KR20230008063A - 알데히드 포착제 및 수지 조성물 - Google Patents

알데히드 포착제 및 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230008063A
KR20230008063A KR1020227038011A KR20227038011A KR20230008063A KR 20230008063 A KR20230008063 A KR 20230008063A KR 1020227038011 A KR1020227038011 A KR 1020227038011A KR 20227038011 A KR20227038011 A KR 20227038011A KR 20230008063 A KR20230008063 A KR 20230008063A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polymer
meth
aldehyde
monomer
Prior art date
Application number
KR1020227038011A
Other languages
English (en)
Inventor
아이 기타
마코토 마츠모토
Original Assignee
산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요가세이고교 가부시키가이샤 filed Critical 산요가세이고교 가부시키가이샤
Publication of KR20230008063A publication Critical patent/KR20230008063A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/014—Deodorant compositions containing sorbent material, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 알데히드의 포착성이 우수하고, 또한, 수지에 첨가한 경우에는, 성형성 (내금형 오염성) 이 우수한 수지 조성물을 부여하는 알데히드 포착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (1) (메트)아크릴아미드 (a) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체 (A), 및/또는 (2) (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하고, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (B) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하고, (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제에 관한 것이다.

Description

알데히드 포착제 및 수지 조성물
본 발명은 알데히드 포착제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 건재나 자동차 부재로부터 방출되는 포름알데히드나 아세트알데히드 등의 알데히드 화합물이 과제로 되어 있으며, 이 과제에 대해, 포착제로서 디하이드라지드 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
국제 공개 제2005/040275호
그러나, 상기 특허문헌 1 의 기술이어도, 알데히드의 방출량에 대해서는 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없어, 알데히드의 포착성이 우수한 알데히드 포착제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 알데히드의 포착성이 우수하고, 또한, 수지에 첨가한 경우에는, 성형성 (내금형 오염성) 이 우수한 수지 조성물을 부여하는 알데히드 포착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은,
(1) (메트)아크릴아미드 (a) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체 (A), 및/또는
(2) (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하고, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (B) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하고, (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제 ; 그리고, 상기 알데히드 포착제와, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 및 요소 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이다.
본 발명의 알데히드 포착제는, 이하의 효과를 발휘한다.
(1) 알데히드 포착성 (특히 포름알데히드 포착성) 이 우수하다.
(2) 알데히드 포착제를 포함하는 수지 조성물은 성형성 (내금형 오염성) 이 우수하다.
본 발명의 알데히드 포착제는, 하기 (1) 및/또는 (2) 를 함유하여 이루어진다.
(1) (메트)아크릴아미드 (a) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체 (A)
(2) (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하고, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (B) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하고, (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (C) 의 혼합물
본 발명에 있어서, 공중합체 (A), 및/또는 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 는, 통상, 알데히드 포착제의 유효 성분으로서 사용된다.
＜(메트)아크릴아미드 (a)＞
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴아미드 (a) 로는, 예를 들어, 메타아크릴아미드, 아크릴아미드를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드 (a) 중, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직한 것은 아크릴아미드이다.
또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
＜산기를 갖는 불포화 단량체 (b)＞
본 발명에 있어서의 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 가 갖는 산기로는, 예를 들어, 카르복실기, 인산기, 술폰산기를 들 수 있다. 본 명세서 중, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를, 단량체 (b) 라고 기재하는 경우도 있다.
상기 산기 중, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직한 것은 카르복실기이다.
산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 로는, 예를 들어, 이하의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b1), 인산기를 갖는 불포화 단량체 (b2), 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 (b3) 등의 단량체를 들 수 있다. 단량체 (b) 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐벤조산, 비닐아세트산, 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산모노에스테르를 들 수 있다.
인산기를 갖는 불포화 단량체 (b2) 로는, 예를 들어, 비닐포스폰산, 디에틸비닐포스포네이트, 페닐비닐포스폰산을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 불포화 단량체 (b3) 으로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알킬 (바람직하게는, 알킬의 탄소수 1 ∼ 23) 알릴술포숙신산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐벤젠술폰산, 도데센벤젠술폰산, 술포알킬(메트)아크릴레이트 및 4-비닐벤젠술폰산을 들 수 있다.
상기 단량체 (b) 중, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직한 것은 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b1) 이고, 보다 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
알데히드 포착성의 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기 (메트)아크릴아미드 (a) 와 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 의 중량비 [(a)/(b)] 가, 40/60 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 60/40 ∼ 98/2 가 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 97/3 이 더욱 바람직하다. 상기 중량비 [(a)/(b)] 는, 알데히드 포착제 중의 (공)중합체에 구성 단량체로서 포함되는 (메트)아크릴아미드 (a) 의 합계와, 단량체 (b) 의 합계의 중량비이다.
＜공중합체 (A)＞
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 는, (메트)아크릴아미드 (a) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체 [이하, 구성 단위라고 약기하는 경우가 있다] 로서 포함한다.
상기 (메트)아크릴아미드 (a) 와 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 의 중량비 [(a)/(b)] 는, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직하게는 40/60 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 60/40 ∼ 98/2, 더욱 바람직하게는 75/25 ∼ 97/3 이다.
상기 공중합체 (A) 는, 예를 들어, 알데히드를 포착하는 대상 (알데히드 발생원, 예를 들어 수지) 을 고려하여 알데히드 포착성을 향상시키기 위해, 상기 (메트)아크릴아미드 (a), 단량체 (b) 이외에, 그 밖의 단량체 (c) 를 구성 단량체로서 포함해도 된다.
그 경우, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 단량체 (c) 의 중량은, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
상기 그 밖의 단량체 (c) (단량체 (c) 라고도 한다) 로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) (단량체 (c1) 이라고도 한다), 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (c2) (단량체 (c2) 라고도 한다), (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 단량체 (c) 는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 단량체 (c2) 는, 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 포함한 화합물 전체의 탄소수가 4 ∼ 30 인 단량체이다.
상기 공중합체 (A) 는, 구성 단량체로서 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 및 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (c2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (c) 를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 알데히드 포착제를 폴리아세탈 수지에 사용하는 경우에는, 공중합체 (A) 는 단량체 (c1) 을 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 본 발명의 알데히드 포착제를 폴리올레핀 수지에 사용하는 경우에는, 공중합체 (A) 는 단량체 (c2) 를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌기로서, 알킬렌의 탄소수가 2 ∼ 3, 옥시알킬렌기의 부가 몰수 2 ∼ 100 (바람직하게는 3 ∼ 50, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20) 의 폴리옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌의 탄소수는 2 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 (c1) 은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 2 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기에 있어서의 옥시알킬렌기로서, 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 단량체 (c1) 로서, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
알킬기 또는 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (c2) 로서, 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산의 알킬 (알킬의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18) 에스테르 [예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산2-데실테트라데실 등], (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 (바람직하게는 알킬기의 탄소수 2 ∼ 10) 에스테르 [(메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등] 을 들 수 있다. 단량체 (c2) 로서, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산2-데실테트라데실 등이 바람직하고, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸이 보다 바람직하다.
공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 [이하 Mw 로 약기. 측정은 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한다.] 은, 알데히드 포착성과 성형성 (내금형 오염성) 의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 70,000, 더욱 바람직하게는 6,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 의 GPC 측정 조건은 하기와 같다.
＜GPC 측정 조건＞
[1] 장치 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 [형번 「HLC-8120GPC」, 토소 (주) 제조]
[2] 칼럼 : 「TSKgelG6000PWxl」, 「TSKgelG3000PWxl」[모두 토소 (주) 제조] 을 직렬로 연결.
[3] 용리액 : 메탄올/물 = 30/70 (용량비) 에 0.5 중량％ 의 아세트산나트륨을 용해시킨 것.
[4] 기준 물질 : 폴리에틸렌글리콜 (이하 PEG 로 약기하는 경우가 있다)
[5] 주입 조건 : 샘플 농도 0.25 중량％, 칼럼 온도 40 ℃
공중합체 (A) 는, 공지된 중합법, 예를 들어, 용액 중합법으로 제조할 수 있다. 생산성의 관점에서 바람직한 것은 용매 (물 및/또는 유기 용제) 중에서 실시하는 용액 중합법이다.
예를 들어, 용매 중에서, (메트)아크릴아미드 (a) 와 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 (모노머) 를, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에서, 중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 실시한다. 용매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 수성 용제 (25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 10 g 이상/100 g 수), 예를 들어 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤 (이하 MEK 로 약기), 디에틸케톤 등), 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등) 등을 들 수 있고, 생산성의 관점에서 바람직한 것은 아세톤, MEK, 이소프로필알코올이다. 유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
공중합체 (A) 는, 바람직하게는 공중합체 (A) 를 함유하는 용액 또는 고체로서 얻어지고, 공중합체 (A) 가 용액으로 얻어지는 경우, 용액 중의 공중합체 (A) 의 함유량 (중량％) 은, 생산성 및 후공정의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이고, 공중합체 (A) 가 고체로 얻어지는 경우, 고체 중의 공중합체 (A) 의 함유량 (중량％) 은, 생산성 및 후공정의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 중량％ 이다.
중합 개시제는, 열이나 광에 의해, 라디칼 등의 활성종을 발생시키는 것이다.
본 발명에 있어서의 중합 개시제로는, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있고, 아조 화합물 (아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등) 및 과산화물 등을 들 수 있다.
공중합체 (A) 제조시의 중합 온도는, 생산성 및 공중합체 (A) 의 분자량 제어의 관점에서 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다.
중합 시간은, 제품 중의 잔존 모노머 함량의 저감 및 생산성의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 시간이다.
중합 반응의 종점은 잔존 모노머량으로 확인할 수 있다. 잔존 모노머량은, 성형품의 기계적 강도나 성형성 (내금형 오염성) 의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 잔존 모노머량은 가스 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
또, 공중합체 (A) 의 산가 (단위 : mgKOH/g) 는, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 180, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 이다.
산가는, JIS K0070 (1992년판) 에 규정된 방법 (전위차 적정 방법) 으로 측정할 수 있다.
＜(공)중합체 (B)＞
본 발명에 있어서의 (공)중합체 (B) 는, (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하고, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는다.
또한, (공)중합체란, 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
상기 (메트)아크릴아미드 (a) 의 함유량은, (공)중합체 (B) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 중량％ 이다.
상기 (공)중합체 (B) 는, 예를 들어, 알데히드를 포착하는 대상 (예를 들어 수지) 을 고려하여 알데히드 포착성을 향상시키기 위해, 상기 (메트)아크릴아미드 (a) 이외에, 상기 서술한 그 밖의 단량체 (c) 를 구성 단량체로서 포함해도 된다.
그 경우, (공)중합체 (B) 의 중량에 기초하여, 단량체 (c) 의 중량은, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
(공)중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 [상기 서술한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한다.] 은, 알데히드 포착성과 성형성 (내금형 오염성) 의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 70,000, 더욱 바람직하게는 6,000 ∼ 50,000 이다.
(공)중합체 (B) 는, 상기의 단량체를 사용하여, 공중합체 (A) 와 동등한 방법으로 제조할 수 있다.
(공)중합체 (B) 는, 바람직하게는 (공)중합체 (B) 를 함유하는 용액 또는 고체로서 얻어지고, (공)중합체 (B) 가 용액으로 얻어지는 경우, 용액 중의 (공)중합체 (B) 의 함유량 (중량％) 은, 생산성 및 후공정의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이다. (공)중합체 (B) 가 고체로 얻어지는 경우, 고체 중의 (공)중합체 (B) 의 함유량 (중량％) 은, 생산성 및 후공정의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 중량％ 이다.
＜(공)중합체 (C)＞
본 발명에 있어서의 (공)중합체 (C) 는, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하고, (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는다.
상기 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 의 함유량은, (공)중합체 (C) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 85 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이다.
상기 (공)중합체 (C) 는, 예를 들어, 알데히드를 포착하는 대상 (예를 들어 수지) 을 고려하여 알데히드 포착성을 향상시키기 위해, 상기 단량체 (b) 이외에, 상기 서술한 그 밖의 단량체 (c) 를 구성 단량체로서 포함해도 된다.
그 경우, (공)중합체 (C) 의 중량에 기초하여, 단량체 (c) 의 중량은, 바람직하게는 10 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이다.
(공)중합체 (C) 의 산가 (단위 : mgKOH/g) 는, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 720, 보다 바람직하게는 60 ∼ 680, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 650 이다.
(공)중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 [상기 서술한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한다.] 은, 알데히드 포착성과 성형성 (내금형 오염성) 의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 70,000, 더욱 바람직하게는 6,000 ∼ 50,000 이다.
(공)중합체 (C) 는, 상기의 단량체를 사용하여, 공중합체 (A) 와 동등한 방법으로 제조할 수 있다.
(공)중합체 (C) 는, 바람직하게는 (공)중합체 (C) 를 함유하는 용액 또는 고체로서 얻어지고, (공)중합체 (C) 가 용액으로 얻어지는 경우, 용액 중의 (공)중합체 (C) 의 함유량 (중량％) 은, 생산성 및 후공정의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이다. (공)중합체 (C) 가 고체로 얻어지는 경우, 고체 중의 (공)중합체 (C) 의 함유량 (중량％) 은, 생산성 및 후공정의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 중량％ 이다.
상기 (공)중합체 (B) 및/또는 (공)중합체 (C) 는, 구성 단량체로서 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) (단량체 (c1)) 및 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (c2) (단량체 (c2)) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (c) 를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 알데히드 포착제를 폴리아세탈 수지에 사용하는 경우에는, (공)중합체 (B) 및/또는 (공)중합체 (C) 는 단량체 (c1) 을 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 본 발명의 알데히드 포착제를 폴리올레핀 수지에 사용하는 경우에는, (공)중합체 (B) 및/또는 (공)중합체 (C) 는 단량체 (c2) 를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
알데히드 포착제가, (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하는 경우, (공)중합체 (B) 에 구성 단량체로서 포함되는 (메트)아크릴아미드 (a) 와, (공)중합체 (C) 에 구성 단량체로서 포함되는 단량체 (b) 의 중량비 [(a)/(b)] 는, 바람직하게는 40/60 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 60/40 ∼ 98/2, 더욱 바람직하게는 75/25 ∼ 97/3 이다. 상기의 중량비 [(a)/(b)] 가 상기의 범위이면, 알데히드 포착성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다.
＜알데히드 포착제＞
본 발명의 알데히드 포착제는, 수지 등의 알데히드 발생원으로부터 발생한 알데히드를 포착하여, 환경 중으로의 발산을 억제하는 것이다. 본 발명의 알데히드 포착제는, 수지로부터 발생한 알데히드를 포착하기 위해서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 알데히드 포착제는, 상기 공중합체 (A) 를 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제, 공중합체 (A) 및 (공)중합체 (B) 와 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제, (공)중합체 (B) 와 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제 중 어느 것이어도 된다. 공중합체 (A), (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 는, 각각 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
알데히드 포착제는, 바람직하게는, 상기 공중합체 (A) 의 용액 또는 (공)중합체 (B) 와 (공)중합체 (C) 의 혼합물의 용액을 탈용매하여 얻어진다. 상기 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 를 각각 독립적으로 탈용매하고 나서 혼합해도 된다. 또, 탈용제하지 않고, 용액인 채로 사용할 수도 있다.
알데히드 포착제가 용액인 경우, 그 알데히드 포착제 중의 용매의 중량은, 알데히드 포착제의 중량에 기초하여, 바람직하게는 20 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다. 알데히드 포착제가 용액인 경우, 그 알데히드 포착제 중의 공중합체 (A), 및/또는 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이다.
용매는, 상기의 공중합체 (A), (공)중합체 (B) 또는 (공)중합체 (C) 의 제조에 사용되는 용매와 동일한 것이어도 된다.
알데히드 포착제가 고체인 경우, 공중합체 (A), 및/또는 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
본 발명은, 알데히드 포착제를 제조하기 위한, 상기 공중합체 (A), 및/또는 상기 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 의 사용도 포함한다.
본 발명의 알데히드 포착제가, 상기 (공)중합체 (B) 와 상기 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하여 이루어지는 경우, (공)중합체 (B) 와 (공)중합체 (C) 의 중량 비율 ((B)/(C)) 은, 알데히드 포착성의 관점에서, 바람직하게는 99/1 ∼ 1/99, 보다 바람직하게는 95/5 ∼ 1/90, 더욱 바람직하게는 90/10 ∼ 20/80 이다.
본 발명의 알데히드 포착제는, 상기 (공)중합체 (B) 와 상기 (공)중합체 (C) 를 미리 용액 혼합이나 분체 블렌드하여 사용할 수도 있고, 알데히드 발생원에 (공)중합체 (B) 와 (C) 를 따로따로 첨가하여 사용할 수도 있다.
알데히드 포착제는, 여러 가지 알데히드에 대한 알데히드 포착제로서 사용할 수 있지만, 특히, 후술하는 포름알데히드를 구성 단량체로서 포함하는 수지 (D) 용의 알데히드 포착제, 우레탄 수지용의 알데히드 포착제, 폴리아세탈 수지용의 알데히드 포착제, 폴리올레핀 수지용의 알데히드 포착제, 폴리에스테르 수지용의 알데히드 포착제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 알데히드 포착제는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 아크롤레인 등의 1 종 또는 2 종 이상의 알데히드를 포착하기 위해서 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 헥사날, 헵타날 및 옥타날로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알데히드, 더욱 바람직하게는, 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드를 포착하기 위해서 바람직하게 사용된다.
또, 상기 공중합체 (A) 및/또는 (공)중합체 (C) 는, 당해 (공)중합체가 갖는 산기의 일부 또는 전부를 염기 (E) 로 중화시킨 것 (중화물) 이어도 된다. 즉, 공중합체 (A) 및/또는 (공)중합체 (C) 의 일부 또는 전부는, 함유하는 산기의 일부 또는 전부를 염기 (E) 로 중화시킨 형태여도 된다. 본 발명의 알데히드 포착제는, 공중합체 (A) 및/또는 (공)중합체 (C) 와 염기 (E) 의 중화물을 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 공중합체 (A) 및/또는 (공)중합체 (C) 와 염기 (E) 의 중화물의 중화율은 바람직하게는 1 ∼ 120 ％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 ％ 이다.
상기 중화는, 중합 전에 산기를 염기 (E) 로 중화시켜도 되고, 중합 후에 공중합체 (A) 및/또는 (공)중합체 (C) 가 갖는 산기의 일부 또는 전부를 염기 (E) 로 중화시켜도 된다.
본 발명에 있어서의 염기 (E) 로는, 예를 들어, 암모니아, 트리알킬 (알킬의 탄소수는 각각 독립적으로 1 ∼ 3) 아민 [트리메틸아민, 트리에틸아민 등], 알칼리 금속의 수산화물 (수산화나트륨 등) 을 들 수 있다. 염기는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 염기 (E) 중, 바람직하게는 암모니아 및 트리알킬 (알킬의 탄소수는 각각 독립적으로 1 ∼ 3) 아민, 보다 바람직하게는 암모니아이다.
상기 공중합체 (A) 및/또는 상기 (공)중합체 (C) 와 염기 (E) 의 중화물의 중화율은, 상기 공중합체 (A) 및/또는 상기 (공)중합체 (C) 의 산기의 합계 몰수에 대한 염기 (E) 의 몰수의 비율 (100 × 염기 (E) 의 몰수/산기의 합계 몰수) (몰％) 을 의미한다. 상기의 중화율은, 상기 공중합체 (A) 및/또는 상기 (공)중합체 (C) 의 산가 (단위 : mgKOH/g) 의 합계, 공중합체 (A) 및/또는 (공)중합체 (C) 의 중량, 염기 (E) 의 염기가 (알칼리가) (단위 : mgKOH/g), 염기 (E) 의 중량으로부터 산출할 수 있다.
또한, 산기가 카르복실산 무수물기인 경우, 1 개의 산 무수물기는 1 개의 카르복실기와 등가인 것으로서 측정되기 때문에, 얻어진 산가를 2 배하여 중화율을 산출한다.
＜포름알데히드를 구성 단량체로서 포함하는 수지 (D)＞
본 발명에 있어서의 포름알데히드를 구성 단량체로서 포함하는 수지 (D) 는, 페놀, 레조르시놀, 요소, 및 멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체와, 포름알데히드를 구성 단량체로 하는 수지이다.
수지 (D) 로는, 예를 들어, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 및 요소 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
페놀 수지 :
페놀 수지는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀 (바람직하게는 페놀) 과, 포름알데히드의 반응물이다.
우레아 수지 :
우레아 수지는, 예를 들어, 요소와 포름알데히드의 반응물이다.
멜라민 수지 :
멜라민 수지는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드의 반응물이다.
요소 멜라민 수지 :
요소 멜라민 수지는, 예를 들어, 요소와 멜라민과 포름알데히드의 반응물이다.
＜우레탄 수지＞
본 발명에 있어서의 우레탄 수지로는, 공지된 것을 들 수 있고, 폴리이소시아네이트와 폴리올과, 필요에 따라 발포제나 촉매를 첨가한 구성 원료를 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지는 폼 또는 비폼 중 어느 것이어도 되고, 폼 (폴리우레탄 폼) 으로는, 경질 우레탄 폼, 연질 우레탄 폼 등을 들 수 있다. 또, 폴리우레탄 폼의 폼 밀도 (㎏/m3) 는, 예를 들어 15 ∼ 45 이다.
＜폴리아세탈 수지＞
본 발명에 있어서의 폴리아세탈 수지로는, 공지된 것, 옥시메틸렌과, 필요에 따라 옥시에틸렌을 단위 구조로서 포함하는 중합체를 들 수 있다.
폴리아세탈의 시판품으로는, 예를 들어, 델린 [등록상표, 듀퐁사 제조], 두라콘 [등록상표, 폴리플라스틱 (주) 제조] 을 들 수 있다.
＜폴리올레핀 수지＞
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 등과 같이, 1 위치에 이중 결합을 갖는 α-올레핀의 중합으로 얻어지는 결정성을 갖는 고분자이다. 본 발명에 있어서, 리사이클 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 리사이클 폴리올레핀이란, 버진품의 펠릿으로부터 성형품을 성형하는 공정에서 발생하는 폐기물이나 불량품과 같은 프리컨슈머품이나, 성형품으로서 시장 유통되어, 소비된 후의, 용기 포장 리사이클 플라스틱 (이른바 「용기 리플라」) 과 같은 폐기 플라스틱으로서 회수되는 폴리올레핀의 총칭이다.
＜폴리에스테르 수지＞
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지로는, 공지된 것을 들 수 있고, 폴리카르복실산 및 다가 알코올을 구성 단량체로 하는 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 알데히드 포착제와, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 및 요소 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하여 이루어진다. 상기 수지는, 바람직하게는, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 및 요소 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
알데히드 포착제 (X) 는, 수지의 제조 전에 첨가해도 되고, 제조 도중에 첨가해도 된다. 알데히드 포착제 (X) 는, 제조 후의 수지에 첨가해도 된다.
알데히드 포착제 (X) 가 공중합체 (A) 를 함유하는 경우, 알데히드 포착제 (X) 의 사용량은, 수지 100 에 대하여, 중량비로, 공중합체 (A) 가 0.05 ∼ 50 이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 이 보다 바람직하다. 알데히드 포착제 (X) 가 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 를 함유하는 경우, 수지 100 에 대하여, 중량비로, (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 의 합계가 0.05 ∼ 50 이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 알데히드 포착제와 상기 서술한 수지와, 필요에 따라 그 밖의 수지 첨가제 [예를 들어, 산화 방지제, 상용화제 등] 를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 엘라스토머 성분, 탤크, 유리 섬유, 셀룰로오스 나노 파이버 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 알데히드 포착제는, 알데히드 포착성이 우수하다. 또, 본 발명의 알데히드 포착제를 수지에 첨가하면, 수지의 성형성 (내금형 오염성) 을 향상시킬 수 있다. 이 알데히드 포착성은, (1) 알데히드 포착량, (2) 알데히드 포착 효율 (시료가 용액인 경우, 저온 조건 (예를 들어, 20 ∼ 50 ℃) 이나 알데히드 농도가 낮은 조건으로 평가될 수 있다. 시료가 수지인 경우, 용융 혼련 및 성형 온도와 동일한 고온 조건 (예를 들어 100 ∼ 230 ℃) 으로 평가될 수 있다) 로 평가할 수 있고, 후술하는 실시예의 평가에서는, (1) ∼ (2) 의 토탈 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 알데히드 포착제를 포함하는 수지 조성물은, 성형성 (내금형 오염성) 이 우수하다.
본 명세서에는, 하기의 수지로부터의 알데히드의 방출을 억제하는 방법도 기재되어 있다.
수지 또는 그 원료에, 상기의 공중합체 (A), 및/또는 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 를 첨가하는 것을 포함하는, 수지로부터의 알데히드의 방출을 억제하는 방법.
공중합체 (A), 및/또는 (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 는, 수지에 첨가해도 된다. 또, 수지의 제조 전 또는 제조 도중에 수지 원료에 첨가해도 된다. (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 를 사용하는 경우, (공)중합체 (B) 와 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 첨가해도 되고, (공)중합체 (B) 및 (공)중합체 (C) 를 따로따로 첨가해도 된다. 수지로서, 상기의 수지를 들 수 있고, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 및 요소 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 원료의 조성, 기호 등은 다음과 같다.
＜(메트)아크릴아미드 (a)＞
(a-1) : 아크릴아미드 [미츠이 화학 (주) 제조]
＜단량체 (b)＞
(b1-1) : 아크릴산
(b1-2) : 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) [도쿄 화성 공업 (주) 제조]
＜그 밖의 단량체 (c)＞
(c1-1) : 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 (옥시에틸렌의 평균 부가 몰수 9)
(c2-1) : 아크릴산2-하이드록시에틸
(c2-2) : 도데실메타크릴레이트
＜중합 개시제＞
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
V-59 : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
＜유기 용제＞
IPA : 이소프로필알코올
산가는, JIS K0070 (1992년판) 에 규정된 방법 (전위차 적정 방법) 으로 측정하였다.
＜실시예 1＞
아크릴아미드 (a-1) 40 중량％ 수용액 472 중량부 [(a-1) 순분 : 189 중량부], 아크릴산 (b1-1) 21 중량부, 메르캅토프로피온산 2.0 중량부, IPA 200 중량부의 혼합액을 실온에서 조제하여, 모노머 용액을 얻었다.
별도로, AIBN 2.0 중량부를 IPA 103 중량부에 실온에서 균일하게 용해시켜, 중합 개시제 용액을 얻었다.
적하구, 환류관 및 교반 날개를 구비한 유리제 반응 용기 (중합조) 에 IPA 200 중량부를 주입하고, 200 rpm 의 회전수로 교반하면서 82 ℃ 까지 승온시켜 환류 상태로 하였다. 환류 상태를 유지하면서, 상압하, 전술한 모노머 용액과 중합 개시제 용액을 각각 180 분에 걸쳐 전체량 투입하고, 투입 후 180 분간, 상압 환류하에서 교반을 계속하여 중합시켰다.
중합 후, 내용물을 가지형 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃ 에서 IPA 와 물을 탈용제하였다. 그 후 이온 교환수를 첨가하고, 고형분을 50 중량％ 로 농도 조정을 하여, 공중합체 (A-1) 을 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제 (X-1) 을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 7 및 12＞
실시예 1 에 있어서, 표 1 의 원료 조성에 따른 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각 공중합체 (A-2) ∼ (A-7) 및 (A-12) 를 함유하여 이루어지는 각 알데히드 포착제 (X-2) ∼ (X-7) 및 (X-12) 를 얻었다. 또한, 실시예 5, 7 및 12 의 알데히드 포착제 (X-5), (X-7) 및 (X-12) 에서는, 탈용제 후, 암모니아수 (농도 : 25 중량％) 를 첨가한 후에, 이온 교환수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.
＜실시예 8＞
실시예 1 에 있어서, 표 1 의 원료 조성 (중량부) 에 따른 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 중합을 실시하였다. 중합 후, 내용물을 가지형 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃ 에서 IPA 의 악취가 없어질 때까지 탈 IPA 를 실시하였다. 가지형 플라스크 잔분을 스테인리스제의 배트에 전체량 옮기고, 100 ℃ 순풍 건조기로 적절히 스패출러로 혼합하면서, 약 6 시간 건조시켰다. 얻어진 건조물을 탁상 밀로 분쇄하여, 공중합체 (A-8) 을 98.2 중량％ 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제 (X-8) 을 얻었다. 공중합체 (A-8) 의 산가 (mgKOH/g) 는 39.1 이었다. 또한, 알데히드 포착제 (X) 중의 공중합체 (A) 의 함유량 (고형분 농도) 은, 알데히드 포착제 (X) 를 순풍 건조기 (130 ℃, 90 분) 로 건조시키기 전 (x1) 과 후 (x2) 의 중량을 사용하여, 함유율 (100 × x2/x1) 을 산출하였다. 이하에 있어서도 동일하다.
＜실시예 9 ∼ 11＞
표 1 의 원료 조성에 따른 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 각 알데히드 포착제 (X-9) ∼ (X-11) 을 얻었다.
Figure pct00001
＜제조예 1＞
아크릴아미드 (a-1) 40 중량％ 수용액 714 중량부 [(a-1) 순분 : 286 중량부], 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 (옥시에틸렌의 부가 몰수 9) (c1-1) 71 중량부 및 메르캅토프로피온산 0.4 중량부의 혼합액을 실온에서 조제하여, 모노머 용액을 얻었다.
별도로, V-59 3.6 중량부를 IPA 104 중량부에 실온에서 균일하게 용해시켜, 중합 개시제 용액을 얻었다.
적하구, 환류관 및 교반 날개를 구비한 유리제 반응 용기 (중합조) 에 IPA 107 중량부를 주입하고, 200 rpm 의 회전수로 교반하면서 82 ℃ 까지 승온시켜 환류 상태로 하였다. 환류 상태를 유지하면서, 상압하, 전술한 모노머 용액과 중합 개시제 용액을 각각 180 분에 걸쳐 전체량 투입하고, 투입 후 180 분간, 상압 환류하에서 교반을 계속하여 중합시켰다.
중합 후, 내용물을 가지형 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃ 에서 IPA 와 물을 탈용제하였다. 가지형 플라스크 잔분을 스테인리스제의 배트에 전체량 옮기고, 100 ℃ 순풍 건조기로 적절히 스패출러로 혼합하면서, 약 6 시간 건조시켰다. 얻어진 건조물을 탁상 밀로 분쇄하여, (공)중합체 (B-1) 을 97.8 중량％ 함유하여 이루어지는 분말 (BX-1) 을 얻었다.
＜제조예 2 ∼ 5＞
표 2 의 원료 조성에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 각 (공)중합체 (B-2), (C-1) ∼ (C-3) 을 함유하여 이루어지는 분말 (BX-2), (CX-1) ∼ (CX-3) 을 얻었다.
Figure pct00002
＜실시예 13 ∼ 15＞
표 3 에 나타내는 배합 비율에 따라, 각 공중합체 (B-1), (B-2), (C-1) ∼ (C-3) 을 함유하여 이루어지는 분말 (BX-1), (BX-2), (CX-1) ∼ (CX-3) 을 분체 블렌드하여, 알데히드 포착제 (X-13) ∼ (X-15) 를 얻었다.
Figure pct00003
얻어진 각 알데히드 포착제 (X-1) ∼ (X-15) 에 대해, 후술하는 평가 방법에 의해, 평가를 실시하였다.
또, 비교를 위한, 아디프산디하이드라지드를, 그대로 사용하여, 알데히드 포착제 (비 X-1) 로서 사용하였다.
＜비교 제조예 1＞
비커에 폴리아크릴아미드 [시그마 알드리치사 제조, Mn = 40000] 70 중량부, 폴리에틸렌글리콜 [산요 화성 공업 (주) 제조, PEG-400, Mn = 400] 30 중량부를 주입하고, 균일해질 때까지 스패출러로 뒤섞어, 비교를 위한 알데히드 포착제 (비 X-2) 를 얻었다.
＜실시예 21 ∼ 28, 비교예 21＞
＜평가 방법＞
＜1＞ 요소 멜라민 수지 수용액 중에서의 포착성
＜1-1＞ 요소 멜라민 수지의 합성
반응 용기에, 요소 50 중량부, 멜라민 62 중량부, 37 중량％ 포름알데히드 수용액 220 중량부, 메탄올 14.0 중량부를 주입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다.
다른 용기에, 이온 교환수 144 중량부와 수산화나트륨 3.0 중량부를 주입하여, 수산화나트륨 수용액을 제조하였다.
이 수산화나트륨 수용액의 전체량을, 반응 용기에 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜, 요소 멜라민 수지 수용액 (40 중량％ 농도) 을 얻었다. 이 수지 수용액 중의 유리 포름알데히드 농도는 3 중량％ 였다.
＜1-2＞ 수용액 중에서의 포착성
표 4 에 나타내는 배합 조성에 따라, 요소 멜라민 수지 수용액 100 중량부와 알데히드 포착제 (X-1) ∼ (X-7) 혹은 (X-12) 중 어느 15 중량부, 또는 알데히드 포착제 (비 X-1) 7.5 중량부의 혼합액을 교반하면서 40 ℃ 에서 3 시간 혼합하였다. 혼합 후의 수용액 중의 포름알데히드 함유량은 JIS K6807 의 유리 포름알데히드의 측정 방법에 준하여 실시하였다. 수용액 중의 유리 포름알데히드 함유량 (중량％) 의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
＜실시예 31 ∼ 38, 비교예 31＞
＜2＞ 페놀 수지에서의 포착성
＜2-1＞ 페놀 수지 경화물의 제조
반응 용기에, 페놀 100 중량부, 30 중량％ 포름알데히드 수용액 250 중량부를 주입하고 25 ℃ 에서 교반하였다.
50 중량％ 수산화나트륨 수용액 8.0 중량부를, 반응 용기에 첨가하고, 65 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 추가로 이온 교환수 89.5 중량부 첨가하여, 페놀 수지 수용액 [페놀 수지의 함유량 40 중량％] 을 얻었다.
표 5 에 나타내는 배합 조성에 따라, 페놀 수지 수용액 100 중량부와 알데히드 포착제 (X-1) ∼ (X-7) 혹은 (X-12) 중 어느 4 중량부, 또는 알데히드 포착제 (비 X-1) 2 중량부와 이온 교환수를 혼합하여, 농도 20 중량％ 의 페놀 수지 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액에 5 종 C 에 상당하는 여과지를 함침시키고, 180 ℃ 에서 5 분간 반응시켜, 페놀 수지 경화물을 포함하는, 여과지 시험편을 얻었다.
＜2-2＞ 알데히드 방출량
유리제 데시케이터 (중판 (中板) 직경 240 ㎜) 에 증류수 100 mL 와 제조한 여과지 시험편 (100 ㎜ × 100 ㎜) 을 넣어 밀폐하고, 20 ℃ 에서 24 시간 후, 증류수 중에 용해된 포름알데히드량을 분광 광도법에 의해 측정하여, 포름알데히드 방출량 (mg/L) 을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜2-3＞ 인장 강도
여과지 시험편을 50 ㎜ × 20 ㎜ 로 재단하고, 오토그래프 [시마즈 제작소 제조 「AGS-500D」] 를 사용하여 속도 10 ㎜/분으로 인장 강도를 측정하였다.
결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 알데히드 포착제 (X) 를 첨가하지 않는 경우의 인장 강도는 9.4 N 이었다.
＜2-4＞ 성형성 (내금형 오염성)
＜2-1＞ 에서 얻은 각 알데히드 포착제를 포함하는 농도 20 ％ 의 페놀 수지 혼합액을, 탈수하여 각 페놀 수지 혼합물 (수지 조성물) 을 얻었다. 얻어진 페놀 수지 혼합물을 SUS420J2 의 테스트 피스 상에 도포하고, 180 ℃ 에서 5 분간 반응시켜, 얻어진 페놀 수지 경화물을 박리하였다. 이 공정을 20 회 연속해서 실시하고, 테스트 피스의 표면 상태를 관측하여, 이하의 ＜평가 기준＞ 으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎ : 테스트 피스 표면에 부착물이 전혀 없다
○ : 테스트 피스 표면에 부착물이 거의 없다
△ : 테스트 피스 표면에 부착물이 조금 있다
× : 테스트 피스 표면에 부착물이 다수 있다
실시예 31 ∼ 38 에서 얻은 수지 조성물은, 비교예 31 에서 얻은 수지 조성물보다 성형성 (금형 오염성) 이 우수하였다.
Figure pct00005
＜실시예 41 ∼ 48, 비교예 41＞
＜3＞ 목질 보드에서의 포착성
＜3-1＞ 목질 보드의 제조
130 ℃ 의 순풍 건조기로 6 시간 건조시킨 파티클 보드용 나왕 칩 [중량 평균 입자경 : 약 1.5 ㎜] 100 중량부를 상온 (25 ℃) 으로 하였다.
다음으로, 표 6 에 나타내는 배합 조성에 따라, 얻어진 칩 100 중량부를, 오시카 레진 MG-200 [멜라민 수지 용액, 주식회사 오시카 제조] 5 중량부와 알데히드 포착제 (X-1) ∼ (X-7) 혹은 (X-12) 중 어느 0.3 중량부, 또는 알데히드 포착제 (비 X-1) 0.15 중량부의 혼합액과, 교반, 혼합하였다.
이 혼합물을, SKD11 의 금속 플레이트를 사용하여, 180 ℃, 25 kgf/㎝2 로 1.5 분간 열압 (熱壓) 하여, 비중 0.7, 두께 3 ㎜ 의 목질 보드를 제조하였다.
＜3-2＞ 성형성 (내금형 오염성)
상기 서술한 열압에 의한 목질 보드 제조를 50 회 연속해서 실시하여, SKD11 의 금속 플레이트의 표면 상태를 관측하고, 이하의 ＜평가 기준＞ 으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎ : 금속 플레이트 표면에 부착물이 전혀 없다
○ : 금속 플레이트 표면에 부착물이 거의 없다
△ : 금속 플레이트 표면에 부착물이 조금 있다
× : 금속 플레이트 표면에 부착물이 다수 있다
목질 보드 제조시의 성형성은, 실시예 41 ∼ 48 에서 얻은 혼합물 (멜라민 수지 및 알데히드 포착제 (X) 를 함유하는 조성물) 을 사용하는 편이, 비교예 41 에서 얻은 혼합물 (멜라민 수지 및 알데히드 포착제 (비 X-1) 을 함유하는 조성물) 을 사용했을 경우보다 양호하였다.
＜3-3＞ 포름알데히드 방출량
목질 보드를 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 재단하여 성형 시험편으로 하였다. 유리제 데시케이터 (중판 직경 240 ㎜) 에 증류수 50 mL 와 제조한 성형 시험편 (100 × 100 × 3 ㎜) 을 넣어 밀폐하고, 30 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 후, 증류수 중에 용해된 포름알데히드량을 분광 광도법에 의해 측정하고, 포름알데히드 방출량 (단위 : mg/L) 을 구하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜3-4＞ 목질 보드의 굽힘 강도
목질 보드의 굽힘 강도의 측정은 JIS A5908 의 시험법에 준하여 실시하였다. 이하에 시험 방법의 상세를 나타낸다. 제조 후의 목질 보드를 20 ㎜ × 200 ㎜ 로 재단하고, 오토그래프 [(주) 시마즈 제작소 제조 「AGS-500D」] 를 사용하여, 속도 10 ㎜/분으로 굽힘 강도 (N) 를 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 알데히드 포착제 (X) 를 첨가하지 않는 경우의 굽힘 강도는 17.2 N 이었다.
Figure pct00006
＜실시예 51 ∼ 58, 비교예 51＞
＜4＞ 우레탄 수지 (폴리우레탄 폼) 에서의 포착성
＜4-1＞ 폴리우레탄 폼의 제조
표 7 에 나타내는 배합 조성에 따라, 폴리올 [산닉스 KC760, 산요 화성 공업 (주) 제조] 100 중량부, 폴리이소시아네이트 [TDI-80/조제 (粗製) MDI = 80/0 (중량비), NCO ％ = 44.6] 100 중량부, 이온 교환수 3 중량부, 우레탄화 촉매 [RZETA, 토소 (주) 제조] 1 중량부, 우레탄화 촉매 [DABUCO, NE300, 에어 프로덕츠 재팬 (주) 제조] 1 중량부, 알데히드 포착제 (X-1) ∼ (X-7) 혹은 (X-12) 중 어느 1 중량부, 또는 알데히드 포착제 (비 X-1) 0.5 중량부를, 호모디스퍼 [토쿠슈 기화사 제조, 교반기] 로 4000 rpm 으로 6 초 교반 후, 65 ℃ 로 온도 조절한 300 ㎜ (길이) × 300 ㎜ (폭) × 100 (높이) 의 알루미늄제 몰드에 주입하고, 큐어 시간 (원료 주입으로부터 탈형까지의 시간) 5 분으로 성형하여, 폴리우레탄 폼 (폼 밀도 : 45 ㎏/m3) 을 얻었다.
＜4-2＞ 성형성 (내금형 오염성)
상기 서술한 폴리우레탄 폼의 제조를 20 회 연속해서 실시하여, 알루미늄제 몰드의 표면 상태를 관측하고, 이하의 ＜평가 기준＞ 으로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎ : 알루미늄제 몰드 표면에 부착물이 전혀 없다
○ : 알루미늄제 몰드 표면에 부착물이 거의 없다
△ : 알루미늄제 몰드 표면에 부착물이 조금 있다
× : 알루미늄제 몰드 표면에 부착물이 다수 있다
실시예 51 ∼ 58 에서 얻은 폴리우레탄 폼은, 비교예 51 에서 얻은 폴리우레탄 폼보다 성형성 (내금형 오염성) 이 우수하였다.
＜4-3＞ 알데히드 방출량
알데히드 함량 측정에 사용한 폼 샘플은, 폼의 중심부로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ × 33 ㎜ 의 크기로 잘라내었다.
발포한 우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드는, JASO M903 (2015년) 에 기재된 순서에 따라 DNPH (2,4-디니트로페닐하이드라진) 카트리지에 포집하였다.
DNPH 카트리지에 포집한 알데히드 함량의 분석은, 5 mL 의 아세토니트릴로 카트리지로부터 추출하고, 추출물을 HPLC 로 분석하였다. 또한, HPLC 는 하기의 조건으로 실시하였다. 검량선은, 6 종 알데히드 화합물 혼합 표준액 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 을 아세토니트릴로 희석시켜 제조하였다. 우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드량 (μg/g) 은, 샘플 1 g 당의 값이다. 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜HPLC 측정 조건＞
HPLC : Waters 사 제조, ACQUITY UPLC H-CLASS
칼럼 : ZORBAX Eclipse XDB-C8 4.6 × 250 ㎜ 5 ㎛
전개액 : 아세토니트릴/물 (체적비) = 50/50
주입량 : 20 μL
유속 : 0.8 mL/분
＜4-4＞ 우레탄 폼의 물성 측정
각 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
25 ℃ 경도 (25 ％ - ILD) : JIS K6400 에 준거 (단위 : N/314 ㎝2)
인장 강도 : JIS K6400 에 준거 (단위 : N/㎝2)
결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 알데히드 포착제 (X) 를 첨가하지 않는 경우의 25 ℃ 경도 (25 ％ - ILD) 는 52 N/314 ㎝2, 인장 강도는 3.7 N/㎝2 였다.
Figure pct00007
＜실시예 61 ∼ 65, 비교예 61 ∼ 63＞
＜5＞ 폴리아세탈 수지에서의 포착성
＜5-1＞ 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형물의 제조
표 8 에 나타내는 배합 조성 (중량부) 에 따라, 배합 성분을 헨셸 믹서로 3 분간 블렌드한 후, 벤트가 부착된 2 축 압출기로, 100 rpm, 200 ℃, 체류 시간 5 분의 조건으로 용융 혼련하여, 각 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다. 또한, 폴리아세탈 수지는 「두라콘 M90-44 (표준 그레이드)」, 폴리플라스틱 (주) 제조를 사용하였다.
다음으로, 얻어진 각 폴리아세탈 수지 조성물을, 사출 성형기 [「PS40E5ASE」, 닛세이 수지 공업 (주) 제조] 를 사용하여, 실린더 온도 210 ℃, 금형 온도 60 ℃ 에서 성형하여, 각 성형품을 제조하고, 하기의 성능 시험에 의해 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
＜5-2＞ 포름알데히드 방출량 ＜알데히드 포착성의 평가＞ (VDA275 법)
1 L 의 폴리에틸렌 용기에 증류수 50 mL 와 상기 서술한 사출 성형기로 제조한 성형 시험편 (100 × 40 × 3 ㎜) (제조 후, 척이 부착된 폴리백으로 보관하고, 실온에서 24 시간 정치시킨 것) 을 넣어 밀폐하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 증류수 중에 용해된 포름알데히드를 암모늄 이온 존재하에 있어서 아세틸아세톤과 60 ℃ 에서 10 분간 반응시켰다. 그 반응물의 흡수 피크로서 분광 광도법에 의해 파장 412 ㎚ 의 흡수 피크를 측정하고, 시험편 중량당의 포름알데히드 방출량 (μg/g) 을 구하였다.
＜5-3＞ 성형성 (내금형 오염성)
상기 서술한 사출 성형을 500 쇼트 연속해서 실시하여, 금형의 표면 상태를 관측하고, 이하의 ＜평가 기준＞ 으로 평가하였다.
＜평가 기준＞
◎ : 금형 표면에 부착물이 전혀 없다
○ : 금형 표면에 부착물이 거의 없다
△ : 금형 표면에 부착물이 조금 있다
× : 금형 표면에 부착물이 다수 있다
＜5-4＞ 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 (성형품의 기계적 강도의 평가)
성형 시험편 (80 × 10 × 4 ㎜) 을 사용하여 ISO 178 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
또한, 알데히드 포착제 (X) 를 첨가하지 않는 경우의 굽힘 강도는 70 ㎫, 굽힘 탄성률은 1900 ㎫ 였다.
Figure pct00008
＜실시예 71 ∼ 72, 비교예 71 ∼ 72＞
＜6＞ 폴리올레핀 수지에서의 포착성
＜6-1＞폴리올레핀 수지 조성물 및 성형물의 제조
표 9 에 나타내는 배합 조성에 따라, 배합 성분을 헨셸 믹서로 3 분간 블렌드한 후, 벤트가 부착된 2 축 압출기로, 100 rpm, 230 ℃, 체류 시간 5 분의 조건으로 용융 혼련하여, 각 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 조성물은 펠릿타이저로 펠릿상으로 커트하였다. 폴리올레핀 수지는 「다이셀 PP PT2N1」, 다이셀 미라이즈 (주) 제조를 사용하였다.
다음으로, 각 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을, 사출 성형기 [「PS40E5ASE」, 닛세이 수지 공업 (주) 제조] 를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃, 금형 온도 60 ℃ 에서 성형하여, 각 성형품을 제조하고, 하기의 성능 시험에 의해 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
＜6-2＞ 알데히드 방출량 ＜알데히드 포착성의 평가＞
펠릿상의 시료 200 g 을, 10 리터 (L) 의 가스 용량의 Tedlar (상표) PVF (폴리불화비닐) 백 (Delin Co. ltd, China 로부터) 에 측정하여 취하고, 이어서 5 L 의 질소를 백에 공급하고, 2 시간, 65 ℃ 에서 보관하였다. 이어서, 가스 백 내의 질소 가스를 330 mL/분으로 13 분 에어 펌프로 배출시켜, DNPH 카트리지 (CNWBOND DNPH - 실리카 카트리지, 350 mg, 카탈로그 번호 SEEQ-144102, Anple Co. Ltd) 에 방출된 카르보닐을 흡수시켰다.
흡수 후, DNPH 카트리지를 1 그램 (정확하게 계량) 의 아세토니트릴 (ACN) 로 용출하고, 그 ACN 용액을 HPLC 에 의해 분석하고, 시료 중의 카르보닐을 정량화하였다.
검량선은, 6 종 알데히드 - DNPH 혼합 표준액 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 을 아세토니트릴로 희석시켜 제조하였다.
＜HPLC 측정 조건＞
HPLC : Waters 사 제조, ACQUITY UPLC H-CLASS
칼럼 : 와코팩 와코실-DNPH 4.6 × 250 ㎜
전개액 : (A) 와코실 (등록상표) DNPH 용리액 A
(B) 와코실 (등록상표) DNPH 용리액 B
그레이디언트 (B 액 농도 (％) 는 vol％) :
0 - 16 분 B : 10 ％
16 - 35 분 B : 10 - 90 ％
35 - 45 분 B : 90 ％
주입량 : 20 μL
유속 : 0.6 mL/분
＜6-3＞ 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 (성형품의 기계적 강도의 평가)
인장 강도는 ISO 527 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
굽힘 강도, 굽힘 탄성률은 ISO 178 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
또한, 알데히드 포착제 (X) 를 첨가하지 않는 경우의 인장 강도는, 24 ㎫, 굽힘 강도는 38 ㎫, 굽힘 탄성률은 2800 ㎫ 였다.
＜6-4＞ 성형성 (내금형 오염성)
상기 서술한 사출 성형을 500 쇼트 연속해서 실시하여, 금형의 표면 상태를 관측하고, 이하의 ＜평가 기준＞ 으로 평가하였다.
＜평가 기준＞
◎ : 금형 표면에 부착물이 전혀 없다
○ : 금형 표면에 부착물이 거의 없다
△ : 금형 표면에 부착물이 조금 있다
× : 금형 표면에 부착물이 다수 있다
Figure pct00009
표 4 ∼ 9 의 결과로부터, 본 발명의 알데히드 포착제 (X) 는, 비교의 것에 비해, 알데히드 포착성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 알데히드 포착제 (X) 를 첨가한 수지는 성형성 (내금형 오염성) 이 우수하다. 본 발명의 알데히드 포착제 (X) 를 사용하면, 알데히드의 방출량이 저감되고, 또한, 성형성 (내금형 오염성) 이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 알데히드 포착제 (X) 는, 포름알데히드를 구성 단량체로서 포함하는 수지 (D) (요소 멜라민 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지), 우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지에 첨가했을 경우에, 수지의 기계적 강도를 저하시키지 않는다.
본 발명의 알데히드 포착제는, 여러 가지 알데히드 포착제로서 사용할 수 있지만, 특히, 포름알데히드를 구성 단량체로서 포함하는 수지용의 알데히드 포착제, 우레탄 수지용의 알데히드 포착제, 폴리아세탈 수지용의 알데히드 포착제, 폴리올레핀 수지용의 알데히드 포착제로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 극히 유용하다.

Claims (7)

  1. (1) (메트)아크릴아미드 (a) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체 (A), 및/또는
    (2) (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하고, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (B) 와, 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하고, (메트)아크릴아미드 (a) 를 구성 단량체로서 포함하지 않는 (공)중합체 (C) 의 혼합물을 함유하여 이루어지는 알데히드 포착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A), 상기 (공)중합체 (B) 및 상기 (공)중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 100,000 인 알데히드 포착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴아미드 (a) 와 상기 산기를 갖는 불포화 단량체 (b) 의 중량비 [(a)/(b)] 가 40/60 ∼ 99/1 인 알데히드 포착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가, 추가로 구성 단량체로서 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 및 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (c2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (c) 를 함유하는 알데히드 포착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (B) 및/또는 상기 (공)중합체 (C) 가, 추가로 구성 단량체로서 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (c1) 및 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (c2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (c) 를 함유하는 알데히드 포착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 및/또는 상기 (공)중합체 (C) 와 염기 (E) 의 중화물을 포함하고, 상기 중화물의 중화율이 1 ∼ 120 ％ 인 알데히드 포착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 알데히드 포착제와, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 및 요소 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
KR1020227038011A 2020-05-13 2021-05-12 알데히드 포착제 및 수지 조성물 KR20230008063A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-084300 2020-05-13
JP2020084300 2020-05-13
PCT/JP2021/018116 WO2021230303A1 (ja) 2020-05-13 2021-05-12 アルデヒド捕捉剤及び樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230008063A true KR20230008063A (ko) 2023-01-13

Family

ID=78524489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227038011A KR20230008063A (ko) 2020-05-13 2021-05-12 알데히드 포착제 및 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230193015A1 (ko)
JP (1) JP7216847B2 (ko)
KR (1) KR20230008063A (ko)
CN (1) CN115551632B (ko)
WO (1) WO2021230303A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005040275A1 (ja) 2003-10-24 2005-05-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004129926A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アルデヒド吸着剤及びその用途、その使用方法
CN1320052C (zh) * 2002-12-26 2007-06-06 汎塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物及其制备方法
JP2008163102A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nitto Boseki Co Ltd ジアリルアミン−アクリル酸ヒドラジド系共重合体およびその製造方法ならびにホルムアルデヒド吸着剤
CN101176795B (zh) 2007-12-07 2010-12-01 北京林业大学 一种有害挥发物的消除剂及其制备方法
JP2012180420A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴムの消臭方法及び浄化空気の製造方法
JP6848540B2 (ja) * 2017-03-03 2021-03-24 堺化学工業株式会社 粒子状無機化合物及びその用途
US20200369809A1 (en) * 2017-11-21 2020-11-26 Basf Se An additive composition and application thereof
CN110819200B (zh) * 2019-11-15 2021-05-14 深圳市全艺建筑工程有限公司 一种环保型磁性装修板材的加工工艺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005040275A1 (ja) 2003-10-24 2005-05-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品

Also Published As

Publication number Publication date
CN115551632B (zh) 2024-04-02
US20230193015A1 (en) 2023-06-22
JPWO2021230303A1 (ko) 2021-11-18
CN115551632A (zh) 2022-12-30
WO2021230303A1 (ja) 2021-11-18
JP7216847B2 (ja) 2023-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2163590B1 (en) Wood adhesives comprising protein and oxazoline polymer or resin
JP5256813B2 (ja) リグニン樹脂組成物及び成形材料
CN101220159A (zh) 利用聚合物分散体制备的吸水聚合物结构体
KR20120129936A (ko) 옥소 알코올계 단량체를 함유하는 회합성 아크릴 에멀전, 상기 에멀전의 제조 방법, 및 상기 에멀전으로부터 제조된 수성 제제를 증점하는 방법
CA1090802A (en) Methylated melamine formaldehyde reaction product
EP2682420A1 (en) Expanded composite polystyrene resin particles and molded foam thereof
JP6568097B2 (ja) 生分解性架橋ポリマー
KR101722266B1 (ko) 코팅된 폴리옥시메틸렌
CN112759768A (zh) 聚丙烯改性剂及其制备方法和聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法
JP2004285144A (ja) 水性エマルジョン
AU2013297330B2 (en) Resin composition for foaming containing biodegradable resin, and foam manufactured therefrom
TW201002773A (en) Poly (vinyl chloride) resin composition and method for producing the same
WO2007020931A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体
EP3560986A1 (en) Resin composition for pulp fibrillation, fiber-reinforced material, and molding material
KR20230008063A (ko) 알데히드 포착제 및 수지 조성물
CN110891991A (zh) 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
EP2712877A1 (en) Curable formaldehyde free compositions as binders having solvent resistance
WO2020031916A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂、水性分散体、及びプライマー
Hassan et al. Role of compatibilizers on the physicomechanical performance of tea dust polypropylene composites
WO1996013535A1 (fr) Polyacetal modifie et procede de production correspondant
CN101616942A (zh) 接枝共聚物
US20220213311A1 (en) Particulate and method for producing particulate
KR20190051019A (ko) 수지 조성물 및 성형체
US20130040868A1 (en) Resin composition whose lubricity under wet conditions is maintained
KR101490205B1 (ko) 폴리올레핀계 수지 수성분산체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination