом этапе способа смеси, составленные из, по меньшей мере, одной этерифицированной меламиноформальдегидной смолы и, по меньшей мере, одного термопластика, агломерируются в высокоскоростных миксерах, агломерированная смесь охлаждается и после охлаждения к агломерированной смеси добавляются отвердитель и инициатор свободнорадикальной полимеризации в барабанном смесителе, и на втором этапе процесса агломерированная смесь плавится, и псевдопластичный расплав подвергается обработке на прессах, в экструдерах или машинах для литья под давлением со сшиванием и получением полуфабрикатов или формованных материалов.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что наполнители, адсорбирующие материалы, неорганические волокна и/или синтетические волокна агломерируются совместно на первом этапе процесса.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что время нахождения смеси в высокоскоростном миксере от 3 до 30 мин и конечная температура от 90 до 160°С.
13. Способ по п.10, отличающийся тем, что температура, до которой охлаждается агломерированная смесь, от 50 до 120°С.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что на втором этапе агломерированная смесь плавится при температуре от 150 до 240°С.
15. Способ по п.10, отличающийся тем, что на первом этапе огнезащитные агенты, пигменты, стабилизаторы и/или вспомогательные агенты вводятся в барабанный смеситель.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна этерифицированная меламиноформальдегидная смола является этирифицированным конденсатом меламиновой смолы, в котором отсутствуют гидроксиметиленамино группы, присоединенные к триазиновым кольцам конденсата меламиновой смолы, и группы -NH-СН2-О-СН2-NH-, связывающие триазиновые кольца, и в котором C1-C18 спирты и/или диолы, имеющие молекулярную массу от 62 до 20000, используются для этирификации гидроксиметиленамино групп.
17. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве отвердителя для, по меньшей мере, одной этерифицированной меламиноформальдегидной смолы используются окислители типа, представленного блокированными сульфоновыми кислотами, алифатическими C4-C18 карбоксильными кислотами, ароматическими C4-C18 карбоксильными кислотами; солями щелочных металлов или солями аммония фосфорной кислоты; C1-C12 алкилэфирами или C2-C8 гидроалкилэфирами С7-С14 ароматических карбоксильных кислот или неорганических кислот; солями меламина или гуанаминов с C1-C18 алифатическими карбоксильными кислотами; ангидридами, полуэфирами или полуамидами C4-C20 дикарбоксильных кислот; полуэфирами или полуамидами сополимеров, состоящих из этиленно-ненасыщенных C4-C20 дикарбоксильных ангидридов и этиленно-ненасыщенных мономеров типа, представленного С2-С20 олефинами и/или C8-C20 винилароматическими соединениями; и/или солями C1-C12 алкиламинов и, соответственно, алканоламинов с C1-C18 алифатическими, C7-C14 ароматическими или алкилароматическими кислотами, а также с неорганическими кислотами типа, представленного соляной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.
18. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации для сшивания термопластического компонента используются инициаторы свободнорадикальной полимеризации, у которых термический распад завершается при температурах ниже 210°С, типа, представленного ацилпероксидами, алкилпероксидами, гидропероксидами, пероксикарбонатами и/или перэфирами.
19. Пластиковый продукт высокой прочности и упругости, полученный по способу в соответствии с одним из предшествующих пунктов формулы, отличающийся тем, что этот пластиковый продукт представляет собой сшитый полуфабрикат или сшитый формованный материал, основанный на взаимопроникающих структурах и содержащий от 10 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного сшитого термопластика и от 90 до 50 мас.%, по меньшей мере, одной сшитой этерифицированной меламиноформальдегидной смолы, имеющей средний молекулярный вес от 1500 до 200000 и молярное соотношение меламин/формальдегид от 1:1,5 до 1:4, причем сшитый полуфабрикат или сшитый формованный материал производится из смеси, составленной из термопластиков, которые содержат по отношению к полной массе термопластиков от 0,1 до 2 мас.% термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации, и из этерифицированных меламиноформальдегидных смол, которые содержат по отношению к полной массе этерифицированных меламиноформальдегидных смол от 0,1 до 2 мас.% отвердителя.
20. Пластиковый продукт по п.19, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один термопластик представляет собой сополимер этилен-винилацетат, у которого содержание винилацетата от 5 до 50 мас.%, сополимер этилен-акрилат, сополимер этилен-метакрилат, у которого содержание этилена от 60 до 95 мас.%, алифатический полиэфир с концевой группой гидрокси, поликапролактон, поли(мет)акрилат, у которого содержание гидрокси-C1-С6-алкил(мет) акрилата в молекуле составляет от 2 до 10 мол.%, от 5 до 20 мас.% винилацетата или C1-C8-алкилакрилата, сополимер C1-C8-алкилметакрилат-привитый полиэтилен, этилен-С3-C8олефин, у которого содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимер стирол-бутадиен-стирол; блоксополимер стирол-этилен-бутадиен-стирол и/или термопластичный полиуретан.
21. Пластиковый продукт по п.19, отличающийся тем, что он содержит в каждом случае по отношению к пластиковому продукту от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон, от 1 до 15 мас.% гидрофобных агентов, от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0,1 до 2 мас.% пигментов, от 0,1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0,1 до 5 мас.% вспомогательных агентов.
22. Пластиковый продукт по п.21, отличающийся тем, что наполнители и адсорбирующие материалы представляют собой Al2О3, Al(ОН)3, SiO2, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнистые отложения, слюду, порошковый кварц, порошковый сланец, пустотелые микрошарики, сажу, тальк, филлосиликаты типа, представленного монтмориллонитом, бентонитом, каолинитом, мусковитом, гекторитом, фторгекторитом, канемитом, ревдитом, грумантитом, илеритом, сапонитом, бейделитом, нонтронитом, стевенситом, лапонитом, танеолитом, вермикулитом, галлоизитом, волконскоитом, магадитом, ректоритом, кениаитом, сауконитом, борфторфлогопитом и/или синтетическими смектитами, и преимущественными адсорбирующими материалами являются филлосиликаты типа, представленного монтмориллонитом, бентонитом, гекторитом, молекулярные сита типов А, X, Y и, особенно 5А, адсорбенты на основе диоксида кремния, и/или пустотелые микрошарики.
23. Пластиковый продукт по п.21, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один гидрофобный агент представляет собой органосилоконовое соединение типа, представленного органосиланолами, органосилоксанами, органосиланами, органоаминосиланами, полиорганосилоксанами с концевыми амино- или гидроксигруппами; поверхностно фторированными наночастицами SiO2, наночастицами политетрафторэтилена и/или сополимерами этиленно-ненасыщенных С4-С20 дикарбоксильных ангидридов, содержащими имидогруппы.
24. Пластиковый продукт, по меньшей мере, по одному из предшествующих пп.19-23, отличающийся тем, что пластиковый продукт изготовлен литьем под давлением или представляет собой трубу, лист или профильные продукты.
RU2006100824/04A 2003-07-22 2004-07-21 Высокопрочные и упругие пластиковые продукты RU2337928C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10333892A DE10333892A1 (de) 2003-07-22 2003-07-22 Kunststofferzeugnis hoher Festigkeit und Flexibilität
DE10333892.6 2003-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006100824A RU2006100824A (ru) 2006-09-10
RU2337928C2 true RU2337928C2 (ru) 2008-11-10

Family

ID=34042071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006100824/04A RU2337928C2 (ru) 2003-07-22 2004-07-21 Высокопрочные и упругие пластиковые продукты

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060276581A1 (ru)
EP (1) EP1648963B1 (ru)
CN (1) CN1823134A (ru)
AT (1) ATE420140T1 (ru)
CA (1) CA2532962A1 (ru)
DE (2) DE10333892A1 (ru)
RU (1) RU2337928C2 (ru)
WO (1) WO2005010097A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10941123B2 (en) 2016-06-29 2021-03-09 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Triazine precondensate and method for obtaining the same
US10947335B2 (en) 2016-06-29 2021-03-16 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Triazine-precondensate-aldehyde condensation products and method for obtaining the same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004016125B3 (de) 2004-03-30 2005-10-13 Rehau Ag + Co. Halogenfreie flammwidrige Polymermischung für Leitungssysteme und deren Herstellung
CN1840576B (zh) * 2005-04-01 2010-07-14 上海金发科技发展有限公司 高性能低气味汽车仪表板专用聚丙烯及其制备方法
DE102005029683A1 (de) * 2005-06-20 2007-01-04 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Melaminharz
DE102005029685A1 (de) * 2005-06-20 2006-12-21 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Verbundwerkstoff
DE102006027760A1 (de) 2006-02-23 2007-08-30 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Neue Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit thermoplastischen Eigenschaften
DE102006034608A1 (de) * 2006-07-21 2008-02-14 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare Duroplastformmassen mit verbessertem Eigenschaftsspektrum
DE102007041438A1 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verbundwerkstoff, Verwendung eines Verbundwerkstoffes und Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
US8241747B2 (en) 2009-03-30 2012-08-14 Cellresin Technologies, Llc Malodor absorbent polymer and fiber
RU2013109371A (ru) * 2010-08-05 2014-09-10 Басф Се Галогенсодержащие полимерные смеси
US9333454B2 (en) 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
CN103819804A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种隔音材料组合物、车用隔音eva片材和汽车前围隔热垫
CN103333399B (zh) * 2013-05-29 2016-03-30 安徽荣玖光纤通信科技有限公司 一种高强度ptc高分子导电材料及其制备方法
US9878479B2 (en) * 2013-12-30 2018-01-30 Toray Plastics (America), Inc. Method to direct compound extruded structure for the production of irradiation crosslinked polypropylene foam
US9663958B2 (en) 2013-12-31 2017-05-30 Toray Plastics (America), Inc. Methods of producing foam structures from recycled metallized polyolefin material
US9821533B2 (en) 2014-12-30 2017-11-21 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled metallized polyolefin material and methods of making the same
US10384388B2 (en) 2014-12-30 2019-08-20 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures and methods of making the same
US9669600B2 (en) 2014-12-30 2017-06-06 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled polyolefin foam material and methods of making the same
CN106042561A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 太仓市兴益披覆有限公司 抗菌生物质塑料制品
CN106116238B (zh) * 2016-06-24 2018-06-29 桂林华越环保科技有限公司 一种干粉砂浆塑化增强剂
CN106116241B (zh) * 2016-06-24 2018-05-22 桂林华越环保科技有限公司 一种保坍型干粉砂浆塑化增强剂
CN106116239B (zh) * 2016-06-24 2018-06-29 桂林华越环保科技有限公司 一种塑化增强剂
US11007761B2 (en) 2017-03-31 2021-05-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US10501598B2 (en) 2017-06-29 2019-12-10 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled crosslinked polyolefin foam material
CN108326308A (zh) * 2017-12-25 2018-07-27 杭州铭赫科技有限公司 一种中空薄壁结构金属粉末分体注射成型拼接烧结方法
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
CN115340729B (zh) * 2022-09-05 2024-02-02 万华化学（宁波）有限公司 一种高韧性3d打印用聚丙烯材料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2585303A (en) * 1946-08-31 1952-02-12 William H Dumble Overshot tool string knuckle joint
US2582303A (en) * 1947-10-16 1952-01-15 American Cyanamid Co Hot-moldable compositions comprising melamine-formaldehyde resin and acrylonitrile copolymer
JPS4987821A (ru) * 1972-12-28 1974-08-22
US4267285A (en) * 1979-08-20 1981-05-12 Broutman L J Composites of polymeric material and thermosetting resinous fibers and particles and method
GB2068984B (en) * 1980-02-09 1984-05-31 Amfu Ltd Fibre and method of making the fibre
JPS63170450A (ja) * 1987-01-07 1988-07-14 Matsushita Electric Works Ltd メラミン樹脂成形材料
JP3181950B2 (ja) * 1991-10-28 2001-07-03 松下電工株式会社 成形材料の製造方法
JPH06166799A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Matsushita Electric Works Ltd 成形材料用マトリックス樹脂及びそれを含む成形材料
DE19901419C2 (de) * 1999-01-18 2002-11-07 Jose Poch-Parramon Kunststoffmischung
AT410320B (de) * 1999-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Blends hoher festigkeit und flammresistenz
DE50111058D1 (de) * 2000-12-15 2006-11-02 Agrolinz Melamin Gmbh Polymermodifizierte anorganische partikel
DE10117544B4 (de) * 2001-04-07 2005-08-04 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2475579C (en) * 2001-11-19 2011-01-11 Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same
AT411685B (de) * 2002-06-14 2004-04-26 Agrolinz Melamin Gmbh Zusammensetzungen zur herstellung von aminoplasterzeugnissen
DE10261805A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Kunststoffdispersionen
JP2004211026A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd 難燃性シームレスベルト、難燃性シームレスベルトの製造方法、及び該難燃性シームレスベルトを備えた画像形成装置
DE10333893A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-10 Kompetenzzentrum Holz Gmbh Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10941123B2 (en) 2016-06-29 2021-03-09 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Triazine precondensate and method for obtaining the same
US10947335B2 (en) 2016-06-29 2021-03-16 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Triazine-precondensate-aldehyde condensation products and method for obtaining the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE10333892A1 (de) 2005-02-10
WO2005010097A1 (de) 2005-02-03
EP1648963B1 (de) 2009-01-07
CN1823134A (zh) 2006-08-23
DE502004008828D1 (de) 2009-02-26
EP1648963A1 (de) 2006-04-26
ATE420140T1 (de) 2009-01-15
RU2006100824A (ru) 2006-09-10
CA2532962A1 (en) 2005-02-03
US20060276581A1 (en) 2006-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2337928C2 (ru) Высокопрочные и упругие пластиковые продукты
JP2022003123A (ja) 木材パルプを含むセルロース複合材料および同セルロース複合材料を製造するプロセス
US3956230A (en) Compatibilization of hydroxyl-containing fillers and thermoplastic polymers
KR101277726B1 (ko) 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20030030176A1 (en) Cellulose-reinforced thermoplastic composite and methods of making same
US5115016A (en) Reinforced polyester molding compositions having high gloss and improved resistance to warping
JP2009001796A (ja) ポリエステルナノコンポジットの製造方法
JP2006528089A (ja) プラスチックおよび木材を含む複合材料
CN1615330A (zh) 产品,特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料,其制备方法及用途
CA1173988A (en) Reinforcement promoters for filled thermoplastic polymers
JP5339857B2 (ja) 生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物、及びそれより得られる発泡体、その成形体
EP1521805A1 (de) Aminoplast-formmassen für erzeugnisse verbesserter flexibilität und aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität
US4145372A (en) Process for preparing moldable polyamide polyester compositions
CN100335518C (zh) 生产醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、蜜胺树脂缩合物及其用途
WO2011014085A2 (en) Fibre-reinforced cork-based composites
JP2007191553A (ja) 発泡成形品
KR950009155B1 (ko) 폴리에스테르 수지조성물 및 그 제조방법
JPH04252262A (ja) ガラス繊維強化ポリカーボネート／ポリエステル配合物
US7196131B2 (en) Polymer-modified inorganic particles
JPH0940865A (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物
JP3675964B2 (ja) 難燃性ポリエステルエラストマー組成物
Tiwari et al. Study on mechanical, thermal and morphological properties of RHA filled PVC composite
Abdel-Rahman et al. Effect of Nano-Filler Content and Fiber Treatment on the Characteristics of Gamma-irradiated Rice Husk-Epoxy Particleboard Composites.‎
KR790001005B1 (ko) 특수 활성 충전제 배합수지 조성물
JP2000109657A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090722