RU2156778C2 - Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы - Google Patents
Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2156778C2 RU2156778C2 RU98122198A RU98122198A RU2156778C2 RU 2156778 C2 RU2156778 C2 RU 2156778C2 RU 98122198 A RU98122198 A RU 98122198A RU 98122198 A RU98122198 A RU 98122198A RU 2156778 C2 RU2156778 C2 RU 2156778C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- urea
- formaldehyde
- resin
- condensation
- modifying agent
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Использование: на химических и деревообрабатывающих предприятиях в производстве связующих и древесных композиционных материалов. Описывается способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы соконденсацией карбамида, формальдегида и модифицирующего агента в средах с переменной кислотностью с последующей доконденсацией с дополнительной порцией карбамида, охлаждением и стабилизацией смолы. Он отличается тем, что в качестве модифицирующего агента используют тетрафункциональный циклический амид формулы I
причем сначала готовят конденсационную смесь карбамида и формальдегида, затем вводят модифицирующий агент в количестве 0,0075-0,03 моль на моль карбамида и проводят соконденсацию с последующей доконденсацией, охлаждением и стабилизацией смолы. Технический результат - получение модифицированной смолы с низкой токсичностью, позволяющей получать плитные материалы с эмиссией формальдегида не более 5 мг/100 г. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
причем сначала готовят конденсационную смесь карбамида и формальдегида, затем вводят модифицирующий агент в количестве 0,0075-0,03 моль на моль карбамида и проводят соконденсацию с последующей доконденсацией, охлаждением и стабилизацией смолы. Технический результат - получение модифицированной смолы с низкой токсичностью, позволяющей получать плитные материалы с эмиссией формальдегида не более 5 мг/100 г. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству модифицированных аминоформальдегидных смол, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и на деревообрабатывающих производствах при изготовлении древесностружечных плит, композиционных и клеевых материалов.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем проведения ступенчатой конденсации карбамида и водного раствора формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента - отхода хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов [Патент РФ N 2078092, кл. С 08 G 12/40, 1997 г.].
Известная смола содержит небольшое количество свободного формальдегида, обеспечивает достаточно высокие физико-механические показатели древесностружечных плит и позволяет получать плитные материалы с выделением формальдегида 9-10 мг/100 г абс. сух. плиты.
Известен также способ получения карбамидоформальдегидной смолы многостадийным способом путем проведения на первой стадии реакции конденсации водного раствора карбамидсодержащих веществ, полученных смешением карбамида и формальдегида при их молярном соотношении 1,2-2:1,0 или смешением индивидуальных веществ состава,%: карбамид 11,4-20,9, монометилолмочевина 24,9-33,1, диметилолмочевина 4,2-9,2, формальдегид 1,9-2,4, вода остальное с формальдегидом до молярного соотношения карбамид:формальдегид 1,0:1,75-2,1, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора в слабокислой среде с последующим охлаждением и выпариванием продукта конденсации, на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до молярного соотношения 1,0:1,20-1,15 и ведут доконденсацию с последующим охлаждением и стабилизацией смолы [Патент РФ N 2061707, кл. С 08 G 12/12, 1996 г.].
Известная смола имеет высокий сухой остаток и низкое содержание свободного формальдегида, хорошо смешивается с водой. Выделение формальдегида из древесностружечных плит на ее основе составляет 6,0-7,0 мг/100 г.
В промышленном производстве красок, клеевых и стеклонаполненных композиций применяется в качестве модификатора гликольурил [Глиоксаль. Свойства и применение/ Конькова И.В., Грицан В.И., Куртукова В.Н., Петров Л.А. М.: НИИТЭХИМ, 1990. С. 20]. Гликольурил (тетрагидроимидазо-[4,5-d]- имидазолдион-2,5) является продуктом взаимодействия глиоксаля и карбамида [Nematollahi J. , Ketcham R. Imidazoimidazoles I. The reaction of ureas with glyoxal. J. Org. Chem. 1963, 28, N9. P. 2378-2380].
Известные смолы имеют хорошие физико-механические показатели готовых изделий и позволяют получать плитные материалы класса эмиссии формальдегида E1 (ГОСТ 10632-89), однако эмиссия формальдегида из них составляет 6-10 мг/100 г абс. сух. плиты, что не удовлетворяет современным требованиям к экологически безопасным материалам, в частности, на основе известных смол невозможно получать материалы класса эмиссии EO (не более 5 мг/100 г).
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины с формальдегидом сначала в щелочной среде, а затем в кислой в присутствии 0,0007-0,035 моль полиэтиленполиаминов на 1 моль мочевины при общем соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1 -2,2 соответственно [Авт. свид. СССР N1735312, кл. С 08 G 12/40, 1992 г.]. В качестве модифицирующего агента используются полиэтиленполиамины общей формулы
где n=0-10; m=0-3; p=0-3; n+m+p=2-10.
где n=0-10; m=0-3; p=0-3; n+m+p=2-10.
Известная модифицированная карбамидоформальдегидная смола имеет высокую токсичность за счет выделения свободного формальдегида, что позволяет получать плитные материалы не более чем класса E2 с эмиссией формальдегида 10-30 мг/100 г плиты.
Технической задачей изобретения является получение модифицированной карбамидоформальдегидной смолы с низкой токсичностью, позволяющей получать плитные материалы с эмиссией формальдегида не более 5 мг/100 г (класс токсичности EO).
Поставленная задача достигается тем, что при получении модифицированной карбамидоформальдегидной смолы в реакционную смесь в качестве модифицирующего агента вводят тетрагидроимидазо-[4,5-d]-имидазолдион-2,5 (гликольурил).
Тетрагидроимидазо-[4,5-d] -имидазолдион-2,5 (гликольурил) относится к классу циклических амидов следующей формулы:
Являясь тетрафункциональным соединением, гликольурил может легко вступать в реакцию конденсации с формальдегидом с образованием метилольных производных, при этом связь -N-CH2- прочнее аналогичной в метилолкарбамидах, что повышает термогидролитическую стойкость смолы. Наличие четырех групп -NH является также положительным с точки зрения связывания свободного формальдегида как содержащегося в смоле, так и выделяющегося при ее отверждении и деструкции в изделиях. Высокая функциональность гликольурила приводит к образованию большего количества поперечных связей в отвержденной смоле, что улучшает физико-механические свойства изделий. Повышается также смешиваемость смолы с водой, что имеет большое значение в технологии производства плитных материалов.
Являясь тетрафункциональным соединением, гликольурил может легко вступать в реакцию конденсации с формальдегидом с образованием метилольных производных, при этом связь -N-CH2- прочнее аналогичной в метилолкарбамидах, что повышает термогидролитическую стойкость смолы. Наличие четырех групп -NH является также положительным с точки зрения связывания свободного формальдегида как содержащегося в смоле, так и выделяющегося при ее отверждении и деструкции в изделиях. Высокая функциональность гликольурила приводит к образованию большего количества поперечных связей в отвержденной смоле, что улучшает физико-механические свойства изделий. Повышается также смешиваемость смолы с водой, что имеет большое значение в технологии производства плитных материалов.
Сущность изобретения состоит в том, что модифицированную карбамидоформальдегидную смолу получают ступенчатой конденсацией карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента, при этом в качестве последнего используют гликольурил. Применение гликольурила в количестве 0,0075-0,03 моль/моль карбамида первой порции позволяет снизить токсичность смолы, а также улучшить физико-механические свойства изделий на ее основе. При этом конечное мольное соотношение карбамид: гликольурил:формальдегид составляет 1:(0,005-0,02):(1,23-1,28) соответственно.
Использование предлагаемого модификатора дает возможность получить следующий результат:
- получаемая модифицированная карбамидоформальдегидная смола является низкотоксичной: имеет низкое содержание свободного формальдегида; плитные материалы, полученные с ее использованием, выделяют формальдегид не более 5 мг/100 г плиты и относятся к классу эмиссии EO;
- получаемая смола при отверждении образует высокопрочные структуры, что обеспечивает повышенные физико-механические свойства изделий;
- получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что улучшает ее технологические свойства;
- модифицированная смола сохраняет свои свойства при длительном хранении, что позволяет ее централизованное производство на химических предприятиях и транспортирование на дальние расстояния.
- получаемая модифицированная карбамидоформальдегидная смола является низкотоксичной: имеет низкое содержание свободного формальдегида; плитные материалы, полученные с ее использованием, выделяют формальдегид не более 5 мг/100 г плиты и относятся к классу эмиссии EO;
- получаемая смола при отверждении образует высокопрочные структуры, что обеспечивает повышенные физико-механические свойства изделий;
- получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что улучшает ее технологические свойства;
- модифицированная смола сохраняет свои свойства при длительном хранении, что позволяет ее централизованное производство на химических предприятиях и транспортирование на дальние расстояния.
Предлагаемый способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы состоит в том, что сначала готовят конденсационную смесь путем растворения карбамида в формалине при температуре 30-40oC при начальном мольном соотношении формальдегид:карбамид = 2:0,94-1,0, после чего добавляют гликольурил в количестве 0,0075-0,03 моль. Затем проводят реакцию в щелочной среде при pH 7-8 и температуре 96-100oС. На второй стадии проводят реакцию конденсации в слабокислой среде при pH 4-5 и температуре 96-100oC с последующим охлаждением и вакуумной сушкой продукта конденсации; на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения карбамид: гликольурил: формальдегид = 1:(0,005-0,02):(1,23-1,28) и ведут доконденсацию в щелочной среде при нагревании с последующим охлаждением и стабилизацией смолы.
В этих условиях проходят следующие основные реакции: образование моно- и бис- метилолкарбамида при pH 7-8
H2N-CO-NH2 + CH2O----> H2N-CO-NH-CH2OH
H2N-CO-NH-CH2OH + CH2O --->HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH
поликонденсация метилолкарбамидов и гликольурила при pH 4-5 с образованием смолообразных соединений различного строения
Примеры 1-5.
H2N-CO-NH2 + CH2O----> H2N-CO-NH-CH2OH
H2N-CO-NH-CH2OH + CH2O --->HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH
поликонденсация метилолкарбамидов и гликольурила при pH 4-5 с образованием смолообразных соединений различного строения
Примеры 1-5.
В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и системой обогрева и охлаждения, загружают в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице, нейтрализованный щелочным агентом до pH 7-8 формальдегид в виде 35-39%-го водного раствора (формалин), нагревают до температуры 30-40oC и загружают первую порцию карбамида. Перемешивают до полного растворения карбамида и загружают гликольурил. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 96-98oC и выдерживают 30 мин. Затем постепенно добавляют водный раствор хлорида аммония до достижения значения pH смеси 4,0-5,0 и продолжают реакцию при 96-98oC до появления устойчивой мути при растворении пробы смолы в воде с температурой 13-15oC. Полученную смесь нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия до pH 7,0-7,5, охлаждают до 70-75oC и проводят вакуумную сушку, после чего добавляют вторую порцию карбамида для получения мольного соотношения, указанного в таблице, и ведут доконденсацию при температуре 60-65oC в течение 30 мин. По окончании доконденсации смолу охлаждают до 25-30oC.
Физико-химические показатели готовых смол, определенные по ГОСТ 14231-88, приведены в таблице. В таблице приведены также физико-механические показатели однослойных древесностружечных плит (ДСтП), изготовленных в лабораторных условиях по обычным режимам, определенные по ГОСТ 10632-89. Выделение формальдегида из плит определено по методу WKI при 60oC в течение 4 ч. В таблице приведены также показатели плит на основе модифицированной смолы по прототипу.
Как видно из приведенных в таблице данных, изготовление смолы заявляемым способом позволяет решить задачу изобретения, а именно снизить эмиссию формальдегида из древесностружечных плит, изготовленных на основе модифицированной смолы, до 2,6-3,3 мг/100 г плиты, что значительно ниже нормы для класса эмиссии ЕО (5 мг/100 г). Плиты на основе модифицированной смолы имеют высокую прочность 25-27 МПа, что значительно выше требований ГОСТ 10632-89 (14-16 МПа) и плит на основе прототипа, разбухание за 24 ч не выше 15% (норма по ГОСТ 10632-89 - не более 22%).
Claims (3)
1. Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы соконденсацией карбамида, формальдегида и модифицирующего агента в средах с переменной кислотностью с последующей доконденсацией с дополнительной порцией карбамида, охлаждением и стабилизацией смолы, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют тетрафункциональный циклический амид формулы
причем сначала готовят конденсационную смесь карбамида и формальдегида, затем вводят модифицирующий агент в количестве 0,0075 - 0,03 моль на моль карбамида и проводят соконденсацию с последующей доконденсацией, охлаждением и стабилизацией смолы.
причем сначала готовят конденсационную смесь карбамида и формальдегида, затем вводят модифицирующий агент в количестве 0,0075 - 0,03 моль на моль карбамида и проводят соконденсацию с последующей доконденсацией, охлаждением и стабилизацией смолы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят до конечного мольного соотношения карбамида, тетрафункционального циклического амида и формальдегида 1 : (0,005 - 0,02) : (1,23 - 1,28) соответственно.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсационную смесь карбамида и формальдегида готовят при 30 - 40oC.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98122198A RU2156778C2 (ru) | 1998-12-01 | 1998-12-01 | Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98122198A RU2156778C2 (ru) | 1998-12-01 | 1998-12-01 | Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98122198A RU98122198A (ru) | 2000-09-20 |
RU2156778C2 true RU2156778C2 (ru) | 2000-09-27 |
Family
ID=20213184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98122198A RU2156778C2 (ru) | 1998-12-01 | 1998-12-01 | Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2156778C2 (ru) |
-
1998
- 1998-12-01 RU RU98122198A patent/RU2156778C2/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6723825B2 (en) | Stable liquid melamine urea formaldehyde resins, hardeners, adhesive compositions, and methods for making same | |
US4362827A (en) | Manufacture of chipboard | |
Dorieh et al. | New insight into the use of latent catalysts for the synthesis of urea formaldehyde adhesives and the mechanical properties of medium density fiberboards bonded with them | |
CA1207493A (en) | Hydrolytically stable urea-formaldehyde resins and process for manufacturing them | |
CN1068585A (zh) | 苯酚粘合剂的制备方法 | |
EP0013447A1 (en) | Manufacture of chipboard | |
US4264760A (en) | Method of abating aldehyde odor in resins and products produced therefrom | |
US4194997A (en) | Sulfite spent liquor-urea formaldehyde resin adhesive product | |
Gadhave et al. | Factor affecting gel time/process-ability of urea formaldehyde resin based wood adhesives | |
FI57775B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ett vaederbestaendigt traelim | |
CA1315446C (en) | Method for the production of amino resin | |
US4857609A (en) | Amino resin and a method for its production | |
RU2156778C2 (ru) | Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы | |
US6566459B1 (en) | Melamine-urea-formaldehyde resins modified with cyclic urea prepolymer and sodium metabisulfite | |
SK11842002A3 (sk) | Adhezívna kompozícia so zvýšenou rýchlosťou vytvrdzovania | |
CN101454367A (zh) | 用于木质纤维素材料的高性能氨基塑料树脂 | |
DE10318481B4 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Synthese eines Melaminflüssigharzes | |
WO1992001018A2 (en) | Formaldehyde resin curing agents | |
RU2078092C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
NO134623B (ru) | ||
RU2045540C1 (ru) | Способ получения аминоальдегидных смол | |
CN1167722C (zh) | 用于木质复合材料的脲-甲醛粘合剂树脂 | |
EP0103131A2 (en) | Amino-formaldehyde resins and use thereof in lignocellulosic composites | |
WO1979000977A1 (en) | Method for the manufacture of adhesive products and an adhesive product manufactured according to the method | |
KR100195762B1 (ko) | 요소수지계 목재 접착제의 제조방법 |