KR20050113269A - 멜아민 및 구안아민계 가교 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
[이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 약 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 약 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나, 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 또는 이고, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며; R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; B는 알데하이드 기 n개를 보유한 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이고; n은 2 내지 약 4의 정수이며; A는 구안아민 및 멜아민으로 이루어진 그룹 중에서 유래되는 아미노 부이다]. 이러한 조성물은 멜아민 또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드), 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다.

Description

멜아민 및 구안아민계 가교 조성물{MELAMINE AND GUANAMINE-BASED CROSSLINKING COMPOSITION}
본 발명은 멜아민 및/또는 구안아민계 가교 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 멜아민 및/또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드), 폴리(알킬알데하이드) 및/또는 알코올과 반응시켜 제조하는 멜아민 및/또는 구안아민계 가교 조성물에 관한 것이다.
통상적인 공업용 코팅은 주로 활성 수소기가 다양한 아미노-1,3,5-트리아진 유도체에 의해 가교된 골격 수지를 주성분으로 하여 수년 동안 사용해 오고 있다. 아미노-1,3,5-트리아진 유도체 중에서 가장 두드러진 것은 멜아민 및 구안아민의 알콕시메틸 유도체와 같은 아미노플라스트인데, 이는 다수의 측면에서 뛰어난 결과를 제공하지만 경화 조건에서 휘발성 부산물로서 포름알데하이드를 방출시키고 필름의 적당한 가교에 비교적 고온을 필요로 한다는 단점을 갖고 있다.
아미노플라스트 가교 시스템에 의해 획득될 수 있는 뛰어난 필름 코팅성에도 불구하고, 코팅 산업은 환경적으로 바람직하지 않은 포름알데하이드의 방출을 감소시켜야 한다는 강한 압박을 받고 있다. 또한, 고온의 가교 시스템은 보다 느리게 진행되는 경화 및/또는 가교를 위해 보다 많은 에너지를 필요로 하여 생산량을 감소시킨다. 결과적으로, 허용되는 대안적 가교제 및 코팅 시스템으로서, 포름알데하이드를 전혀 또는 소량만 방출하고 저온에서 경화되는 시스템을 찾아내는 것이 당해 산업의 오랜 염원이었다.
미국 특허 3,806,508 및 4,180,488은 멜아민을 모노(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시켜 제조하는 수지의 제조방법을 개시한다. 하지만, 이 특허에서는 멜아민을 모노(알킬알데하이드) 및 알콜 혼합물과 반응시키는 방법에 대해서는 개시 또는 교시하고 있는 바가 전혀 없다.
미국 특허 4,454,133은 아미드 또는 이미드 화합물을 폴리(알킬알데하이드)(예컨대, 글루타르알데하이드)와 반응시켜 제조한 항미생물 화합물의 제조방법에 대해 개시한다. 하지만, 이 특허에서는 멜아민을 모노(알킬알데하이드) 및 폴리(알킬알데하이드)와 반응시키는 방법에 대해서는 개시 또는 교시하고 있는 바가 전혀 없다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 약 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 약 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나, 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 또는 이고, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며; R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; B는 알데하이드 기 n개를 보유한 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이고; n은 2 내지 약 4의 정수이며; A는 구안아민 및 멜아민으로 이루어진 그룹 중에서 유래되는 아미노 부이다. 이러한 조성물은 멜아민 또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드), 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다. 이러한 화학식 III의 화합물은 멜아민 및/구안아민을 모노(알킬알데하이드) 및 2종 또는 그 이상의 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서 사용된, "모노(알킬알데하이드)"란 용어는 화학식 R-CHO로 표시되는 알데하이드인데, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 약 24개, 또는 탄소원자 약 1 내지 12개, 또는 탄소원자 약 1 내지 4개의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이다.
"폴리(알킬알데하이드)"란 용어는 화학식 B-[-CHO]n로 표시되는 알데하이드이며, 이 때 B는 n개의 알데하이드 기를 보유한 폴리(알킬알데하이드)의 유기 잔기이고, n은 2 내지 약 8의 정수이다. 폴리(알킬알데하이드)의 예에는 화학식 OHC-(CH2)3-CHO(B가 -(CH2)3-이고, n이 2인 경우)으로 표시되는 글루타르알데하이드가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
"및/또는"이란 용어는 둘 중 어느 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A 또는 B, 또는 A와 B 모두를 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 약 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 약 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나, 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 또는 이고, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며; R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; B는 알데하이드 기 n개를 보유한 폴리(알킬알데하이드)의 유기 잔기이고; n은 2 내지 약 8의 정수이며; A는 구안아민 및 멜아민으로 이루어진 그룹 중에서 유래되는 아미노 부이다.
이러한 조성물은 멜아민 및/또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드), 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 1단계 또는 다단계 공정으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다단계 공정의 일 구체예에서, 멜아민 및/또는 구안아민은 먼저 모노(알킬알데하이드) 및 폴리(알킬알데하이드)와 반응시킨다. 그 결과 수득되는 반응 산물을 그 다음 알코올과 반응시켜 가교 조성물을 형성시킨다.
일반적으로, 멜아민 또는 구안아민에서 유래하는 하나의 -NH기는 모노- 또는 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기와 다음과 같이 반응한다:
(여기서, A와 R은 전술한 바와 같다).
에테르화 반응 동안, 하이드록시 기는 다음과 같이 반응성 알코올(R1-OH)에 의해 에테르화될 수 있다:
본 명세서에서, A는 일반적으로 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
(여기서, Z와 R2는 전술한 바와 같다).
특히 중요한 점은, 1종 이상의 폴리(알킬알데하이드)는 멜아민 및/또는 구안아민과 반응하여 올리고머를 형성할 수 있다는 것이다. 본 명세서에 사용된 "올리고머"란 용어는 멜아민 및/또는 구안아민 부가 2개 또는 그 이상인 화합물을 의미한다. 이러한 올리고머의 수평균분자량은 약 500 내지 약 5000 범위, 또는 약 500 내지 약 3000 범위, 또는 약 500 내지 약 2000 범위인 것이 바람직하다.
화학식 I의 전술한 구조에서, 멜아민과 반응할 수 있는 이론적으로 가능한 모노 및 폴리(알킬알데하이드)의 활성 부위는 6개이다. 하지만, 실제로는 트리아진 고리의 각 질소 원자에 대하여 하나의 반응성 부위가 존재하는 것으로 생각된다. 이러한 경우에, 결과적으로 수득되는 가교 조성물은 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
(여기서, Z, B, R1 및 R2는 전술한 바와 같다).
바람직하게는, 화학식 I 및 화학식 II에서, Z는 -NHR2, 탄소원자 1 내지 약 8의 알킬 또는 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴이고; R은 C1 내지 C8 알킬; R1은 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬; B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이거나, 또는 트리메틸올프로판과 크로톤알데하이드의 1,4 마이클 첨가반응 산물인 하기 화학식으로 표시되는 잔기이다:
이와 마찬가지로, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,4-부탄디올, 당, 전분, 셀룰로스 등과 같은 다가 알코올과 크로톤알데하이드의 반응 산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체도 사용할 수 있다.
또한, R1은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알코올로부터 유래되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1은 메탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르로부터 유래되는 것이다.
또한, 몰 기준으로 R2 기의 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 15% 내지 약 70%, 또는 약 30% 내지 약 50%가 -CHROR1인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물의 일반적 제조방법은 멜아민 및/또는 구안아민과 모노(알킬알데하이드), 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 반응에 사용할 수 있는 모노(알킬알데하이드)의 비제한적 예에는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인, 크로톤알데하이드 및 이의 혼합물이 있다.
상기 반응에 사용할 수 있는 폴리(알킬알데하이드)의 비제한적 예에는 글루타르알데하이드; 다가 알코올(예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,4-부탄디올, 당, 전분, 셀룰로스 등)과 크로톤알데하이드의 반응 산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체가 있다.
상기 반응에 사용할 수 있는 알코올의 비제한적 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물이 있다.
상기 반응에서, 멜아민 및/또는 구안아민 중의 아미노 기와 모노(알킬알데하이드)의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:30, 또는 약 1:0.25 내지 약 1:10 또는 약 1:0.5 내지 약 1:5 범위이다. 본 명세서에 사용된 "아미노 기"에는 1차 아민 및/또는 2차 아민을 보유한 기, 즉 각각 -NH2 및 -NHR 기가 포함된다.
또한, 멜아민 및/또는 구안아민 중의 아미노 기 대 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 50:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 25:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1 범위이다.
모노(알킬알데하이드) 및 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기 대 알코올의 몰 비는 약 1:0.2 내지 약 1:50, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:25 또는 약 1:1 내지 약 1:10 범위이다.
상기 반응은 일단계 또는 다단계 방법으로 제조할 수 있다. 다단계 반응의 일 구체예에서는 먼저 멜아민 및/또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드) 및/또는 폴리(알킬알데하이드) 화합물과 반응시키고(알킬올화 반응), 그 다음 알코올과 반응시켜 에테르화 단계를 수행할 수 있다. 다단계 반응의 다른 구체예에서는 먼저 멜아민 및/또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드)와 반응시킨 뒤 알코올과 에테르화 반응시킨 다음, 폴리(알킬알데하이드)와 반응시키고, 다시 알코올과 추가 에테르화 단계를 수행할 수 있다. 다단계 반응의 또 다른 구체예에서는, 먼저 멜아민 및/또는 구안아민을 폴리(알킬알데하이드)와 반응시킨 뒤, 알코올과 에테르화 반응시키고, 그 다음 모노(알킬알데하이드)와 반응시키고, 다시 알코올과 추가 에테르화 단계를 수행할 수 있다.
알킬올화 반응은 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 촉매에는 산 또는 염기 촉매가 사용될 수 있다. 산 촉매의 비제한적 예에는 p-톨루엔설폰산, 설팜산, 빙초산, 일염소화 또는 다염소화된 아세트산, 황산, 질산, 나프틸렌설폰산, 알킬 포스폰산, 인산 및 포름산이 있다. 염기 촉매의 비제한적 예에는 무기 염기성 염, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이나, 또는 유기 염기 및 염기성 염, 예컨대 아민 및 구아니딘, 4차 암모늄, 수산화포스포늄 및 (중)탄산염이 있다.
에테르화 반응은 산 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매로는 알킬올화 반응에서 전술한 바와 같은 산 촉매를 에테르화 반응에도 사용할 수도 있다.
조성물의 제조방법은 약 0℃ 내지 약 125℃, 또는 약 25℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 48시간, 또는 약 1시간 내지 약 24시간 또는 약 1시간 내지 약 12시간 동안 수행하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물에 관한 것이다:
화학식 III
이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다. 일 구체예에서, 각 질소의 R2 중 하나는 수소이다.
본원에 사용된 "2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는"이란 표현은, 에테르화 반응 동안 반응물에 2종 또는 그 이상의 알코올이 첨가되기 때문에, 조성물에 함유된 화학식 III의 화합물에 적어도 2개의 다른 R1 알킬 기가 존재하는 것을 의미한다.
화학식 III에서, Z는 -NHR2, 탄소원자 1 내지 약 8의 알킬 또는 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴이고; R은 C1 내지 C8 알킬; R1은 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬인 것이 바람직하다.
또한, R1은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 또는 그 이상의 알코올로부터 유래되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1은 메탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르로부터 유래되는 것이다.
또한, 몰 기준으로 R2 기의 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 15% 내지 약 70%, 또는 약 30% 내지 약 50%가 -CHROR1인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물의 일반적 제조방법은 멜아민 및/또는 구안아민과 모노(알킬알데하이드) 및 2종 또는 그 이상의 알코올과 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 반응에 사용할 수 있는 모노(알킬알데하이드)의 비제한적 예에는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인 및 크로톤알데하이드가 있다.
상기 반응에 사용할 수 있는 알코올의 비제한적 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물이 있다.
상기 반응에서, 멜아민 및/또는 구안아민 중의 아미노 기와 모노(알킬알데하이드)의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:30, 또는 약 1:0.25 내지 약 1:10 또는 약 1:0.5 내지 약 1:5 범위이다.
상기 반응은 일단계 또는 다단계 방법으로 수행될 수 있다. 반응은 먼저 멜아민 및/또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드) 화합물과 반응시키고(알킬올화 반응), 그 다음 2종 또는 그 이상의 알코올과 반응시켜 에테르화 단계를 수행하는 다단계 반응인 것이 바람직하다. 다른 구체예에서는 에테르화 반응 단계를 이하 실시예 1에 기술된 바와 같이 2단계 공정(예컨대, 트란스에테르화 공정)으로 수행할 수도 있다.
알킬올화 반응은 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 촉매는 산 또는 염기 촉매인 것이 바람직하다. 산 촉매의 비제한적 예에는 p-톨루엔설폰산, 설팜산, 빙초산, 일염소화 또는 다염소화된 아세트산, 일할로겐화 또는 다할로겐화된 아세트산, 황산, 질산, 나프틸렌설폰산, 알킬 포스폰산, 인산 및 포름산이 있다.
염기 촉매의 비제한적 예에는 무기 염기성 염, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이나, 또는 유기 염기 및 염기성 염, 예컨대 아민 및 구아니딘, 4차 암모늄, 수산화포스포늄 및 (중)탄산염이 있다.
에테르화 반응은 산 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매로는 알킬올화 반응에서 전술한 바와 같은 산 촉매를 에테르화 반응에도 사용할 수 있다.
반응은 약 0℃ 내지 약 125℃, 또는 약 25℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 48시간, 또는 약 1시간 내지 약 24시간 또는 약 1시간 내지 약 12시간 동안 수행한다.
화학식 III으로 표시되는 화합물의 제조 시, 자가축합 반응에 의해 올리고머 산물이 수득되는 경우도 있다. 이러한 자가축합 산물의 비제한적 예는 하기 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 것이다.
일 구체예는 화학식 IV로 표시되는 올리고머 화합물을 함유하는 가교 조성물이다:
이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 20의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; n은 2 내지 약 50이며; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다.
다른 구체예는 하기 화학식 V로 표시되는 올리고머 화합물을 함유하는 가교 조성물이다:
이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; n은 2 내지 약 50이며; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다.
본 명세서에 기술된 화합물 및 조성물의 중요한 용도는 경화성 조성물, 특히 활성 수소 기를 보유한 물질이나 중합체를 함유하는 경화성 조성물에서 가교제로서 작용할 수 있는 성질을 바탕으로 한다. 따라서, 본 발명의 가교제는 활성 수소 함유 물질이나 중합체를 가교시킬 수 있다.
경화성 조성물의 활성 수소 함유 물질은 하이드록시, 카르복시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 머캅토와 같은 반응성 작용기, 또는 이러한 반응성 작용기 중 임의의 작용기로 전환할 수 있는 차단된 작용기 중 적어도 한 종류를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 활성 수소 함유 물질은 아미노수지 코팅제에 통상 사용되는 것이며, 일반적으로 관련 기술분야의 당업자에게는 잘 알려져 있는 것으로 생각된다.
적당한 활성 수소 함유 물질에는, 예컨대 폴리올과 같은 다가 하이드록기 함유 물질, 측기 또는 말단기로서 하이드록시 작용기를 보유하는 하이드록시작용성 아크릴 수지, 측기 또는 말단기로서 하이드록시 작용기를 보유하는 하이드록시작용성 폴리에스테르 수지, 하이드록시작용성 폴리우레탄 예비중합체, 아민과 에폭시 화합물의 축합으로부터 유래되는 산물, 및 이의 혼합물이 있다. 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 다가 하이드록시 기 함유 물질의 예에는 DURAMAC® 203-1385 알키드 수지(Eastman Chemical Co); BECKSOL® 12-035 Coconut Oil Aklyd(Reichhold Chemical Co. Durham, NC.); JONCRYL® 500 아크릴 수지(S.C.Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지(Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CYPLEX® 폴리에스테르 수지(Cytec Industries, West Paterson, N.J); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지(Cargill, Minneapolis, Minn.); TONE® 폴리에스테르 수지(Union Carbide, Danbury, Conn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지(King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지(Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고형 하이드록시 말단 폴리에스테르 수지(UCB CHEMICALS USA, Smyrna, Ga.); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지(Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 하이드록시작용성 고형 아크릴 수지(S.C.Johnson & Sons, Racine, Wis.) 등이 있다.
카르복시작용성 수지의 예에는 CRYLCOAT® 고형 카르복시 말단 폴리에스테르 수지(UCB CHEMICALS USA, Smyrna, Ga.)가 있다. 아미노기, 아미도기, 카르바메이토기 또는 머캅토기 뿐만 아니라 이러한 기들로 전환될 수 있는 기를 함유하는 적당한 수지는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 적당한 작용기성 단량체를 이와 공중합할 수 있는 공단량체와 공중합시키는 것을 비롯한 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경우에 따라 추가로 경화 촉매를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화 촉매에는 설폰산, 아릴, 알킬 및 아르알킬의 설폰산; 아릴, 알킬 및 아르알킬의 인산 및 포스폰산; 아릴, 알킬 및 아르알킬의 산 파이로인산염; 카르복실산; 설폰이미드; 무기산 및 이의 혼합물이 있다. 이러한 산 중에서, 인산 및 포스폰산이 촉매 사용 시 바람직하다. 설폰산의 예에는 벤젠설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산 및 이의 혼합물이 있다. 아릴, 알킬 및 아르알킬의 인산염 및 파이로인산염의 예에는 페닐, 파라-톨릴, 메틸 에틸, 벤질, 디페닐, 디-파라-톨릴, 디-메틸, 디-에틸, 디-벤질, 페닐-파라-톨릴, 메틸-에틸, 페닐-벤질 인산염 및 파이로인산염이 있다. 카르복실산의 예에는 벤조산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디카르복실산(예컨대, 옥살산), 플루오르화된 산(예컨대, 트리플루오로아세트산) 등이 있다. 설폰이미드의 예에는 디벤젠 설폰이미드, 디-파라-톨루엔 설폰이미드, 메틸-파라-톨루엔 설폰이미드, 디메틸 설폰이미드 등이 있다. 무기산의 예에는 질산, 황산, 인산, 다인산 등이 있다.
경화성 조성물은 또한 다른 선택 성분, 예컨대 충진제, 광안정화제, 안료, 유동 조절제, 가소화제, 주형 이형제, 부식 억제제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 선택 성분으로서, 경화성 조성물의 균일 적용 및 이송을 돕는 액체 매질 등의 매질을 함유할 수도 있다. 경화성 조성물의 임의의 또는 모든 성분은 액체 매질과 접촉될 수 있다. 더욱이, 액체 매질은 경화성 조성물의 성분들로 이루어진 분산액, 에멀젼, 전화 에멀젼 또는 용액을 형성시킬 수 있다. 특히, 경화성 조성물 성분의 용매인 액체 매질인 것이 바람직하다. 적합한 용매에는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 알코올, 물, 에테르 및 에스테르 기를 보유한 화합물과 같은 복수의 작용기를 보유한 화합물, 및 이의 혼합물이 있다.
활성 수소 함유 물질 대 가교 조성물의 중량비는 약 99:1 내지 약 0.5:1 범위, 또는 약 10:1 내지 약 0.8:1 범위, 또는 약 4:1 내지 약 0.8:1 범위인 것이 바람직하다.
존재한다면, 경화 촉매의 중량%는 가교제 및 활성 수소 함유 물질 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3.0wt% 범위인 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 용매와 같은 액체 매질을 이용하거나, 또는 일반적으로 액체를 전혀 함유하지 않는 분말 코팅제에서와 같은 고체 성분을 이용할 수도 있다. 접촉은 침지, 분무, 패딩, 브러싱, 롤러코팅, 플로우코팅, 커튼코팅, 전기코팅 또는 정전 분무 등으로 수행할 수 있다.
액체 또는 분말 코팅 조성물과 코팅될 기재는 적당한 방법으로 경화성 조성물을 기재 상에 적용하여 접촉시키는데, 적당한 방법은 액체 조성물인 경우에는 분무이고, 분말 조성물인 경우에는 정전 분무이다. 분말 코팅제의 경우에는 분말 조성물로 도포된 기재를 최소한 경화성 조성물의 용융 온도로 가열하여 기재 상에 균일한 코팅을 용융 및 유출시켜, 기재 상에 균일한 코팅을 형성시킨다. 그 다음, 일반적으로 약 120℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도에서 약 5분 내지 약 30분간 동안, 바람직하게는 10 내지 20분간 동안 추가로 열을 적용하여 완전 경화시킨다.
액체 조성물인 경우에는 용매를 부분 증발시켜 기재 상에 균일한 코팅을 형성시킨다. 그 다음, 코팅된 기질은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도, 또는 약 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 경화된 필름을 수득하기 위한 온도에 따라서 약 20초 내지 약 30일 범위의 시간 동안 경화시킨다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 가교제 함유 조성물로 제조된 코팅 조성물은 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 저온에서 열경화될 수 있다.
본 발명의 열경화된 조성물은 자동차 코팅제를 포함하는 주문자상표부착생산(OEM) 제품과 같은 일반 코팅 분야의 코팅제와, 산업용 보수 코팅제, 건축 코팅제, 분말 코팅제, 코일 코팅제, 캔 코팅제, 우드 코팅제 및 저온 경화성 자동차 리피니시 코팅제를 포함하는 일반 산업용 코팅제로서 이용할 수 있다. 또한, 와이어, 기구, 자동차 부품, 가구, 파이프, 기계류 등의 코팅제로서 사용할 수도 있다. 적합한 표면에는 강철 및 알루미늄과 같은 금속, 플라스틱, 나무 및 유리 등이 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물은 특히 종래기술의 열경화성 조성물에서 일반적으로 행해지는 상승된 경화 온도에서 완전히 변화 또는 파괴될 수 있는 플라스틱 및 나무와 같은 감열성 기재를 코팅하는데 매우 적합하다.
이제, 본 발명은 다음 실시예를 통해 설명할 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 전술한 개괄적 설명 및 상세한 설명과 함께, 이하 실시예는 본 발명의 추가적 이해를 제공하기 위한 것이다.
실시예 1. 트리스(프로필올)멜아민 혼합 메톡시/부톡시 에테르의 제조
A. 메톡시 수지
적당한 플라스크에서 멜아민 126g(1몰)과 프로피온알데하이드 388g(6몰), 메탄올 750ml 및 촉매인 p-톨루엔설폰산 일수화물(p-TSA:H2O) 2.5g을 혼합했다. 이러한 혼합물을 65℃로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 그 다음 60℃ 미만의 온도와 75mmHg 미만의 압력에서 진공하에 스트리핑했다. 결과물인 혼합물을 액체 크로마토그래피(LC) 분석한 결과, 트리스(프로필올)멜아민 메틸 에테르 외에 비스-치환물이 존재함을 확인했다. GPC 분석에서는 올리고머 함량이 약 15%인 것을 확인했다.
B. 메톡시/부톡시 수지
상기 1A의 산물을 부탄올 200g 및 p-TSA:H2O 2.0g과 혼합했다. 이 혼합물을 그 다음 환류 가열했다. 환류 온도가 85℃에 도달하면 용액을 냉각시켰다. 여과제인 Celite® 545(Aldrich®) 1g을 첨가하고, 염을 여과 제거했다. 결과적으로 수득되는 수지의 호일(foil) 고체 함량은 65.8%였다. LC 분석 결과, 산물은 부탄올의 트란스-에테르화에서 유래되는 메톡시 및 부톡시의 혼합물인 것을 확인했다.
실시예 2. 트리스(프로필올)멜아민 혼합 메톡시/메톡시-2-프로폭시 에테르의 제조
상기 실시예 1A의 산물을 1-메톡시-2-프로판올 300g 및 p-TSA:H2O 2.0g과 혼합했다. 이 혼합물을 그 다음 93℃에서 2시간 동안 가열했다. 이 용액을 그 다음 냉각시키고, Celite® 545(1g)를 첨가하여 여과했다. 수지의 호일 고체 함량은 55.7%였다. LC 분석결과, 산물은 1-메톡시-2-프로판올의 트란스-에테르화에 의해 유래되는 메톡시와 1-메톡시-2-프로폭시의 혼합물인 것을 확인했다.
실시예 3C. 트리스(프로필올)멜아민 메틸 에테르 비교군 제조
적당한 플라스크에서 멜아민 12.6g(0.1몰)을 프로피온알데하이드 34.8g(0.6몰), 메탄올 75ml 및 p-TSA:H2O 0.25g과 혼합했다. 이 혼합물을 65℃로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 50℃로 감온시킨 후 산 촉매를 가성 용액으로 중화시켰다. 이러한 용액을 계속 감온시켜 고체를 침전시킨 뒤, 여과 분리했다. 분리된 고체의 융점은 152 내지 154℃였다.
실시예 4C. 트리스(프로필올)멜아민 부틸 에테르 비교군 제조
적당한 플라스크에서 멜아민 12.6g(0.1몰)을 프로피온알데하이드 46.4g(0.8몰), 부탄올 75ml 및 p-TSA:H2O 0.25g과 혼합했다. 이 혼합물을 65℃로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 50℃로 감온시킨 후 산 촉매를 가성 용액으로 중화시켰다. 그 다음, 부탄올(30g)을 첨가하여 불용성 고체를 여과했다. 수지의 호일 고체 함량은 54.1%였다.
실시예 5. 비스(프로필올)멜아민 메틸 에테르와 글루타르알데하이드의 반응
A. 비스(프로필올)멜아민 메틸 에테르의 제조
적당한 플라스크에서 멜아민 63g(0.5몰)을 프로피온알데하이드 87g(1.5몰), 메탄올 750ml 및 p-TSA:H2O 2.5g과 혼합했다. 이 혼합물을 65℃로 가열한 뒤, 5시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 용액을 상온으로 감온시켰다. 여과 분리한 침전 고체는 융점이 242℃였다. NMR 분석 결과, 화합물은 비스(프로필올)멜아민 메틸 에테르인 것을 확인했다.
B. 글루타르알데하이드와의 반응
상기 실시예 5A의 고체(2.7g)를 50% 글루타르알데하이드 수용액 1.0g, 메탄올 20g 및 물 10g과 혼합했다. 이 혼합물을 2시간 동안 환류 가열한 결과 투명해지기 시작했다. 진공 증류를 통해 휘발물을 제거하여 수지 6.2g(50% 고체)을 수득했다.
실시예 6 및 7. 혼합 멜아민 에테르 코팅 조성물의 내용매성
실시예 1B 및 2의 가교 수지를 함유하는 코팅 조성물은 각 가교 수지 40부를 아크릴계 골격 수지(Joncryl® 500) 60부 및 디메틸 산 파이로인산염 촉매 0.5부와 부탄올 중에서 혼합하여 제조했다. 두 조성물을 철인산염 처리된 냉연강 패널에 적용하고 75℃에서 30분 동안 소성했다. 결과적으로 수득되는 필름 두께는 약 1mil이었다. 소성된 필름의 내용매성은 메틸에틸케톤(MEK) 마찰을 이용하여 측정했다. 그 결과는 하기 표 1에 제시했다.
내용매성
실시예 수지 실시예 제거를 위한 MEK 마찰횟수
6 1B 200+
7 2 200+
실시예 8. 비스(프로필올)멜아민 메틸 에테르를 글루타르알데하이드와 반응시켜 제조한 가교 수지를 함유하는 코팅의 경화 반응
실시예 5B의 가교 수지를 함유하는 코팅 조성물은 가교 수지 50부를 아크릴계 골격 수지(Joncryl® 500) 50부 및 디메틸 산 파이로인산염 촉매 0.5부와 부탄올 중에서 혼합하여 제조했다. 조성물을 철인산염 처리된 냉연강 패널에 적용하고 75℃에서 10분, 20분 및 30분 동안 소성했다. 소성된 필름의 내용매성은 메틸에틸케톤(MEK) 마찰을 이용하여 측정했다. 그 결과는 하기 표 2에 제시했다.
경화 반응
시간 10분 20분 30분
필름 두께(mil) 1.1 1.1 1.0
제거하기 위한 MEK 마찰횟수 40 120 200+
실시예 9 및 10. 실시예 1B 및 4C의 가교 수지를 함유하는 코팅의 내용매성
실시예 1B 및 4C의 가교 수지를 함유하는 코팅 조성물은 각 가교 수지 40부를 아크릴계 골격 수지(Joncryl® 500) 60부 및 디메틸 산 파이로인산염 촉매 0.5부와 부탄올 중에서 혼합하여 제조했다. 두 조성물을 철인산염 처리된 냉연강 패널에 적용하고 75℃에서 30분 동안 소성했다. 소성된 필름의 내용매성은 메틸에틸케톤(MEK) 마찰을 이용하여 측정했다. 그 결과는 하기 표 3에 제시했다.
내용매성
실시예 수지 실시예 필름 두께(mil) 제거하기 위한 MEK 마찰횟수
9 1B 1.0 200+
10 4C 1.1 30
이러한 결과들은 혼합된 에테르 멜아민 수지가 트리스(프로필올)멜아민 부틸 에테르 멜아민 비교군에 비해 훨씬 우수한 결과를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 9의 코팅 조성물과 비교하기 위해, 실시예 3C의 가교 수지(트리스(프로필올)멜아민 메틸 에테르)를 함유하는 코팅 조성물을 제조하기 위하여 시도했다. 실시예 3C의 수지는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 부틸아세테이트, 부탄올 및 메탄올과 같은, 코팅 산업에 일반적으로 이용되는 다수의 용매에 첨가했다. 균일한 용액의 제조에는 고온이 필요로 되었다. 하지만, 혼합물의 온도가 상온으로 감온되면 가교제 수지가 용액으로부터 침전되었다. 따라서, 실시예 3C의 수지를 함유하는 코팅 조성물은 제조할 수 없었다.
본 명세서에 기술되고 청구되는 본 발명은 본원에 개시된 특정 구체예들이 본 발명의 여러 양태들의 실례로서 간주되는 것으로서, 이러한 특정 구체예들에 의해 범위가 제한되어서는 안된다. 모든 등가의 구체예가 본 발명의 범위 내에서 시도될 수 있다. 사실상, 본원에 예시 및 기술된 것 외에도 본 발명의 다양한 변형은 전술한 상세한 설명을 통해 당업자라면 자명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형 역시 첨부되는 청구의 범위에 속하는 것으로 간주해야 된다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 I
    [이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 약 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 약 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나, 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 또는 이고, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며; R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; B는 알데하이드 기 n개를 보유한 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이고; n은 2 내지 약 4의 정수이며; A는 구안아민 및 멜아민으로 이루어진 그룹 중에서 유래되는 아미노 부이다].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 약 500 내지 약 5000 범위의 올리고머인 것이 특징인 가교 조성물.
  3. 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 II
    [이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NHR2이고; 각 R2는 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 R3이며; 여기서 R3은 -CHROR1 또는 이고, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이며; R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 기 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있고; B는 알데하이드 기가 n개인 폴리(알킬알데하이드)의 잔기이며; n은 2 내지 약 8의 정수이고; A는 구안아민 및 멜아민으로 이루어진 그룹에서 유래되는 아미노 부이다].
  4. 제3항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 약 500 내지 약 5000 범위의 올리고머 형태인 것이 특징인 가교 조성물.
  5. 제3항에 있어서, R1이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알코올에서 유래되는 것인 가교 조성물.
  6. 제3항에 있어서, Z가 -NHR2, 탄소원자 1 내지 약 8의 알킬 또는 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴인 것이 특징인 가교 조성물.
  7. 제3항에 있어서, B가 글루타르알데하이드; 크로톤알데하이드와 다가 알코올의 반응산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체에서 유래되는 것인, 가교 조성물.
  8. 제6항에 있어서, R이 C1 내지 C8 알킬이고, R1이 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬인 것이 특징인, 가교 조성물.
  9. 제1항에 있어서, R2 기의 약 10몰% 내지 약 90몰%가 -CHROR1인 것이 특징인, 가교 조성물.
  10. 제3항에 있어서, R1이 메탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르에서 유래되는 것인 가교 조성물.
  11. 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 III
    [이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다].
  12. 하기 화학식으로 표시되는 구조를 함유한 가교 조성물:
    [이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다].
  13. 제12항에 있어서, R1이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 또는 그 이상의 알코올에서 유래되는 것인 가교 조성물.
  14. 제12항에 있어서, R2 기의 약 10몰% 내지 약 90몰%가 R3인 것이 특징인 가교 조성물.
  15. 제12항에 있어서, Z가 -NHR2, 탄소원자 1 내지 8의 알킬 또는 탄소원자 6 내지 24의 아릴인 것이 특징인 가교 조성물.
  16. 제15항에 있어서, R이 C1 내지 C8 알킬이고 R1이 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬인 것이 특징인 가교 조성물.
  17. 멜아민 및/또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드), 폴리(알킬알데하이드) 및 알코올과 반응시키는 것을 포함하는, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 폴리(알킬알데하이드)가 글루타르알데하이드; 다가 알코올과 크로톤알데하이드의 반응 산물; 또는 α,β-불포화 알데하이드의 첨가생성물 및 중합체인 것이 특징인, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 모노(알킬알데하이드)가 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인 및 크로톤알데하이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 멜아민 또는 구안아민 중의 아미노 기 대 모노(알킬알데하이드)의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:30 이고, 멜아민 또는 구안아민 중의 아미노 기 대 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 50:1 이며, 모노(알킬알데하이드) 및 폴리(알킬알데하이드) 중의 알데하이드 기 대 알코올의 몰 비는 약 1:0.2 내지 약 1:50 인 것이 특징인, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 추가로 산 촉매의 존재하에 반응이 수행되는 것이 특징인, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서, 추가로 염기 촉매의 존재하에 반응이 수행되는 것이 특징인, 제3항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  24. 멜아민 또는 구안아민을 모노(알킬알데하이드) 및 2종 또는 그 이상의 알코올과 반응시키는 것을 포함하는, 제12항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서, 2종 또는 그 이상의 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제12항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서, 알킬알데하이드가 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 클로랄, 카프로알데하이드, 옥틸알데하이드, 아크롤레인, 및 크로톤알데하이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 제12항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  27. 제21항에 있어서, 멜아민 또는 구안아민 중의 아미노 기 대 모노(알킬알데하이드)의 몰비가 약 1:0.1 내지 약 1:30 이고, 모노(알킬알데하이드) 대 알코올의 몰 비가 약 1:0.2 내지 약 1:50 인 것이 특징인, 제12항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  28. 제21항에 있어서, 추가로 산 촉매의 존재하에 반응이 수행되는 것이 특징인, 제12항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  29. 제21항에 있어서, 추가로 염기 촉매의 존재하에 반응이 수행되는 것이 특징인, 제12항에 기재된 가교 조성물의 제조방법.
  30. 하기 화학식 IV로 표시되는 올리고머 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 IV
    [이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 20의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; n은 2 내지 약 50이며; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다].
  31. 하기 화학식 V로 표시되는 올리고머 화합물을 함유하는 가교 조성물:
    화학식 V
    [이 식에서, Z는 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 탄소원자 6 내지 약 24의 아릴, 탄소원자 7 내지 약 24의 아르알킬 또는 -NR2R2이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 약 18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 또는 R3이고; 여기서 R3은 -CHROR1 인데, 여기서 R1은 수소, 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이며, R은 탄소원자 1 내지 약 24의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐화된 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알카릴이고; n은 2 내지 약 50이며; 각 라디칼 중의 알킬 또는 아릴 기는 경우에 따라 구조 중에 헤테로원자를 보유할 수 있으며; 단 적어도 일부 R1 기는 2종 또는 그 이상의 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것이고 적어도 하나의 R2는 R3이어야 한다].
  32. (i) 제3항에 기재된 가교 조성물;
    (ii) 활성 수소 함유 물질; 및
    (iii) 선택적으로 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
  33. (iv) 제12항에 기재된 가교 조성물;
    (v) 활성 수소 함유 물질; 및
    (vi) 선택적으로 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
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