CN102604470A - 节能的低温型烤漆用架桥剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了节能的低温型烤漆用架桥剂及其应用，以三聚氰胺、多聚甲醛、短链醇为原料，经过羟甲基化、加第一酸调至酸性后脱水醚化、加第二酸混合均匀得到烤漆用架桥剂；其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或上述的混合物。使用本发明提供的烤漆用架桥剂可与热固性树脂搭配，制作成低温型烤漆，可以有效提高烤漆的架桥速率，降低烤漆的烘烤温度，大幅度降低能源成本，且配制成烤漆后，物性与高温烤漆相当，常温下烤漆性能稳定，具有较佳的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烤漆用架桥剂，特别是涉及一种可降低烘干温度，提高架桥速率的低温型烤漆用架桥剂及其制备方法和应用。
技术背景
烤漆的应用范围非常广泛，从日常生活用品到高科技的电子产品，例如从家具、汽车零组件、化妆品外壳到各种3C电子或电器产品(如数字相机、笔记型计算机及手机等)的外壳都会使用涂料涂布在基材上再经由烘烤后形成烤漆，以提供保护性或装饰性的涂装效果。
随着人们对环境的要求越来越高，低能、绿色、环保已经成为科技发展的趋势。一般烤漆用架桥剂，特别是氨基树脂的烘烤温度在130℃以上，甚至超过180℃，烘烤温度过高且需要的烘干时间较长，造成能源使用上的浪费，因此需要开发一种可降低烘烤温度，提高架桥速率的低温型烤漆用架桥剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温型烤漆用架桥剂。
本发明的另一目的在于提供该架桥剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该架桥剂的应用，用于制成涂料组成物。
本发明的第一方面，提供一种烤漆用架桥剂，以三聚氰胺、多聚甲醛、短链醇为原料，经过羟甲基化、加第一酸调至酸性后脱水醚化、加第二酸混合均匀制成；其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或上述的混合物。
在另一优选例中，所述烤漆用架桥剂具有以下一个或多个特征：
(a)所述烤漆用架桥剂的固体含量为50-98wt％；
(b)粘度为S～Z2(Garnder-Holdt，25℃)。
在另一优选例中，所述烤漆用架桥剂的固体含量为55-90wt％，较佳地，所述烤漆用架桥剂的固体含量为60-80wt％。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶81～260∶222～888；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶(100-230)∶(300-700)。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩耳比为1∶(2.5-8)∶(3-12)；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(4-6)∶(5-10)。
在另一优选例中，第一酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物；和/或
第二酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，第一酸的重量份为0.01-5重量份；和
以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，第二酸的重量份为0.01-10重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，第一酸的重量份为0.1-3重量份，更佳地，第一酸的重量份为0.5-1重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，第二酸的重量份为0.1-8重量份，更佳地，第二酸的重量份为1-5重量份。
本发明的第二方面，提供一种烤漆用架桥剂的制备方法，包括步骤：
(a)多聚甲醛和三聚氰胺在短链醇中进行羧甲基化反应；
(b)加入第一酸调整至酸性；
(c)脱水进行醚化反应；
(d)加入第二酸，混合均匀得到所述烤漆用架桥剂，
其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或上述的混合物。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶81～260∶222～888；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶(100-230)∶(300-700)。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(2.5-8)∶(3-12)；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(4-6)∶(5-10)。
在另一优选例中，步骤(b)中所述第一酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物；和/或
步骤(d)中所述第二酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.01-5重量份；和
以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，步骤(d)中所述第二酸的重量份为0.01-10重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.1-3重量份，更佳地，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.5-1重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，第二酸的重量份为0.1-8重量份，更佳地，第二酸的重量份为1-5重量份。
本发明的第三方面，提供一种涂料组成物，包含组分：
(a)第一方面所述的烤漆用架桥剂；
(b)热固性树脂；
(c)有机溶剂。
在另一优选例中，所述涂料组成物具有以下一个或多个特征：
(a)固体含量为35-50wt％；
(b)粘度为13～18sec(福特杯四号，25℃)。
在另一优选例中，以热固性树脂为100重量份计，所述烤漆用架桥剂的用量为20-100重量份。
在另一优选例中，以热固性树脂为100重量份计，所述烤漆用架桥剂的用量较佳为25-80重量份，更佳的，为30-50重量份。
在另一优选例中，所述热固性树脂选自下组：短油醇酸树脂、无油聚酯树脂、丙烯酸树脂及其混合物。
在另一优选例中，所述短油醇酸树脂选自：长兴化工生产，商品名ETERKYD 3109-X-70，固体含量70wt％。
在另一优选例中，所述无油聚酯树脂为未改性或改性的无油聚酯树脂。
在另一优选例中，所述无油聚酯树脂为优选为长兴化工生产，商品名ETERKYD 5052-R-60，固体含量60wt％。
在另一优选例中，所述丙烯酸树脂可为未改性或改性的丙烯酸树脂，可为均聚物或共聚物，所述丙烯酸树脂衍生自至少一种选自以下单体聚合而成的高分子：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。
上述丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂。
在另一优选例中，所述烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷、异庚烷或其混合物。
在另一优选例中，所述芳族烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
在另一优选例中，所述酮类溶剂为甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或其混合物。
在另一优选例中，所述酯类溶剂为乙酸异丁酯(IBAC)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、异丁酸乙酯、单甲基醚丙二醇乙酸酯、乙酸戊酯或其混合物。
在另一优选例中，所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇或其混合物。
在另一优选例中，以所述涂料组成物的总重量为100重量份计，总溶剂的重量份为50-65重量份，其中所述总溶剂由所述组分(c)有机溶剂、以及所述组分(a)烤漆用架桥剂中所含溶剂和组分(b)热固性树脂中所含溶剂组成。
本发明的第四方面，提供一种涂料组成物，包含第一方面所述的烤漆用架桥剂。
本发明的第五方面，提供一种制成烤漆的方法，包括以下步骤：
(i)提供一基板；
(ii)第三或第四方面所述的涂料组成物在所述基板上形成涂膜；
(iii)烘烤所述涂膜，形成烤漆。
在另一优选例中，所述步骤(iii)中烘烤的温度为80-130℃。
在另一优选例中，所述基板可为金属基板或陶瓷基板，金属的种类例如但不限于马口铁、铝金属或铝合金。
在另一优选例中，形成涂膜的方法可使用任何本技术领域公知的方法，例如可采用棒式涂布(bar coating)、狭缝式模压涂布(slot die coating)、凹版涂布(gravure coating)、坡流涂布(slide coating)、落帘涂布(curtain coating)或喷涂(spray coating)，优选为喷涂。
本发明的第六方面，提供第一方面所述的烤漆用架桥剂的应用，用于制备涂料组成物。
在另一优选例中，第一方面所述的烤漆用架桥剂、热固性树脂、有机溶剂混合均匀得到涂料组成物。
在另一优选例中，以热固性树脂为100重量份计，所述烤漆用架桥剂的用量为20-100重量份；较佳为25-80重量份，更佳的，为30-50重量份。
在另一优选例中，所述热固性树脂选自下组：短油醇酸树脂、无油聚酯树脂、丙烯酸树脂及其混合物。
在另一优选例中，以所述涂料组成物的总重量为100重量份计，总溶剂的重量份为50-65重量份，其中所述总溶剂由所述组分(c)有机溶剂、以及所述组分(a)烤漆用架桥剂和组分(b)热固性树脂中所含溶剂组成。
本发明的第七方面，提供一种烤漆，具有以下一个或多个特征：
(a)硬度为2H～H；
(b)耐溶剂丙酮的性能：45～80次
(c)耐溶剂二甲苯的性能：＞100次
(d)附着力为1级。
在另一优选例中，所述烤漆由本发明的涂料组成物涂在基板上于80-130℃烘烤而成。
本发明使用两步骤加酸的处理方式，提高架桥剂的氨基基团在烘烤时的反应性；与热固性树脂树脂搭配使用时，可以有效降低烘烤温度，缩短烘烤时间，达到节省能源的目的，形成的低温烤漆性能稳定，具有较佳的储存稳定性。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，意外发现在合成氨基树脂时采用两步骤加酸的处理方式，可以提高氨基树脂的氨基基团在烘烤时的反应性，当与短油醇酸、无油聚酯、丙烯酸等热固性树脂搭配使用时，可以有效降低烘烤温度，并在一定程度上缩短烘烤时间，达到节省能源的目的。在此基础上，完成了本发明。
术语
在本发明的上下文中，短链醇即指正丁醇、异丁醇或两者的混合物。
烤漆用架桥剂
本发明烤漆用架桥剂为通过改进聚合工艺获得的氨基树脂，以三聚氰胺、多聚甲醛、短链醇为原料，经过羟甲基化、加第一酸调至酸性后脱水醚化、加第二酸制成；其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或其混合物。
在本发明的上下文中，短链醇即指正丁醇、异丁醇或两者的混合物。
本发明的烤漆用架桥剂具有以下一个或多个特征：
(a)所述烤漆用架桥剂的固体含量为50-98wt％；
(b)粘度为S～Z2(Garnder-Holdt，25℃)。
在另一优选例中，所述烤漆用架桥剂的固体含量为55-90wt％，较佳地，所述烤漆用架桥剂的固体含量为60-80wt％。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶81～260∶222～888；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶(100-230)∶(300-700)。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(2.5-8)∶(3-12)；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(4-6)∶(5-10)。
在另一优选例中，第一酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物；和
第二酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，第一酸的重量份为0.01-5重量份；和
以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，第二酸的重量份为0.01-10重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，第一酸的重量份为0.1-3重量份，更佳地，第一酸的重量份为0.5-1重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，第二酸的重量份为0.1-8重量份，更佳地，第二酸的重量份为1-5重量份。
烤漆用架桥剂的制备方法
本发明改进聚合工艺，提供一种新型的烤漆用架桥剂的制备方法，包括步骤
(a)多聚甲醛和三聚氰胺在短链醇中进行羧甲基化反应；
(b)加入第一酸调整至酸性；
(c)脱水进行醚化反应；
(d)加入第二酸，混合均匀得到所述烤漆用架桥剂，
其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或上述的混合物。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶81～260∶222～888；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶(100-230)∶(300-700)。
在另一优选例中，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(2.5-8)∶(3-12)；较佳地，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的摩尔比为1∶(4-6)∶(5-10)。
在另一优选例中，步骤(b)中所述第一酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物；和/或
步骤(d)中所述第二酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.01-5重量份；和
以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，步骤(d)中所述第二酸的重量份为0.01-10重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.1-3重量份，更佳地，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.5-1重量份。
在另一优选例中，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，较佳地，第二酸的重量份为0.1-8重量份，更佳地，第二酸的重量份为1-5重量份。
在一优选实施方式中，制备架桥剂方法包括步骤：
(a)将正丁醇、异丁醇或上述的混合物加入反应釜中，加入碱液调节pH值为碱性pH大于7；
(b)加入多聚甲醛后升温至65-100℃回流，直到溶液澄清透明，冷却降温，
(c)加入三聚氰胺，升温回流，进行羧甲基化反应；
(d)加入第一酸调整至酸性pH小于7，进行回流脱水醚化反应；
(e)加入第二酸，混合均匀。
本发明用于调节pH值的碱液为本领域惯常使用的碱液，包括但不限于：有机胺或无机金属氢氧化物的水溶液。
涂料组合物
本发明提供一种涂料组成物，包含本发明的烤漆用架桥剂。
本发明还提供一种涂料组成物，包含：
(A)本发明的烤漆用架桥剂，
(B)热固性树脂，
及(C)有机溶剂。
在另一优选例中，所述涂料组成物具有以下一个或多个特征：
(a)固体含量为35-50wt％；
(b)粘度为13～18sec(福特杯四号，25℃)。
以涂料组成物的(B)热固性树脂为100重量份计，上述(A)烤漆用架桥剂的用量为20-100重量份，优选为25-80重量份，更优为30-50重量份。
所述热固性树脂选自于由短油醇酸树脂、无油聚酯树脂、丙烯酸树脂或其混合物所组成的群组。
在另一优选例中，所述短油醇酸树脂选自：长兴化工生产，商品名ETERKYD 3109-X-70，固体含量70wt％。
上述无油聚酯树脂可为未改性的无油聚酯树脂或改性的无油聚酯树脂。
在另一优选例中，所述无油聚酯树脂为优选为长兴化工生产，商品名ETERKYD 5052-R-60，固体含量60wt％
上述丙烯酸树脂可为未改性或改性的丙烯酸树脂，可为均聚物或共聚物，其衍生自至少一种选自以下单体聚合而成的高分子：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。
上述丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
上述(C)溶剂，并无特殊限制，可为任何本领域技术人员已知的溶剂，例如，但不限于，烷烃类、芳烃类、酮类、酯类及醇类所组成的组群。
适用于本发明的烷烃类溶剂可选自，但不限于，由正己烷、正庚烷、异庚烷及其混合物所组成的群组。
适用于本发明的芳族烃类溶剂可选自，但不限于由苯、甲苯、二甲苯及其混合物所组成的群组。
适用于本发明的酮类溶剂可选自，但不限于由甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及其混合物所组成的群组。
适用于本发明的酯类溶剂可选自，但不限于由乙酸异丁酯(IBAC)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、异丁酸乙酯、单甲基醚丙二醇乙酸酯、乙酸戊酯及其混合物所组成的群组。
适用于本发明的醇类溶剂可选自，但不限于乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及异戊醇及其混合物。
低温型烤漆
本发明提供的烤漆，具有以下一个或多个特征：
(a)硬度为2H～H；
(b)耐溶剂丙酮的性能：45～80次；
(c)耐溶剂二甲苯的性能：＞100次；
(d)附着力为1级。
在另一优选例中，所述烤漆由本发明的涂料组成物涂在基板上于80-130℃烘烤而成。
本发明的涂料组成物可使用任何本领域技术人员所熟知的方法，制成烤漆。
例如，在另一优选例中，可经由包含以下步骤的方法形成烤漆：
(i)提供一基板；
(ii)在所述基板上，本发明的涂料组成物形成涂膜；
(iii)烘烤所述涂膜形成所述烤漆。
本发明所使用的基板可为金属基板或陶瓷基板，金属的种类例如但不限于马口铁、铝金属或铝合金。
上述步骤(ii)中形成涂膜的方法可使用任何本技术领域公知的方法，例如可采用棒式涂布(bar coating)、狭缝式模压涂布(slot die coating)、凹版涂布(gravure coating)、坡流涂布(slide coating)、落帘涂布(curtain coating)或喷涂(spray coating)，优选为喷涂。
本发明的低温型烤漆，烘烤的温度为80-130℃。
本发明的有益效果在于：
(1)使用两步骤加酸的处理方式，提高架桥剂(氨基树脂)的氨基基团在烘烤时的反应性。
(2)与热固性树脂树脂搭配使用时，可以有效降低烘烤温度，缩短烘烤时间，达到节省能源的目的。
(3)形成的低温烤漆性能稳定，具有较佳的储存稳定性。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
测试方法
漆膜外观平坦性：利用肉眼检视涂膜外观。
硬度：根据GB/T 6739-1996检验方法，测试样品的涂膜表面的硬度。
冲击强度：根据GB/T 1732-93检验方法，测试样品的耐冲击强度。
附着力：根据GB/T 9286-1998检验方法，测试样品的涂膜与基板的附着力。
耐溶剂性：根据ASTM D5402-2006检验方法，测试涂膜对丙酮及二甲苯的耐溶剂性。
实施例1
1.1架桥剂的制备
将异丁醇600kg投入带搅拌和回流冷凝器的聚合釜中，搅拌下用碱液将溶液调整为pH＝8.0。
加入多聚甲醛154kg加热至回流，直到溶液澄清透明，降温至60℃以下。
加入三聚氰胺130kg，升温至回流；当完全澄清后加入甲酸(第一酸)5公斤，调整溶液的pH小于7，开始脱水醚化反应，并加入苯磺酸(第二酸)溶液35kg，混合均匀后得到架桥剂，总重量为924kg，过滤包装。
1.2涂料组成物的制备
将实施例1.1制备得到的氨基树脂架桥剂、现有的氨基树脂(以一步骤加酸所合成的异丁基醚化氨基树脂，作为比较)分别与醇酸树脂混合配制成涂料组成物(烘烤型清漆)，分别命名为组成物1、比较物1，配方如表1所示。
表1涂料组成物配方
(B1)醇酸树脂：长兴化工生产，商品名ETERKYD 3109-X-70，固体含量为70wt％
注1：上述组成的数值为重量份
将上述涂料组成物搅拌均匀后，喷涂于打磨过的马口铁板上形成涂膜，置于110℃的烘箱，烘烤20分钟后，静置一段时间，制成烤漆涂膜，测试性能，结果如表2所示。
表2烤漆涂膜的性能比较
| 项目 | 组成物1 | 比较物1 |
| 漆膜外观平坦性 | 良 | 良 |
| 硬度 | H | HB |
| 冲击强度(kgf·cm) | 100 | 100 |
| 附着力 | 1级 | 1级 |
| 耐溶剂性(丙酮)(次) | 60 | 15 |
| 耐溶剂性(二甲苯)(次) | ＞100 | 55 |
表2的结果表明，本发明的烤漆用架桥剂(A1)与醇酸树脂(B1)搭配使用应用于烤漆所形成的涂膜相较于一般的烤漆用架桥剂(Ac)在相同的烤漆条件下(110℃的烘箱，烘烤20分钟)具有较佳的性能，本发明的涂膜(组成物1)的硬度以及耐溶剂性皆优于一般的烤漆涂膜(比较物1)。
1.3涂料组成物的制备
将实施例1.1制备得到的氨基树脂架桥剂、现有的氨基树脂(以一步骤加酸所合成的异丁基醚化氨基树脂，作为比较)分别与丙烯酸树脂混合配制成烘烤型清漆涂料组成物，配方如表3所示，分别命名为组成物2、比较物2。
表3涂料组成物的配方
(B2)丙烯酸树脂：长兴化工生产，商品名ETERAC 7212-XB-60，固体含量为60wt％。
注：上述组成的数值为重量份
搅拌均匀后，喷涂于打磨过的马口铁板上，置于100℃的烘箱，烘烤30分钟后，静置一段时间形成烤漆涂膜，测试性能结果如表4所示。
表4烤漆涂膜的性能比较
| 项目 | 组成物2 | 比较物2 |
| 漆膜外观平坦性 | 良 | 良 |
| 硬度 | H | B |
| 冲击强度(kgf·cm) | 100 | 100 |
| 附着力 | 1级 | 1级 |
| 耐溶剂性(丙酮)(次) | 45 | 5 |
| 耐溶剂性(二甲苯)(次) | ＞100 | 24 |
表4结果表明，本发明的烤漆用架桥剂(A1)与丙烯酸树脂(B2)搭配使用应用于烤漆所形成的涂膜相较于一般的烤漆用架桥剂(Ac)在相同的烤漆条件下(100℃的烘箱，烘烤30分钟)具有较佳的性能，本发明的涂膜(组成物2)的硬度以及耐溶剂性皆优于一般的烤漆涂膜(比较物2)。
实施例2
2.1架桥剂的制备
将正丁醇510kg投入带搅拌和回流冷凝器的聚合釜中，搅拌下用碱液将溶液调整为pH＝7.3。
加入多聚甲醛200kg加热至回流，直到溶液澄清透明，降温至60℃以下。
加入三聚氰胺130kg，升温至回流；当完全澄清后加入乙酸(第一酸)8公斤，调整溶液的pH值小于7，开始脱水醚化反应，直到脱水终点。
加入对甲苯磺酸(第二酸)溶液10kg，反应结束，得到架桥剂，总重量为858kg，过滤包装。
2.2涂料组成物的制备
将实施例2.1制备得到的氨基树脂架桥剂、现有的氨基树脂(以一步骤加酸所合成的异丁基醚化氨基树脂，作为比较)分别与醇酸树脂混合配制成涂料组成物(烘烤型清漆)，分别命名为组成物3、比较物3，配方如表5所示。
表5涂料组成物配方
(B1)醇酸树脂：长兴化工生产，商品名ETERKYD 3109-X-70，固体含量70wt％
注：上述组成的数值为重量份
搅拌均匀后，喷涂于打磨过的马口铁板上，置于120℃的烘箱，烘烤20分钟后，静置一段时间形成烤漆涂膜，测试性能，结果如表6所示。
表6烤漆涂膜的性能比较
| 项目 | 组成物3 | 比较物3 |
| 漆膜外观平坦性 | 良 | 良 |
| 硬度 | H | HB |
| 冲击强度(kgf·cm) | 100 | 100 |
| 附着力 | 1级 | 1级 |
| 耐溶剂性(丙酮)(次) | 75 | 5 |
| 耐溶剂性(二甲苯)(次) | ＞100 | 25 |
表6的结果表明，本发明的烤漆用架桥剂(A2)与醇酸树脂(B1)搭配使用应用于烤漆所形成的涂膜相较于一般的烤漆用架桥剂(Ac)在相同的烤漆条件下(120℃的烘箱，烘烤20分钟)具有较佳的性能，本发明的涂膜(组成物3)的硬度以及耐溶剂性皆优于一般的烤漆涂膜(比较物3)。
2.3涂料组成物的制备
将实施例2.1制备得到的氨基树脂架桥剂、现有的氨基树脂(以一步骤加酸所合成的异丁基醚化氨基树脂，作为比较)分别与丙烯酸树脂混合配制成烘烤型清漆涂料组成物，配方如表7所示，分别命名为组成物4、比较物4。
表7涂料组成物的配方
(B2)丙烯酸树脂：长兴化工生产，商品名ETERAC 7212-XB-60，固体含量为60wt％
注：上述组成的数值为重量份
搅拌均匀后，喷涂于打磨过的马口铁板上，置于100℃的烘箱，烘烤30分钟后，静置一段时间形成烤漆涂膜，测试性能结果如表8所示。
表8烤漆涂膜的性能比较
| 项目 | 组成物4 | 比较物4 |
| 漆膜外观平坦性 | 良 | 良 |
| 硬度 | 2H | B～HB |
| 冲击强度(kgf·cm) | 100 | 100 |
| 附着力 | 1级 | 1级 |
| 耐溶剂性(丙酮)(次) | 65 | 10 |
| 耐溶剂性(二甲苯)(次) | ＞100 | 32 |
表8的数据表明，本发明的烤漆用架桥剂(A2)与丙烯酸树脂(B2)搭配使用应用于烤漆所形成的涂膜相较于一般的烤漆用架桥剂(Ac)在相同的烤漆条件下(100℃的烘箱，烘烤30分钟)具有较佳的性能，如上表中本发明的涂膜(组成物4)的硬度以及耐溶剂性皆优于一般的烤漆涂膜(比较物4)。
实施例3
3.1架桥剂的制备
将异丁醇450kg投入带搅拌和回流冷凝器的聚合釜中，搅拌下用碱液将溶液调整为pH＝7.4。
加入多聚甲醛120kg加热至回流，直到溶液澄清透明，降温至60℃以下。
加入三聚氰胺110kg，升温至回流；当完全澄清后加入草酸(第一酸)5公斤，调整溶液的pH小于7，开始脱水醚化反应，并加入苯磺酸(第二酸)溶液25kg，混合均匀后得到架桥剂，总重量为710kg，过滤包装。
3.2涂料组成物的制备
将实施例3.1制备得到的氨基树脂架桥剂、现有的氨基树脂(以一步骤加酸所合成的异丁基醚化氨基树脂，作为比较)分别与与醇酸树脂混合配制成涂料组成物(烘烤型清漆)，分别命名为组成物5、比较物5，配方如表9所示。
表9涂料组成物配方
(B1)醇酸树脂：长兴化工生产，商品名ETERKYD 3109-X-70，固体含量为70wt％
注：上述组成的数值为重量份
搅拌均匀后，喷涂于打磨过的马口铁板上，置于110℃的烘箱，烘烤20分钟后，静置一段时间形成烤漆涂膜，测试其综合性能如下表10所示。
表10烤漆涂膜的性能比较
| 项目 | 组成物5 | 比较物5 |
| 漆膜外观平坦性 | 良 | 良 |
| 硬度 | H | F |
| 冲击强度(kgf·cm) | 100 | 100 |
| 附着力 | 1级 | 1级 |
| 耐溶剂性(丙酮)(次) | 46 | 20 |
| 耐溶剂性(二甲苯)(次) | ＞100 | 70 |
表10的结果表明，本发明的烤漆用架桥剂(A3)与醇酸树脂(B1)搭配使用应用于烤漆所形成的涂膜相较于一般的烤漆用架桥剂(Ac)在相同的烤漆条件下(110℃的烘箱，烘烤20分钟)具有较佳的性能，如上表中本发明的涂膜(组成物5)的硬度以及耐溶剂性皆优于一般的烤漆涂膜(比较物5)。
3.3涂料组成物的制备
将实施例3.1制备得到的氨基树脂架桥剂、现有的氨基树脂(以一步骤加酸所合成的异丁基醚化氨基树脂，作为比较)分别与丙烯酸树脂混合配制成烘烤型清漆涂料组成物，配方如表11所示，分别命名为组成物6、比较物6。
表11涂料组成物配方
(B2)丙烯酸树脂：长兴化工生产，商品名ETERAC 7212-XB-60，固体含量60wt％
注：上述组成的数值为重量份
搅拌均匀后，喷涂于打磨过的马口铁板上，置于100℃的烘箱，烘烤30分钟后，静置一段时间形成烤漆涂膜，测试综合性能如下表12所示。
表12烤漆涂膜的性能比较
| 项目 | 组成物6 | 比较物6 |
| 漆膜外观平坦性 | 良 | 良 |
| 硬度 | H | F |
| 冲击强度(kgf·cm) | 100 | 100 |
| 附着力 | 1级 | 1级 |
| 耐溶剂性(丙酮)(次) | 55 | 20 |
| 耐溶剂性(二甲苯)(次) | ＞100 | 60 |
表12的结果表明，本发明的烤漆用架桥剂(A3)与丙烯酸树脂(B2)搭配使用应用于烤漆所形成的涂膜相较于一般的烤漆用架桥剂(Ac)在相同的烤漆条件下(100℃的烘箱，烘烤30分钟)具有较佳的性能，如上表中本发明的涂膜(组成物6)的硬度以及耐溶剂性皆优于一般的烤漆涂膜(比较物6)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (16)
1.一种烤漆用架桥剂，其特征在于：以三聚氰胺、多聚甲醛、短链醇为原料，经过羟甲基化、加第一酸调至酸性后脱水醚化、加第二酸混合均匀制成；其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或其混合物。
2.如权利要求1所述的烤漆用架桥剂，其特征在于，所述烤漆用架桥剂的固体含量为50-98wt％。
3.如权利要求1所述的烤漆用架桥剂，其特征在于，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶81～260∶222～888。
4.如权利要求1所述的烤漆用架桥剂，其特征在于，第一酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
5.如权利要求1所述的烤漆用架桥剂，其特征在于，第二酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
6.如权利要求1所述的烤漆用架桥剂，其特征在于，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，第一酸的重量份为0.01-5重量份；
以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，第二酸的重量份为0.01-10重量份。
7.一种烤漆用架桥剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)多聚甲醛和三聚氰胺在短链醇中进行羧甲基化反应；
(b)加入第一酸调整至酸性；
(c)脱水进行醚化反应；
(d)加入第二酸，混合均匀得到所述烤漆用架桥剂，
其中，所述短链醇为正丁醇、异丁醇或上述的混合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺∶所述多聚甲醛∶所述短链醇的质量比为126∶81～260∶222～888。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述第一酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物；
步骤(d)中所述第二酸为甲酸、乙酸、磷酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，步骤(b)中所述第一酸的重量份为0.01-5重量份；
以烤漆用架桥剂的总重量为100重量份计，步骤(d)中所述第二酸的重量份为0.01-10重量份。
11.一种涂料组成物，其特征在于，包含组分：
(a)如权利要求1所述的烤漆用架桥剂；
(b)热固性树脂；
(c)有机溶剂。
12.如权利要求11所述的涂料组成物，其特征在于，所述涂料组成物具有以下一个或多个特征：
(a)固体含量为35-50wt％；
(b)粘度为13～18sec。
13.如权利要求11所述的涂料组成物，其特征在于，以热固性树脂为100重量份计，所述烤漆用架桥剂的用量为20-100重量份。
14.一种涂料组成物，其特征在于，包含如权利要求1所述的烤漆用架桥剂。
15.一种制成烤漆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)提供一基板；
(ii)权利要求11或14所述的涂料组成物在所述基板上形成涂膜；
(iii)烘烤所述涂膜，形成烤漆。
16.如权利要求15所述形成烤漆的方法，其特征在于，所述步骤(iii)中烘烤的温度为80-130℃。
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| CN201210045225XA CN102604470A (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 节能的低温型烤漆用架桥剂及其应用 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109749033A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-14 | 南京长江涂料有限公司 | 一种混合醇合成水溶性氨基树脂及其制备方法 |
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| US20060252909A1 (en) * | 2002-12-19 | 2006-11-09 | Steffen Pfeiffer | Direct synthesis method for the production of etherified melamine resin condensates, melemine resin condensates, and use thereof |
| CN101463117A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 上海涂料有限公司上海新华树脂厂 | 一种甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 |
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2012
- 2012-02-27 CN CN201210045225XA patent/CN102604470A/zh active Pending
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