COMPOSICION RETICULANTE A BASE DE MELAMINA Y GUANAMINA
Campo de la Invención La invención se dirige a composiciones reticulantes a base de melamina y/o guanamina y su método de preparación. En particular, la invención se relaciona a composiciones reticulantes de melamina y/o guanamina, las cuales se preparan por hacer reaccionar melamina y/o guanamina con mono (alquilaldehidos) , poli (alquilaldehidos ) y/o alcoholes. Antecedente de la Invención Los recubrimientos industriales tradicionales han sido basados por años en parte significativa en resinas de estructura principal que tienen grupos de hidrógeno activo reticulados con varios derivados de amino-1, 3, 5-triazinas . Entre los derivados de amino-1, 3, 5-triazina más notables están los aminoplastos tales como los derivados de alcoximetilo de melamina y guanaminas los cuales, mientras proporcionan excelentes resultados en un número de aspectos, tienen la desventaja de liberar formaldehidos como un subproducto volátil bajo condiciones de curación y que requieren temperaturas relativamente altas para reticular adecuadamente la película. A pesar de las excelentes propiedades de recubrimiento de la película, las cuales pueden ser logradas con sistemas reticulados de aminoplasto, la industria de REF: 166759
recubrimientos está bajo gran presión para reducir la emisión ambientalmente indeseable de formaldehído . Además, sistemas reticulantes de alta temperatura requieren más energía para curarse y/o reticulan menos lo cual resulta en menos rendimiento. Como un resultado, ha sido un gran deseo de la industria encontrar reticulantes alternativos aceptables y sistemas de recubrimientos, los cuales no emitan formaldehído, o cantidades menores de formaldehído, y curan en temperaturas inferiores . Las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica
NO. 3,806,508 y 4,180,488 describen la preparación de resinas preparadas por hacer reaccionar melamina con un mono (alquilaldehido) y un alcohol. Sin embargo, ninguna patente describe o enseña el hacer reaccionar melamina con un mono (alquilaldehido) y una mezcla de alcoholes. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,454,133 describe la preparación de compuestos antimicrobianos preparados por hacer reaccionar un compuesto de amida o imida con poli (alquilaldehídos) , por ejemplo glutaraldehído . Sin embargo, la patente ni describe ni enseña el hacer reaccionar una melamina con un mono (alquilaldehido) y poli (alquilaldehido) . Sumario de la Invención Esta invención se relaciona a una composición reticulante la cual comprende un compuesto que tiene la
estructura de la Fórmula I
Formula I donde Z es un hidrógeno, un alquilo aproximadamente 18 átomos de carbono, un arilo de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un aralquilo de aproximadamente 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o -NR2¾ ; cada R2 es independientemente hidrógeno, un alquilo, arilo o un aralquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o R3 ; donde R3 es -CHRORi o
donde R es alquilo, alquilo halogenado, aralquilo, aralquilo halogenado, alcoxialquilo o un alcarilo que tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono; Ri es un hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, alcoxialquilo o un alcarilo el cual tiene de 1 a 24 átomos de carbono; y donde los grupos alquilo o arilo en cada radical pueden opcionalmente tener heteroátomos en su estructura; B es un residuo de un poli (alquilaldehído) con n grupos aldehido; n es
un entero de 2 a aproximadamente 4; y A es una porción amino derivada del grupo que consiste de guanamina y melamina. La composición anterior puede ser preparada por hacer reaccionar una melamina o guanamina con un mono (alquilaldehído) , un poli (alquilaldehído) y un alcohol. Esta invención también se relaciona a una composición reticulante la cual comprende un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula III
en donde Z es un hidrógeno, un alquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un arilo de 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un aralquilo de 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o -NR2R2 ; cada R2 es independientemente hidrógeno, un alquilo, arilo o un aralquilo de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono o R3 ; R3 es -CHRORi ; donde Ri es hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, o un alcarilo el cual tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono; y R es un alquilo, alquilo halogenado, arilo, aralquilo, aralquilo halogenado, o un alcarilo que tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, donde los grupos alquilo o arilo en cada radical pueden opcionalmente tener
heteroátomos en sus estructuras y con las condiciones de que por lo menos algunos grupos Ri son derivados de una mezcla de dos o más alcoholes y por lo menos un R2 es R3. El compuesto anterior de la Fórmula III puede ser preparado por hacer reaccionar una melamina y/o guanamina con un mono (alquilaldehído] y dos o más alcoholes. Descripción Detallada de la Invención En la presente invención, el término "mono (alquilaldehído) " es un aldehido que tiene la fórmula general: R-CHO, donde R es alquilo, alquilo halogenado, arilo, aralquilo, aralquilo halogenado, alcoxialquilo o un alcarilo, el cual tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o aproximadamente 1 a 12 átomos de carbono, o aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono. El término " poli (alquilaldehído) " es un aldehido que tiene la fórmula general: B-[-CHO]n donde B es un residuo orgánico de un poli (alquilaldehído) con n grupos aldehidos y n es un entero de 2 a aproximadamente 8. Un ejemplo no limitante de un poli (alquilaldehído) es glutaraldehído el cual tiene la estructura OHC- (CH2) 3-CHO, donde B es ~(C¾)3- y n es igual a 2. El término "y/o" significa uno o ambos. Por ejemplo, "A y/o B" significa A o B o ambos A y B. Esta invención se relaciona a una composición reticulante caracterizada porque comprende un compuesto que
tiene la estructura de la Fórmula I :
en donde Z es un hidrógeno, un alquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un arilo de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un aralquilo de aproximadamente 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o -NR2R2; cada R2 es independientemente hidrógeno, un alquilo, arilo o un aralquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o R3 ; donde R3 es -CHRORi o
donde R es alquilo, alquilo halogenado, arilo, aralquilo, aralquilo halogenado, alcoxialquilo o un alcarilo que tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono; Ri es un hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, alcoxialquilo o un alcarilo que tiene de 1 a aproximadamente 24 horas de carbono; y donde los grupos alquilo o arilo en cada radical pueden
opcionalmente tener heteroátomos en su estructura, B es un residuo orgánico de un poli (alquilaldehído) con n grupos aldehido; n es un entero de 2 a aproximadamente 8; y A es una porción amino derivada del grupo que consiste de guanamina y melamina. La composición anterior puede ser preparada por hacer reaccionar una melamina y/o guanamina con un mono (alquilaldehído) , un poli (alquilaldehído) y un alcohol en un proceso de una etapa o múltiples etapas . En una modalidad de un proceso de múltiples etapas, la melamina y/o guanamina es primero reaccionada con el mono (alquilaldehído) y poli (alquilaldehído) . El producto de la reacción resultante es entonces reaccionada con el alcohol para formar la composición reticulante . Generalmente, un grupo -NH a partir de la melamina o guanamina reacciona con un grupo aldehido en el mono- o poli (alquilaldehídos) como se indica posteriormente:
OH I -=CHO -t H¿ — A *¦ R — CH— NH— -A OH OH 1 I OHC— B— CHO + 2 NH2— A *- A— NH — CH— B CH— NH A
donde A y R son como se define anteriormente. Durante la reacción de eterificación, los grupos hidróxilo pueden ser eterificados por el alcohol que reacciona (Ri-OH) .
OH OR, R — CI1 · NH — A + R|-OH R — CH-NH — A ? ¾0
OH OH OR, OR, I ?—? — CH-B— CH-NH — A + K|-OH A-NH— CH— B— CH- NH — A + 2?¾0
En esta solicitud, A puede típicamente tener la estructura:
donde Z y R2 son definidos anteriormente. Debe ser notado que más de un poli (alquilaldehído) puede reaccionar con una melamina y/o guanamina lo cual resulta en un oligómero. El término "oligómero" en esta solicitud significa un compuesto que tiene 2 ó más porciones de melamina y/o guanamina. Preferentemente, el oligómero tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a 5000, o aproximadamente 500 a aproximadamente 3000, o aproximadamente 500 a aproximadamente 2000. En la estructura anterior de la Fórmula I, es teóricamente posible que el mono y poli (alquilaldehidos) puedan tener seis sitios activos posibles para hacer reaccionar con la melamina. Sin embargo, se cree que prácticamente puede ser un sitio reactivo para cada átomo de nitrógeno del anillo de triazina. En ese caso, la composición resultante reticulante puede comprender los compuestos que
tienen la estructura de la Fórmula II :
Formula II donde Z, B, R y R2 son definidos anteriormente. Preferentemente para las Fórmulas I y II, Z es -NHR2, un alquilo de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono o un arilo de 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono; R es alquilo de Cx a C8; Ri es un alquilo de Cx a C8 o un alcoxialquilo de Cx a C8; B es metileno, etileno, propileno o una estructura de la Fórmula:
la cual es la adición de 1,4 Michael adición de crotonaldehido con trimetilolpropano . Similarmente, uno puede usar el producto de reacción de crotonaldehido y alcoholes polihídricos, tales como glicerol, pentaeritritol, sorbitol, 1 , -butanodiol , azúcares, almidones, celulosa y similares; o aductos y polímeros de aldehidos a, ß-insaturados . También preferentemente, Rx se deriva de un alcohol seleccionado del grupo que consiste de: metanol, etanol,
propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ciclohexanol, fenol, alcohol bencílico, monoalquil éter de etilen o propilenglicol y mezclas de los mismos. Más preferentemente, Ri es derivado de metanol, butanol, monometil éter de etilenglicol o monometil éter de propilenglicol . Además, es también preferido que aproximadamente 10% a aproximadamente 90% de los grupos R2, o aproximadamente 15% a aproximadamente 70%, o aproximadamente 30% a aproximadamente 50% de los grupos R2 en una base molar sean -CHROR], . Como se describe anteriormente, el proceso general para preparar las composiciones reticulantes que contienen compuestos de las Fórmulas I y II comprende hacer reaccionar una melamina y/o guanamina con un mono(alquilaldehído) , un poli (alquilaldehído) y un alcohol. Ejemplos no limitantes de mono (alquilaldehído) que pueden ser usados en la reacción son acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído, valeraldehído, doral, caproaldehído, octilaldehído, acroleína, crotonaldehído y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de poli (alquilaldehído) que pueden ser usados en la reacción son glutaraldehídos, los productos de reacción de crotonaldehído y alcoholes polihídricos, tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, 1, 4-butanodiol, azúcares, almidones, celulosa y similares; o aductos y polímeros de aldehidos a,ß-
insaturados . Ejemplos no limitantes de alcoholes que pueden ser usados en la reacción son metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ciclohexanol, fenol, alcohol bencílico, monoalquil éter de etilen o propilenglicol y mezclas de los mismos. En la reacción anterior, la proporción molar de grupos amino en la melamina y/o guanamina a mono (alquilaldehído) es aproximadamente 1:0.1 a aproximadamente 1:30, o aproximadamente 1:0.25 a aproximadamente 1:10 o aproximadamente 1:0.5 a aproximadamente 1:5. En esta solicitud "grupos amino" incluyen grupos con aminas primarias y/o secundarias, es decir, grupos -NH2 y - HR respectivamente . Además, la proporción molar de grupos amino en la melamina y/o guanamina a grupos aldehido en el poli (alquilaldehído) es aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 50:1, o aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 25:1 o aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. La proporción molar de grupos aldehido en el mono (alquilaldehído) y poli (alquilaldehído) a alcohol es aproximadamente 1:0.2 a aproximadamente 1:50, o aproximadamente 1:0.5 a aproximadamente 1:25 o aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10.
La reacción anterior puede ser preparada en un proceso de una etapa o múltiples etapas . En una modalidad de una reacción de múltiples etapas, la melamina y/o guanamina son primero reaccionados con los compuestos mono (alguilaldehido) y/o poli (alquilaldehído) , (reacción de alquilolación) y la etapa de eterificación puede ocurrir por la reacción con el alcohol . En otra modalidad de una reacción de múltiple etapa, la melamina y/o guanamina son primero reaccionados con el mono (alquilaldehído) seguido por eterificación con el alcohol, y después se hacen reaccionar con el poli (alquilaldehído) seguido por otra etapa de eterificación con el alcohol . En una modalidad adicional de una reacción de múltiples etapas, la melamina y/o guanamina son primero reaccionados con el poli (alquilaldehído) seguido por eterificación con el alcohol, y después se hace reaccionar con el mono (alquilaldehído) seguido por otra etapa de eterificación con el alcohol . Se realiza preferentemente la reacción de alquilolación en la presencia de un catalizador. Un catalizador ácido o base puede ser usado. Ejemplos no limitantes de catalizadores ácidos son: ácido p-toluensulfónico, ácido sulfámico, ácido acético glacial, ácidos acéticos mono o policlorinados , ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido naftilensulfónico, ácidos alquilfosfónicos , ácido fosfórico y ácido fórmico. Ejemplos no limitantes de
catalizadores básicos son sales básicas inorgánicas tales como los hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de litio, sodio, potasio, calcio y magnesio, o las bases orgánicas y sales básicas tales como aminas y guanidina, sales de (bi) carbonato y de hidróxido de amonio cuaternario, fosfonio. La reacción de eterificación es realizada preferentemente en la presencia de un catalizador ácido. Los mismos catalizadores ácidos descritos anteriormente para la reacción de alquilolación pueden también ser usados en la reacción de eterificación. Se realiza el proceso para preparar la composición en una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente
125°C o aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C o aproximadamente 50 °C a aproximadamente 75 °C por un tiempo de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 48 horas, o aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas o aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas. Esta invención se relaciona también a una composición reticulante la cual comprende un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula III:
Formula III
en donde Z es un hidrógeno, un alquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un arilo de 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un aralquilo de 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o -NR2R2; cada R2 es independientemente hidrógeno, un alquilo, arilo o un aralquilo de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono o R3; R3 es -CHRORi,- donde Ra es hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, o un alcarilo el cual tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono; y R es un alquilo, alquilo halogenado, arilo, aralquilo, aralquilo halogenado, o un alcarilo que tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, donde los grupos alquilo o arilo en cada radical pueden opcionalmente tener heteroátomos en su estructura y con las condiciones de que por lo menos algunos grupos Ri son derivados de una mezcla de dos o más alcoholes y por lo menos un R2 es R3. En una modalidad, un grupo R2 de cada nitrógeno es hidrógeno. La frase "derivada de una mezcla de dos o más alcoholes" significa que el compuesto de la Fórmula III en la composición tendrá por lo menos dos grupos alquilo R3. diferentes porque la reacción se carga con dos o más alcoholes durante la reacción de eterificación. Preferentemente para la Fórmula III, Z es - HR2, un alquilo de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono o un arilo de 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, R es alquilo de Cx a Cs; Ra es un alquilo de Cx a CB o un alcoxialquilo de Ci a
C8. También preferentemente, Ri se deriva de dos o más alcoholes seleccionados del grupo que consiste de: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ciclohexanol, fenol, alcohol bencílico, monoalquil éter de etilen o propilenglicol ¦ y mezclas de los mismos . Más preferentemente, ¾ se deriva de dos o más de metanol, butanol, monometil éter de etilenglicol o monometil éter de propilenglicol . Además, es también preferido que aproximadamente 10% a aproximadamente 90% de los grupos R2, o aproximadamente 15% a aproximadamente 70%, o aproximadamente 30% a aproximadamente 50% de los grupos R2 en una base molar sean -CHRORi. Como se describe anteriormente el proceso general para preparar las composiciones reticulantes que contienen compuestos de la Fórmula III que comprende reaccionar una melamina y/o guanamina con un mono (alquilaldehído) y dos o más alcoholes . Ejemplos no limitantes de mono (alquilaldehído) que pueden ser usados en la reacción son acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído, valeraldehxdo, doral, caproaldehído, octilaldehído, acroleína y crotonaldehído . Ejemplos no limitantes de alcoholes que pueden ser usados en la reacción son metanol, etanol, propanol,
isopropanol, butanol, isobutanol, ciclohexanol, fenol, alcohol bencílico, monoalquiléter de etilen o propilenglicol y mezclas de los mismos . En la reacción anterior, la proporción molar de grupos amino en la melamina y/o guanamina a mono (alquilaldehído) es aproximadamente 1:0.1 a aproximadamente 1:30, o aproximadamente 1:0.25 a aproximadamente 1:10 o aproximadamente 1:0.5 a aproximadamente 1:5. La proporción molar de grupos aldehidos en el mono (alquilaldehído) a alcohol es aproximadamente 1:0.2 a aproximadamente 1:50, o aproximadamente 1:0.5 a aproximadamente 1:25 o aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10. La reacción anterior puede también ser preparada en un proceso de una etapa o múltiples etapas. Preferentemente, la reacción es una reacción de múltiples etapas donde la melamina y/o guanamina son primero reaccionados con el compuesto de mono (alquilaldehído) (reacción de alquilolación) y la etapa de eterificación puede ocurrir por la reacción con dos o más alcoholes. En otra modalidad, la etapa de reacción eterificación puede ser un proceso de dos etapas (por ejemplo, un proceso de trans-eterificación) como se ilustra en el Ejemplo 1 posterior. La reacción de alquilolación es realizado
preferentemente en la presencia de un catalizador. Preferentemente, el catalizador es un catalizador ácido o base. Ejemplos no limitantes de catalizadores ácidos son ácido p-toluensulfónico, ácido sulfámico, ácido acético glacial, ácidos acéticos mono o policlorinados , ácidos acéticos mono o polihalogenados , ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido naftilensulfónico, ácidos alquil fosfónicos, ácido fosfórico, y ácido fórmico. Ejemplos no limitantes de catalizadores básicos son sales básicas inorgánicas tales como los hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de litio, potasio, calcio y magnesio, o bases orgánicas y sales básicas tales como aminas y guanidina, sales de hidróxido y de (bi) -carbonato de amonio cuaternario, fosfonio. La reacción de eterificación es realizada preferentemente en presencia de un catalizador ácido. Los mismos catalizadores ácidos descritos anteriormente para la reacción de alquilolación pueden ser usados también en la reacción de eterificación. Se realiza la reacción en una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 125 °C, o aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C o aproximadamente 50°C a aproximadamente 75°C por un tiempo de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 48 horas, o aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas o aproximadamente 1 hora a
aproximadamente 12 horas. En la preparación de los compuestos de la Fórmula III, productos oligoméricos que resultan de una reacción de autocondensación pueden ser obtenidos. Ejemplos no limitantes de estos productos de autocondensación son dados posteriormente en las Fórmulas IV y V. Una modalidad es una composición reticulante la cual comprende un compuesto de oligómero que tiene la Fórmula IV.
. Formula IV en donde Z es un hidrógeno, un alquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un arilo de 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un aralquilo de 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o -NR2R2; cada R2 es independientemente hidrógeno, un alquilo, arilo o un aralquilo de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono o R3; R3 es -CHRORi; en donde Ri es hidrógeno, un alquilo, arilo, aralquilo o un alcarilo el cual tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono y R es un alquilo, alquilo halogenado, arilo, aralquilo, aralquilo halogenado, alcoxialquilo o un alcarilo
que tiene de 1 a 24 átomos de carbono; n es 2 a aproximadamente 50; donde los grupos alquilo o arilo en cada radical pueden opcionalmente tener heteroátomos en su estructura y con la condición de que al menos algunos grupos Ri son derivados de una mezcla de dos o más alcoholes y por lo menos un R2 es R3 . Una modalidad adicional es una composición reticulante la cual comprende un compuesto de oligómero que tiene la Fórmula V
Formula V donde Z es un hidrógeno, un alquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un arilo de 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un aralquilo de 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o -N 2R2; cada R2 es independientemente hidrógeno, un alquilo, arilo o un aralquilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono o R3 ; R3 es -CHRORi ; en donde Ri es hidrógeno, un alquilo, arilo, aralquilo o un alcarilo el cual tiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono y R es un alquilo, alquilo halogenado, arilo, aralquilo, aralquilo halogenado, alcoxialquilo o un alcarilo
que tiene de 1 a 24 átomos de carbono; n es 2 a aproximadamente 50; donde los grupos alquilo o arilo en cada radical pueden opcional ente tener heteroátomos en su estructura y con la condición de que al menos algunos grupos ¾ sean derivados de una mezcla de dos o más alcoholes y por lo menos un R2 es R3. Un uso importante de los compuestos y composiciones descritos en la presente se basa en su capacidad para actuar como agentes reticulantes en composiciones curables, y especialmente aquellas composiciones curables las cuales contienen materiales o polímeros que tienen grupos de hidrógeno activos . Los reticulantes de la presente invención son capaces de reticular materiales o polímeros que contienen hidrógeno activo reticulante. El material que contiene hidrógeno activo de las composiciones curables contiene preferentemente por lo menos una clase de una funcionalidad reactiva tal como hidroxi, carboxi, amino, amido, carbamato, mercapto o una funcionalidad bloqueada la cual es convertible a cualquiera de las funcionalidades reactivas precedentes . Estos materiales que contienen hidrógeno activo son aquellos los cuales son usados convencionalmente en recubrimientos de aminoresina, y en general son considerados bien conocidos para aquellos de experiencia ordinaria en la técnica relevante . Materiales que contienen hidrógeno activo adecuados
incluyen, por ejemplo, materiales que contienen el grupo hidroxi polifuncional tales como palióles, resinas acrílicas idroxifuncionalidades que tienen funcionalidades hidroxi colgantes o terminales, resinas de poliéster hidroxifuncionales que tienen funcionalidades hidroxi terminales o colgantes, prepolimeros de poliuretano hidroxifuncionales, productos derivados de la condensación de compuestos epoxi con una amina, y mezclas de los mismos. Se prefieren resinas acrílicas y de poliéster. Ejemplos de los materiales que contienen el grupo hidroxi polifuncional incluyen resina alquídica DURAMAC® 203-1385 (Eastman Chemical Co.); resina alquídica de aceite de coco BEC SOL ® 12-035 (Reichhold Chemical Co. Durham, NC), resina acrílica JONCRYL ® 500 (S.C. Johnson & Sons, Racine, Wis) ; resina acrílica AT-400 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); resina de poliéster CYPLEX ® (Cytec Industries, West Paterson, N.J.); resinas de poliéster CARGILL® 3000 y 5776 (Cargill, inneapolis, Minn.); resinas de poliéster TONE® (Union Carbide, Daribury, Conn.); resinas K-FLEX ® XM-2302 y XM-2306 ( ing Industries, Norwalk, Conn.); resina CHEMPOL® 11-1369 (Cook Composites and Polymers (Port Washington, is.) resina de poliéster terminada con hidroxi sólida CRYLCOAT ® 3494 (UCB CHEMICALS USA, Smyma, Ga.) resina de poliéster RUCOTE® 101 (Ruco Polymer,
Hicksville, N.Y.); resinas de acrílico sólidas hidroxifuncionales JONCRYL® SCX-800-A Y SCX-800-B (S.C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); y similares. Ejemplos de resinas carboxifuncionales incluyen resina de poliéster terminada en carboxi sólida CRYLCOAT® (UCB CHEMICALS USA, Smima, Ga.). Resinas adecuadas que contienen grupos amino, amido, carbamato o mercapto, incluyendo grupos convertibles a los mismos, son en general bien conocidos para aquellos de experiencia ordinaria en la técnica y pueden ser preparados por métodos conocidos que incluyen copolimerizar monómero funcionalizado adecuadamente con un comonómero capaz de copolimerizar con el mismo. Las composiciones curables de la presente invención pueden comprender opcionalmente además un catalizador de curación. Los catalizadores de curación usables en la presente invención incluyen ácidos sulfónicos, y ácidos aril, alquil, y aralquil sulfónicos; ácidos aril, alquil y aralquil fosfóricos y fosfónicos; ácidos aril, alquil y aralquil pirofosfatos, ácidos carboxllicos ; sulfonimidas ; ácidos minerales y una mezcla de los mismos. De los ácidos anteriores, se prefieren ácidos fosfóricos y fosfónicos cuando un catalizador es utilizado. Ejemplos de los ácidos sulfónicos incluyen ácido bencensulfónico, ácido para-toluensulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, ácido naftalensulfónico, ácido
dinonilnaftalendisulfónico y una mezcla de los mismos . Ejemplos de los fosfatos y pirofosfatos de arilo, alquilo y aralquilo incluyen fosfatos y pirofosfatos de fenilo, para-tolilo, metil etilo, bencilo, difenilo, di-para-tolilo, dimetilo, di-etilo, di-bencilo, fenil-para-tolilo, metil-etilo, fenil-bencilo . Ejemplos de los ácidos carboxílicos incluyen ácido benzoico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido dicarboxílico tales como ácido oxálico, ácidos fluorinados tales como ácido trifluoroacético, y similares. Ejemplos de las sulfonimidas incluyen dibencensulfonimida, di-para-toluensulfonimida, metil-para-toluensulfonimida, dimetilsulfonimida y similares. Ejemplos de los ácidos minerales incluyen ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido poli-fosfórico y similares. La composición curable puede también contener otros ingredientes opcionales tales como agentes de relleno, estabilizantes de luz, pigmentos, agentes de control de flujo, plastificantes , agentes de liberación de molde, inhibidores de corrosión, y similares. Puede también contener, como un ingrediente opcional, un medio tal como un medio líquido para auxiliar a la aplicación uniforme y transporte, de la composición curable. Cualquiera o todos los ingredientes de la composición curable pueden ser contactados con el medio líquido. Por otra parte, el medio líquido puede permitir la formación de una dispersión, emulsión, emulsión invertida, o
solución de los ingredientes de la composición curable. Es particularmente preferido un medio líquido, el cual es un solvente para los ingredientes de la composición curable. Solventes adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alif ticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, ésteres, éteres, amidas, alcoholes, agua, compuestos que tienen una pluralidad de grupos funcionales tales como aquellos que tienen un grupo éter y un éster, y una mezcla de los mismos . Preferentemente, la proporción en peso del material que contiene hidrógeno activo a la composición reticulante está en el intervalo de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 0.5: 1 ó aproximadamente 10:1 a aproximadamente 0.8:1 ó aproximadamente 4:1 a aproximadamente 0.8:1. El por ciento en peso del catalizador de curación, si está presente, está en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3.0% en peso en base al peso del reticulante y componentes de material que contiene hidrógeno activo. Las presentes composiciones de recubrimiento pueden emplear un medio líquido tal como un solvente, o pueden emplear ingredientes sólidos como en recubrimientos en polvo, los cuales no contienen típicamente líquidos . El contacto puede ser realizado por sumergir, rociar, rellenar, cepillar, recubrimiento de rodillo, recubrimiento de flujo, recubrimiento de cortina, electrorrecubrimiento o dispersión
electrostática. Las composiciones de recubrimiento líquidas o en polvo y un substrato para ser recubierto son puestos en contacto por aplicar la composición curable en el substrato por un método adecuado, por ejemplo, por dispersar en el caso de las composiciones líquidas y por dispersión electrostática en el caso de las composiciones en polvo. En el caso de recubrimientos en polvo, el substrato cubierto con la composición en polvo es calentada a por lo menos la temperatura de fusión de la composición curable forzándola a fundir y fluir y formar un recubrimiento uniforme en el substrato. Después de esto es totalmente curado por aplicación adicional de calor, típicamente en una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120°C a aproximadamente 220°C por un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 30 minutos y preferentemente por un periodo de tiempo en el intervalo de 10 a 20 minutos. En el caso de las composiciones líquidas, se permite al solvente evaporarse parcialmente para producir un recubrimiento uniforme en el substrato. Después de esto, se permite curar el substrato recubierto en temperaturas de aproximadamente 20°C a aproximadamente 150°C, o aproximadamente 25 °C a aproximadamente 120°C por un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 20 segundos a 30 días dependiendo de la temperatura para obtener una película
curada. En una modalidad particularmente ventajosa, las composiciones de recubrimiento formuladas con composiciones que contienen reticulante de la presente invención pueden ser curadas por calor en temperaturas inferiores preferentemente en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C. Las composiciones curadas por calor de esta invención pueden ser empleadas como recubrimientos en las áreas generales de recubrimientos tales como fabricación de equipo original (OEM por sus siglas en inglés) que incluyen recubrimientos automotrices, recubrimientos industriales generales que incluyen recubrimientos de mantenimiento industrial, recubrimientos arquitectónicos, recubrimientos en polvo, recubrimientos de bobina, recubrimientos de lata, recubrimientos de madera, y recubrimientos de terminado automotriz de curación de baja temperatura. Son usables como recubrimientos para alambre, aparatos eléctricos, partes automotrices, hornos, tuberías, maquinaria y similares. Superficies adecuadas incluyen metales tales como acero y aluminio, plásticos, madera y vidrio. Las composiciones curables de la presente invención son particularmente bien adecuadas para recubrir substratos sensibles al calor tales como plásticos y madera los cuales pueden ser alterados o destruidos enteramente en las temperaturas de curación elevadas frecuentes en las
composiciones curables por calor de la técnica anterior. La presente invención será ahora ilustrada por los siguientes ejemplos. Los ejemplos no son propuestos para limitar el alcance de la presente invención. Junto con las descripciones generales y detalladas anteriores, los ejemplos proporcionan además entendimiento de la presente invención. EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación de tris (propil)melamiiia mezclada con metoxi/butoxi éteres A. Resina metoxi Se mezcla en una matraz adecuado 126 gramos de melamina (1 mol) con 388 gramos de propionaldehído (6 moles) , 750 mi de metanol y 2.5 gramos de ácido p-toluensulfónico monohidratado (p-TSA:¾0) como el catalizador. Se calienta la mezcla a 65°C y se mantiene por 2 horas. Se destila entonces la solución bajo vacío en una temperatura menor de 60°C y una presión menor de 75 mm de Hg. La cromatografía líquida (LC por sus siglas en inglés) muestra que la mezcla resultante contiene bis-substituido además de tris (propilol) melamina metil éter, el análisis GPC muestra un contenido oligomérico de aproximadamente 15%. B. Resina de metoxi/butoxi Se mezcla el producto en 1A con 200 gramos de butanol y 2.0 gramos de p-TSA:H20. Se trata entonces la mezcla a reflujo. Cuando la temperatura de reflujo alcanza 85°C, se
enfría la solución. Un agente de filtro, Celite® 545 de Aldrich ® (1 gramo) es agregado, y se filtran las sales. El contenido sólido laminar resultante de la resina es 65.8%. El análisis LC muestra que el producto es una mezcla de metoxi y butóxido derivado de la trans-eterificación en butanol . Ejemplo 2. Preparación de tris (propilol) melamina mezclada con metoxi/metoxi-2-propoxi éteres Se mezcla el producto de 1A anterior con 300 gramos de 1-metoxi-2-propanol y 2.0 gramos de p-TSA:H20. Se calienta entonces la mezcla a 93°C por 2 horas. Se enfría entonces la solución y se agrega Celite® 545 (1 gramo) para filtración. El contenido sólido laminar de la resina es 55.7%. El análisis LC muestra que el producto es una mezcla de metoxi y l-metoxi-2-propoxi derivado de trans-eterificación en l-metoxi-2-propanol . Ejemplo 3C. Preparación de comparación de tris (propilol) melamina metil éter En un matraz adecuado se mezclan 12.6 gramos de melamina (0.1 mol) con 34.8 gramos de propionaldehído (0.6 moles), 75 mi de metanol y 0.25 gramos de p-TSA:H20. Se calienta la mezcla a 65°C, y se mantiene por 2 horas. Se neutraliza entonces el catalizador ácido por una solución caústica después de que la solución se enfría a 50°C. La solución continua enfriándose para precipitar los sólidos, los cuales son entonces separados por filtración. Los sólidos
tienen un punto de fusión de 152-154 °C. Ejemplo 4c." Preparación de comparación de tris (prolilol) melamina butil éter Se mezcla en un matraz adecuado 12.6 gramos de melamina (0.1 mol) con 46.4 gramos de propionaldehído (0.8 moles), 75 mi de butanol y 0.25 gramos de p-TSA:H20. Se calienta la mezcla a 65 °C y se mantiene por 2 horas. El catalizador ácido es entonces neutralizado por una solución caústica después de que se enfría la solución a 50°C. Se agrega entonces el butanol (30 g) , y se filtran los sólidos insolubles . El contenido sólido laminar de la resina es 54.1%. Ejemplo 5. Reacción de bis (propilol) melamina metil éter con glutaraldehído A. Preparación de bis (propilol) melamina metil éter En un matraz adecuado se mezclan 63 gramos de melamina (0.5 moles) con 87 gramos de propionaldehído (1.5 moles), 750 mi de metanol y 2.5 gramos de p-TSA:H20. Se calienta la mezcla a 65°C y se mantiene por 5 horas. Se enfría la solución a temperatura ambiente . Los sólidos precipitan, los cuales son separados por filtración, y tienen un punto de fusión de 242 °C. MR muestra que el compuesto es bis (propilol) melamina metil éter. B. Reacción con glutaraladehxdo Se mezcla el sólido en 5A anterior (2.7 gramos) con 1.0 gramos de una solución de glutaraldehído acuosa al 50%, 20
gramos de metanol y 10 gramos de agua. Se calienta la mezcla llevando a reflujo por 2 horas y llega a ser clara. Se remueven los volátiles por destilación de vacio para dar 6.2 gramos de una resina (50% de sólidos) . Ejemplos 6 y 7. Resistencia de solvente de formulaciones de recubrimiento de éteres de melamina mixtos Se preparan composiciones de recubrimiento que contienen las resinas reticulantes de los Ejemplos IB y 2 se preparan por mezclar 40 partes de resina reticulante con 60 partes de resina de estructura principal acrilica (Joncryl® 500) y 0.5 partes de catalizador de pirofosfato de ácido y dimetilo en butanol . Se aplican ambas formulaciones en paneles de acero de rodillo frió tratados con fosfato de fierro y se hornean en 75°C por 30 minutos. El espesor de película resultante es aproximadamente 1 mil. Las resistencias de solvente de las películas horneadas es medida usando una frotación de metiletilcetona (MEK por sus siglás en inglés) . Se muestran los resultados en la Tabla 1 posterior. Tabla 1. resistencia al solvente Ejemplo Ejemplo de resina Frotaciones de MEK para eliminación 6 IB 200+ 7 2 200+
Ejemplo d . Respuesta de curación de recubrimiento que contiene la resina de reticulación preparada por hacer reaccionar bis (propilol)melamina metil éter con glutaraldehido Se preparan composiciones de recubrimiento que contienen la resina reticulante del Ejemplo 5B por mezclar 50 partes de resina reticulante con 50 partes de resina de estructura principal acrilica (Joncryl® 500) y 0.05 partes de catalizador de pirofosfato de ácido y dimetilo en butanol. Se aplican las formulaciones en paneles de acero de rodillo frió tratados con fosfato de fierro y se hornean en 75°C por 10, 20 y 30 minutos. Se miden las resistencias de solvente de las películas horneadas usando una frotación de metiletilcetona (MEK) . Se muestran los resultados en la Tabla 2 posterior. Tabla 2. Respuesta de curación
Ejemplos 9 y 10: Resistencia de solvente de recubrimientos que contienen las resinas reticulantes de los Ejemplos IB y 4C. Se preparan las composiciones de recubrimiento que contienen las resinas de reticulación de los Ejemplos IB y 4C por mezclar 40 partes de resina de reticulación con 60 partes
de resina de estructura principal acrilica (Joncryl® 500) y 0.5 partes de catalizador de pirofosfato de ácido y dimetilo en butanol. Se aplican ambas formulaciones en paneles de acero de rodillo frió tratados con fosfato de fierro y se hornean en 75°C por 30 minutos. Se mide la resistencia al solvente de las películas horneadas usando una frotación de metiletilcetona (MEK) . Los resultados son mostrados en la Tabla 3 posterior. Tabla 3. Resistencia al solvente
los resultados muestran que la resina de éter melamina mixta muestra resultados bastamente superiores sobre la comparación de tris (propilol) melamina butil éter melamina. Se hacen intento.s para preparar una composición de recubrimiento que contiene la resina reticulante del Ejemplo 3C (tris (propilol) melamina metil éter) para comparar con la composición de recubrimiento del Ejemplo 9. Se agrega la resina del Ejemplo 3C a un número de solventes usados típicamente en la industria de recubrimiento tal como tolueno, metiletilcetona, acetato de butilo, butanol y metanol. Se requieren altas temperaturas con el fin de preparar soluciones homogéneas. Sin embargo, cuando se enfría la temperatura de la
mezcla a temperatura ambiente, la resina reticulante precipita de la solución. Por lo tanto, una composición de recubrimiento que contiene la resina del Ejemplo 3C no puede ser preparada. La invención descrita y reclamada en la presente no está limitada en alcance por las modalidades específicas descritas en la presente, ya que estas modalidades son propuestas como ilustraciones de varios aspectos de la invención. Cualesquiera modalidades equivalentes son propuestas para estar dentro del alcance de esta invención. En efecto, varias modificaciones de la invención además de aquellas mostradas y descritas en la presente llegarán a ser aparentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la descripción mencionada anteriormente. Tales modificaciones son también propuestas para caer dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.