CN115340729B - 一种高韧性3d打印用聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性3D打印用聚丙烯材料及其制备方法，该材料包括聚丙烯100重量份、弹性体10‑50重量份、累托石/有机复合物0.1‑5重量份、聚乙烯基吡咯烷酮3‑15重量份、过氧化物0.1‑10重量份、抗氧剂0.1‑3重量份、流动助剂0.1‑10重量份、其他助剂0.1‑10重量份。本发明提供的PP粉末具有合适的粒径和堆密度、匀称的颗粒外形以及良好的粉末流动性，SLS打印过程中不会发生翘曲变形，制件成型精度高，力学性能好。

Description

一种高韧性3D打印用聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料科学领域，进一步地说，涉及一种高韧性3D打印用聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术在现代制造业中应用愈加广泛，有效避免了传统减材工艺带来的材料浪费，符合当下绿色低碳的政策要求，可以充分利用材料在没有模具情形下迅速制造出形状复杂的三维实体。
作为一种典型的3D打印工艺，选择性激光烧结(SLS)是计算机根据模型文件操控激光选择性地烧结粉末，逐层制造叠加获得相应的三维实体零件。相比与其他3D打印工艺，SLS优势在于材料利用率高和无需支撑，能够制造出精确的模型，因此特别适合于新产品的开发。专利US 6136948中详细地描述了利用聚合物粉末制备三维实体的SLS方法。现阶段，成功应用于SLS工艺并制造出优良模塑品的聚合物粉末却非常有限，聚酰胺12粉末约占到整个SLS用聚合物粉末用量的95％，其他材料粉末鲜少应用，亟待开发更多种类的聚合物粉末材料。
聚丙烯(PP)具有密度小、化学性质稳定以及价格低廉等优点，在汽车和家电等多场景中有着广泛的应用。PP在SLS中的成功应用将会为SLS工艺推广起到很大作用，大大拓展SLS应用领域并可以大幅降低3D打印的材料成本。然而，作为半结晶高分子材料，PP在熔融结晶过程中会有较大的收缩，宏观上表现为制件体积收缩较大，导致PP在SLS打印中容易翘曲变形，制件成型精度较差，更为严重的是，SLS加工的PP制件脆性高，韧性低，易破损。事实上，PP粉末在SLS打印过程中，熔融聚并时并不会十分完全，而且粉末熔融聚并时还会收缩导致制件内部产生孔隙，造成制件内部存在缺陷，必然会导致打印的PP制件力学性能差，易破损。促进PP粉末在SLS打印过程中充分熔融聚并，增强PP粉末粒子之间的粘结，提高PP粉末打印制件的力学性能，成为促进PP粉末在SLS中应用推广的关键技术问题。
累托石是一种非金属层状硅酸盐矿物，其由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层按1：1的比例有规则地交替堆积而成。累托石层厚为2nm左右，是常规蒙脱石的2倍，而且蒙脱石层单元中层间水化阳离子Ca2+、Mg2+等可以与外界进行交换，因而累托石是一类优良的聚合物纳米无机填料，可以通过阳离子交换改性提升累托石与聚合物材料的相容性，进而更好发挥无机填料的增强效果。马晓燕采用有机改性累托石与PP进行熔融共混发现材料力学性能有明显改善，所述有机改性累托石是将长烷烃链季铵盐通过离子交换引入到累托石中，PP可以在熔融共混过程中插入累托石层间，形成插层纳米复合材料(累托石/聚丙烯插层纳米复合材料的制备与性能，马晓燕等，高分子学报，2004年2月第一期)。该方法利用长烷烃链与非极性的PP之间的范德华力将其引入累托石层间，范德华力作用力较弱，较长的PP链段进入累托石层间的程度非常有限，并且可能在后续的材料加工工艺中范德华力失效造成PP链段从层间迁出的情况。专利CN100422272描述了一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物，介绍了有机改性累托石的制备方法，涉及的相关有机单体是阳离子交换剂，具体包括胺或胺盐等，除含有机阳离子外，还至少含有一个双键、羧基、酯或羟基的官能团。其中极性的羧基和羟基等基团与非极性的PP相容性差，不饱和的双键与PP发生反应难度较大，并且所述功能基团均远离阳离子中心，即位于累托石层间之外，即使与聚合物通过化学键键合在一起，将聚合物链段引入累托石层间的程度也非常有限。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种高韧性3D打印用聚丙烯粉末材料及其制备方法。根据本发明提供的PP粉末具有合适的粒径和堆密度、匀称的颗粒外形以及良好的粉末流动性，SLS打印过程中不会发生翘曲变形，制件成型精度高。特别重要的是，功能改性累托石引入并与PP充分融合，使得PP粉末在SLS打印过程中，克服熔融聚并带来的力学性能损失，制件的力学性能，特别是抗冲性能和断裂伸长率大幅提升，应用场景大大拓展，所述PP粉末尤其适用于选择性激光烧结来制备各种模塑品。
一种高韧性3D打印用聚丙烯材料，包括以下重量份的原料组分：
(a)聚丙烯100重量份；
(b)弹性体10-50重量份，优选10-40重量份，更优选10-30重量份；
(c)累托石/有机复合物0.1-5重量份，优选0.5-5重量份，更优选0.5-3重量份；
(d)聚乙烯基吡咯烷酮3-15重量份，优选5-10重量份；
(e)过氧化物0.1-10重量份，优选1-8重量份，更优选2-6重量份；
(f)抗氧剂0.1-3重量份，优选0.5-2.5重量份；
(g)流动助剂0.1-10重量份，优选1-8重量份，更优选2-6重量份；和
(h)其他助剂0.1-10重量份，优选1-8重量份，更优选1.5-7重量份，更优选2-5重量份；
其中，所述累托石/有机复合物中累托石的质量分数为70-90wt％，有机化合物的质量分数10-30wt％，累托石为钠基或钾基累托石中的一种或多种，阳离子交换量为20-80mmol/100g，粉末平均粒径200-500nm，所述有机化合物分子结
构如下：
R1为-H或-(CH2)n-CH3，n为0～7。
所述聚丙烯材料为粉末状，在23℃下堆密度为0.3～0.5g/cm3，聚丙烯粉末粒径D10＝10～30μm，D50＝40～70μm，D98＝90～140μm，熔点为130～150℃。
为获得良好的成型效果，SLS工艺对粉末材料外观有严格的要求。当粉末粒径减小时，SLS制件就能够在更小的切片厚度下打印，阶梯效应的减小可获得更高的成型精度。此外，粉末粒径减小还可以提高单层粉末铺展的平整度，从而可以提高成型件的表面质量。通常，SLS要求粉末平均粒径在100μm以内，否则制件会存在非常明显的阶梯效应，而且表面非常粗糙。受制于静电作用，平均粒径小于10μm的粉末同样不适合SLS，铺粉非常困难。因此，为保证良好的铺粉效果和较高的成型精度，SLS要求PP粉末的粒径在10～100μm，形貌为表面光滑的球形以提高流动性。
累托石优异增强效果的实现，一方面需要利用阳离子交换改性提升累托石和聚合物材料相容性，另一方面需要尽可能将聚丙烯链段插层进入累托石层间，形成纳米复合材料。其中，阳离子交换改性与涉及的有机物烷烃链长度有密切关系，烷烃链越长会增加阳离子有机物进入累托石层间实现离子交换改性的难度，但是烷烃链过短对相容性改善并不明显，因此具有合适烷烃链的阳离子有机物是达成充分阳离子交换改性和良好累托石-聚丙烯相容性平衡的关键。更为重要的是，现有技术主要是单纯利用长烷烃链的范德华力促进聚丙烯链段插入累托石层间，这是非常不足的，过往也有使用不饱和双键利用交联实现有机物和聚丙烯复合的介绍，但该类交联都发生在累托石外部，无法深入累托石层间内部，这对促进聚丙烯链段插层效果有限，有时候可能还会起反作用。综合上述两点，本发明意外地发现，本发明所述有机化合物在两端烷烃链长度为4～12个碳时具有优异的阳离子交换改性表现，有机化合物中心的活性马来酸酐基团带有阳离子电荷，这意味着马来酸酐基团会位于累托石层间内部，当累托石/有机复合物与聚丙烯熔融共混时，在过氧化物作用下，依靠范德华力插入累托石层间的聚丙烯链段会与马来酸酐活性基团反应并锚定在累托石层间内部，从而实现真正意义上的聚丙烯插层纳米复合材料，在材料微观裂纹发展时可以有效压制，宏观上表现为材料具有优异的韧性。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为10万～40万道尔顿，室温下5wt％水溶液粘度为8～30mPa.s，所述过氧化物为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种以上的混合物。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有非极性的烷烃聚合物主链和极性的杂环侧基，从而赋予其特殊的两亲性特点。在聚丙烯-累托石/有机复合物体系中，PVP一方面起到相容剂的作用，杂环基团趋于累托石层间的马来酸酐基团部分，非极性烷烃主链倾向于聚丙烯融合，从而进一步增强不同组分之间的相互混合，另一方面PVP可有效改善聚丙烯材料极性，在聚丙烯粉末选择性激光烧结过程中，可有效促进不同粉末颗粒之间的熔融兼并，有效避免3D打印制件内部孔隙的产生，进而改善增强制件的力学性能和应用表现。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚丙烯为乙烯-丙烯共聚型聚丙烯，其中乙烯含量为5～20wt％，分子量分布指数为3.0-5.0，熔体流动指数在230℃，2.16KG下为5-50g/10min，优选为8-15g/10min，断裂伸长率＞400％，所述弹性体为乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的组合，优选地，所述乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物的熔点为50～150℃，苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-80～-50℃。
选择性激光烧结过程中聚丙烯收缩翘曲，与聚丙烯材料有密切关系，根本上应当从降低聚丙烯材料的结晶能力方面进行调整改善。聚合物分子结构方面，主要是通过乙烯共聚单体的加入来破坏聚丙烯分子链的规整度，从而降低结晶度改善3D打印过程中材料翘曲。聚丙烯分子量分布宽度需要适当，较宽的分子量分布会增加打印工艺的复杂性，导致加热时粉末结团等不良现象的发生，较低的分子量分布宽度会使得打印工艺窗口变窄，无法获得良好的打印工艺条件。
在本发明的一些优选实施方式中，所述流动助剂为二甲基氯硅烷表面处理的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅中的一种或多种。优选的，所述流动助剂的BET比表面积为150～300m2/g，含碳量为2.0～7.0wt％。
选择性激光烧结过程中，粉末流动性对于粉末良好的铺展至关重要，而流动助剂是改善粉末流动性的有效途径。基于聚丙烯树脂非极性特点，选用亲油基团或亲油性聚合物的表面改性，能够改善粉末流动性和熔融烧结效果，含碳量是衡量流动助剂亲油改性的重要指标，含碳量越大，亲油改性越完全，流动性改善效果越显著。
在本发明的一些优选实施方式中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的组合，优选抗氧剂1010和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组合使用或抗氧剂168和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯组合使用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述其他助剂包括抗静电剂或润滑剂。所述抗静电剂为具有抗静电功能的粉体、粒子或纤维。优选的，抗静电剂为炭黑、石墨、碳纳米管以及导电功能的金属粉末、金属纤维中的一种或几种。所述润滑剂为聚烯烃蜡或硬脂酰胺类润滑剂中的一种或两种的组合。
所述累托石/有机复合物的制备方法包括以下步骤：
1)化合物A和有机溶剂混合搅拌均匀，然后逐滴加入2,3-二溴马来酸酐进行反应，分离提纯得到有机复合物；所述产物有机化合物的分子结构为：
其中，R1为-H，-(CH2)n-CH3中的一种，n为0～7；
2)：在高速搅拌下，将步骤1)制得的有机化合物的水溶液加入分散有累托石的水中，进行反应，将生成的不溶物收集过滤，洗涤至中性，冷冻干燥得累托石/有机复合物。
步骤1)中，反应可在回流条件下进行，回流时间8～12小时，待反应结束后减压抽滤除去溶剂和未反应完的反应物，用95％乙醇进行重结晶提纯，然后进行真空干燥得到有机化合物。
优选的，化合物A为N，N-二甲基烷基伯胺，烷烃主链上碳原子个数为4～12个。
优选的，有机溶剂为异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，化合物A与2,3-二溴马来酸酐摩尔比为2.0～2.5:1，化合物A在有机溶剂中的摩尔体积比例为0.1～1.0mol/50mL。
优选的，步骤1)中，反应温度为50-90℃。
优选的，步骤2)中，有机化合物的水溶液为将有机化合物加入50-70℃热水中制备得到，累托石的分散在50-80℃的热水中。
优选的，步骤2)中，加入的有机化合物与累托石的质量比为3:7～1:9，所述累托石/有机复合物中累托石质量分数为70-90wt％，有机化合物质量分数10-30wt％，累托石为钠基、钾基累托石中的一种或多种，阳离子交换量为20-80mmol/100g，累托石粉末平均粒径200-500nm；
本发明还提供所述高韧性3D打印用聚丙烯材料的制备方法，将聚丙烯、弹性体、累托石/有机复合物、聚乙烯吡咯烷酮加入高速搅拌机中，然后加入过氧化物、抗氧剂和其他助剂，搅拌均匀后投入双螺杆喂料仓中，使用双螺杆挤出熔融混合均匀，然后造粒干燥；
优选的，将本发明所得的聚丙烯粒子使用液氮冷却后低温粉碎，获得聚丙烯粉末原料，粉末粒径D10＝10～30μm，D50＝40～70μm，D98＝90～140μm；获得的聚丙烯粉末原料和流动助剂搅拌均匀，可得到高韧性3D打印用聚丙烯粉末材料。
本发明所述的聚丙烯材料的应用，该材料可用于3D打印。
采用上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
1.本发明所述累托石/有机复合物充分发挥了烷烃链与聚丙烯的范德华力和阳离子中心马来酸酐活性基团与聚丙烯烷烃链化学交联的优势，制备的聚丙烯插层纳米复合物具有优异的韧性；
2.聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在聚丙烯/累托石复合体系中，一方面起到相容剂的作用，进一步增强不同组分之间的相互混合，另一方面PVP可有效改善聚丙烯材料极性，可有效促进不同粉末颗粒之间的熔融兼并，有效避免3D打印制件内部孔隙的产生，进而改善增强制件的力学性能和应用表现；
3.本发明所述组分制备的聚丙烯粉末粒径分布窄，球形度高，流动性好，更为重要的是，所述聚丙烯粉末经选择性激光打印不会发生翘曲变形，具有优异的选择性激光烧结表现，成型精度高
4.本发明所述制备方法工艺简单，能够实现粉末的有效制备和充分混合，工艺条件和设备条件要求低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
1、累托石/有机复合物的制备方法
实施例1-4
包括以下步骤：
1)有机化合物的合成：在容器内加入化合物A和有机溶剂，搅拌均匀后逐滴加入2,3-二溴马来酸酐，滴加完毕后回流反应，待反应结束后减压抽滤除去溶剂和未反应完的反应物，用95％乙醇进行重结晶提纯，真空干燥得到有机化合物，其中，回流时间8～12小时，所述产物有机化合物的分子结构为：
其中，R1为-H或-(CH2)n-CH3，n为0～7；
2)累托石/有机复合物的合成：在高速搅拌下，将溶于80℃热水的有机化合物溶液加入80℃分散有累托石的热水中，反应30min后，将生成的不溶物收集过滤，洗涤至中性，冷冻干燥得累托石/有机复合物。
实施例1-4和对比例1相关化学品均购自中国国药集团。累托石购自湖北名流累托石科技有限公司。
表1实施例1-4和对比例1相关组成条件
2、高韧性3D打印用聚丙烯粉末材料的制备
原料来源：聚丙烯SP179，乙烯含量10％，等规度80％，断裂伸长率300％，分子量分布宽度4.8，购自兰州石化；EC340Q，乙烯含量30％，等规度85％，断裂伸长率400％，分子量分布宽度5.0，购自利安得巴塞尔公司；RJ6428，乙烯含量20％，等规度60％，断裂伸长率300％，分子量分布宽度4.0，购自兰州石化；
弹性体Engage 7467，乙烯-丁烯共聚物，熔点50℃；Engage 8150，乙烯-辛烯共聚物，熔点60℃；Engage XLT8677，乙烯-丁烯共聚物，熔点100℃；Engage8842，乙烯-辛烯共聚物，熔点100℃，以上四种均购自陶氏化学；1657M，苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，玻璃化转变温度为-100℃，购自科腾化学。
聚乙烯吡咯烷酮K45，分子量为15万，室温下5wt％水溶液粘度为10mPa.s；K70，分子量为37万，室温下5wt％水溶液粘度为30mPa.s，购自浙江遂昌高分子公司。
流动助剂：二甲基氯硅烷表面处理的二氧化硅，BET为100m2/g，碳含量为1％；聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅，BET为200m2/g，碳含量为3％。
采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malvern公司)表征所获得的聚丙烯粉末的粒径大小和粒径分布；采用布鲁克纳1D-X射线衍射仪XRD测试累托石层间距；采用湖南华曙高科HT252P选择性激光烧结打印机进行粉末烧结制造，3D打印相关力学性能测试样条，按照GB测试各项力学性能。
高韧性3D打印用聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
高韧性聚丙烯粉末基料制备：将聚丙烯、弹性体、累托石/有机复合物、聚乙烯吡咯烷酮加入高速搅拌机中，然后加入过氧化物、抗氧剂和其他助剂，搅拌均匀后投入双螺杆喂料仓中，使用双螺杆挤出熔融混合均匀，然后造粒干燥；
高韧性聚丙烯粉末制备：将上述造粒干燥后的聚丙烯粒子使用液氮冷却后低温粉碎，获得塑料粉末原料，粉末粒径D10＝10～30μm，D50＝40～70μm，D98＝90～140μm；获得的塑料粉末原料和流动助剂添加到高速搅拌机中搅拌均匀，最终获得本发明所述高韧性3D打印用聚丙烯粉末材料。
实施例5及对比例2-6中各组分加入的质量份数如表2。
表2实施例5和对比例2-8各组分加入量和制件性能
按照本发明所述聚合物粉末制备方法完成实施例5和对比例2-6，各粉末产品粒径尽可能控制相近，堆密度也尽可能相同，确保最终粉末3D打印制件不受粉末粒径和堆密度影响。其中，相比于实施例5，对比例2中没有添加累托石/有机复合物，能够看到制件密度因为没有矿物填充而降低，更明显的是材料的拉伸模量和断裂伸长率降幅很大，表明材料韧性与累托石/有机复合物关系非常密切；对比例3中没有添加PVP，首先看到累托石层间距有所降低，这表明PVP对于聚丙烯链段插入累托石层间有一定的促进作用，其次看到制件密度降低明显，这说明PVP在促进粉末烧结过程中熔融聚并有重要作用，这影响到最终烧结件力学性能降低，尽管累托石/有机复合物有一定的增韧增强贡献；对比例4中没有添加过氧化物，这样在熔融共混挤出时累托石/有机复合物中的马来酸酐活性基团很难与聚丙烯链段甚至PVP链段发生交联反应，导致材料累托石层间距进一步降低，由于累托石自身层间距为2.0nm，这表明仍有部分聚丙烯链段插入累托石层间，PVP存在使得制件密度保持较好，但是力学性能与对比例3相当，主要得益于部分聚丙烯链段插入累托石层间；对比例5中累托石/有机复合物、PVP和过氧化物均为添加，能够看到力学性能特别是代表材料韧性的断裂伸长率降至最低，且制件密度也显著降低，表明内部存在孔隙；对比例6中添加对比例1中制备的累托石/有机复合物，相比本发明所述累托石/有机复合物，其阳离子基团附近不是活泼的马来酸酐基团，而是化学惰性的苯环，这导致其只能起到传统累托石/有机复合物作用，无法像本发明所述发生所谓的化学交联反应，没有很多聚丙烯链段插入累托石层间，这使得累托石层间距最小，力学性能只能与对比例3和4相当。对比例7中，直链十二烷基伯胺经反应制备的有机化合物无法形成离子键，因而无法与累托石通过离子交换形成累托石/有机复合物，能够看到累托石层间距与原有累托石层间距相同，材料性能也没有变化；对比例8中，使用烷基链更长的N,N-二甲基十六烷基胺替代，较长的烷基链有更大的空间位阻，使其难以插入到累托石层间，因而造成累托石层间距扩大非常优先，体现在累托石层间距扩大非常小，因而对材料性能的提升也不明显。综上，能够看到，本发明所述高韧性聚丙烯粉末的有益效果，是本发明所述特殊的累托石/有机复合物和PVP以及过氧化物协同作用的体现，缺一不可。
实施例6-11是按照本发明所述制备方法制备的，对应的聚丙烯粉末可以顺利完成3D打印，相应烧结件未见翘曲形变等现象，烧结件性能特别是断裂伸长率较现有3D打印行业制件性能有显著提升，具有高韧性特点。
实施例6-11中各组分加入的质量份数如表3。
表3实施例6-11各组分加入量和制件性能
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (27)

1.一种高韧性3D打印用聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：
(a)聚丙烯100重量份；
(b)弹性体10-50重量份；
(c)累托石/有机复合物0.1-5重量份；
(d)聚乙烯基吡咯烷酮3-15重量份；
(e)过氧化物0.1-10重量份；
(f)抗氧剂0.1-3重量份；
(g)流动助剂0.1-10重量份；
(h)其他助剂0.1-10重量份；
所述累托石/有机复合物的制备方法包括以下步骤：
1)化合物A和有机溶剂混合搅拌均匀，然后逐滴加入2,3-二溴马来酸酐进行反应，分离提纯得到有机化合物；
2)在高速搅拌下，将步骤1)制得的有机化合物的水溶液加入分散有累托石的水中，进行反应，将生成的不溶物收集过滤，洗涤至中性，冷冻干燥得累托石/有机复合物；
化合物A为N，N-二甲基烷基伯胺，烷烃主链上碳原子个数为4～12个。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，
(a)聚丙烯100重量份；
(b)弹性体10-40重量份；
(c)累托石/有机复合物0.5-5重量份；
(d)聚乙烯基吡咯烷酮5-10重量份；
(e)过氧化物1-8重量份；
(f)抗氧剂0.5-2.5重量份；
(g)流动助剂1-8重量份；
(h)其他助剂1-8重量份。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯材料，其特征在于，
(a)聚丙烯100重量份；
(b)弹性体10-30重量份；
(c)累托石/有机复合物0.5-3重量份；
(d)聚乙烯基吡咯烷酮5-10重量份；
(e)过氧化物2-6重量份；
(f)抗氧剂0.5-2.5重量份；
(g)流动助剂2-6重量份；
(h)其他助剂1.5-7重量份。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述累托石/有机复合物中累托石的质量分数为70-90wt％，有机化合物的质量分数10-30wt％，所述有机化合物分子结构如下：
R1为-H或-(CH2)n-CH3，n为0～7。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，累托石为钠基或钾基累托石中的一种或多种，阳离子交换量为20-80mmol/100g，粉末平均粒径200-500nm。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为10万～40万道尔顿，室温下5wt％水溶液粘度为8～30mPa.s。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述过氧化物为有机过氧化物，选自过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为乙烯-丙烯共聚型聚丙烯，其中乙烯含量为5～20wt％，分子量分布指数为3.0-5.0，熔体流动指数在230℃，2.16KG下为5-50g/10min，断裂伸长率＞400％。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯熔体流动指数在230℃，2.16KG下为8-15g/10min。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述弹性体为乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物的熔点为50～150℃，苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-80～-50℃。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述流动助剂为二甲基氯硅烷表面处理的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述流动助剂的BET比表面积为150～300m2/g，含碳量为2.0～7.0wt％。
14.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组合使用或抗氧剂168和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯组合使用。
16.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗静电剂或润滑剂。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯材料，其特征在于，抗静电剂为炭黑、石墨、碳纳米管以及导电功能的金属粉末、金属纤维中的一种或几种；所述润滑剂为聚烯烃蜡或硬脂酰胺类润滑剂中的一种或两种的组合。
18.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，步骤1)中，反应在回流条件下进行，回流时间8～12小时，待反应结束后减压抽滤除去溶剂和未反应完的反应物，进行重结晶提纯，然后进行真空干燥得到有机化合物。
19.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，有机溶剂为异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，化合物A与2,3-二溴马来酸酐摩尔比为2.0～2.5:1，化合物A在有机溶剂中的摩尔体积比例为0.1～1.0mol/50mL。
21.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，步骤1)中，反应温度为50-90℃。
22.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，步骤2)中，有机化合物的水溶液为将有机化合物加入50-70℃热水中制备得到，累托石的分散在50-80℃的热水中。
23.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，步骤2)中，加入的有机化合物与累托石的质量比为3:7～1:9，所述累托石/有机复合物中累托石质量分数为70-90wt％，有机化合物质量分数10-30wt％，累托石为钠基、钾基累托石中的一种或多种，阳离子交换量为20-80mmol/100g，累托石粉末平均粒径200-500nm。
24.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料为粉末状，在23℃下堆密度为0.3～0.5g/cm3，聚丙烯粉末平均粒径在10～100μm，熔点为130～150℃。
25.根据权利要求24所述的聚丙烯材料，其特征在于，聚丙烯粉末的粒径D10＝10～30μm，D50＝40～70μm，D98＝90～140μm。
26.根据权利要求1-25任一项所述的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将聚丙烯、弹性体、累托石/有机复合物、聚乙烯吡咯烷酮加入高速搅拌机中，然后加入过氧化物、抗氧剂和其他助剂，搅拌均匀后投入双螺杆喂料仓中，使用双螺杆挤出熔融混合均匀，然后造粒干燥。
27.根据权利要求26所述的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将所得的聚丙烯粒子使用液氮冷却后低温粉碎，获得聚丙烯粉末原料，获得的聚丙烯粉末原料和流动助剂搅拌均匀，可得到高韧性3D打印用聚丙烯材料。
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