五、發明說明（1) 技術領域 本發明關於聚縮醛組成物之製法，其爲在雜多酸聚合觸 媒的存在下，使三噁烷與共聚單體進行共聚合後，將固體 鹼性化合物加到共聚合反應產物中以使觸媒鈍化之方法。 藉由本發明，可以簡化製程，而且可得到熱安定性、低 甲醛放出量等的品質優良之聚縮醛共聚物。 背景技術 向來，已知的聚縮醛共聚物之製法有將三噁烷作爲主單 體，將具有至少一個碳-碳鍵的環醚及/或環狀甲縮醛作爲 共聚單體，而進行陽離子共聚合。 作爲該共聚合中所使用的陽離子活性觸媒，有提出路易 士酸，尤其硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如三氟 化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟 化砷及五氟化銻，以及其之錯合物或鹽等的化合物；質子 酸，例如過氯酸；過氯酸酯，尤其過氯酸與低級脂肪族醇 的酯類，例如過氯酸-第三丁酯；質子酸酐，尤其質子酸 與低級脂肪族羧酸的混合酐，例如乙醯基過氯酸鹽，或三 甲基氧鐃六氟磷化物、三苯基甲基六氟砷化物、乙醯基四 氟硼化物、乙醯基六氟磷化物及乙醯基六氟砷化物等。其 中三氟化硼，或三氟化硼與有機化合物，例如與酯類的配 位化合物，在三噁烷作爲主單體的情況中係最平常用爲聚 合觸媒者，而廣用於工業上。 然而，以三氟化硼類等作爲一般使用的聚合觸媒時，用 017540 593398 五、發明說明（2) 量必須比較多（例如相對於全部單體爲40ppm以上），故在 聚合後觸媒的鈍化處理係十分困難的，即使進行鈍化處理 也會有殘留的觸媒物質，而促進分解，使得聚合收率和聚 合度等係有限的，又，由於相當量的不安定末端部存在著 ，故必須有煩雜的安定化步驟等之問題點。 特開平1 - 1 7061 0號公報中揭示使用雜多酸於觸媒的製 造方法，於聚合結束時反應系統內，較佳爲添加混合氨或 或三乙胺、三正丁胺、受阻胺等的胺類，或鹼金屬、鹼土 金屬之氫氧化物、有機酸鹽（例如脂肪酸鹽）和其它已知的 觸媒鈍化劑，其揭示添加含有這些鈍化劑的溶液來處理， 而使得聚合觸媒被中和失去活性。然而，該方法爲添加含 0 · 1 %三丁胺的水之鈍化劑的溶液以停止反應，同時在粉碎 到200篩目以下，用丙酮洗淨及進行乾燥。 即，上述之藉由觸媒的共聚合法重要的是在聚合後使觸 媒鈍化，若不充分鈍化的話，則會促進所生成的共聚物之 分解，而爲造成妨礙其後所生成的共聚物之安定性的大原 因。此處，爲了充分地進行觸媒的鈍化處理，在聚合後的 產物中加入大量的鈍化劑溶液，充分洗淨以去除來自殘留 單體或觸媒的殘留物，然後使共聚物與處理液分離，乾燥 ，或由洗淨液中回收單體等，這些需要極煩雜的步驟，而 係經濟上不佳的。 爲了省卻該觸媒之鈍化處理所伴隨的麻煩，有提案將三 價磷化合物加到所生成的共聚物之方法（特公昭5 5 - 42085 017541 593398 五、發明說明（3) 公報等）或添加受阻胺化合物之方法（特開昭62 - 257922號 公報等）’這些方法皆是以已知的三氟化硼系觸媒等習知 的聚合觸媒作爲對象，經由本案發明人的檢討，其不能充 分地進行鈍化，非常難以得到熱安定性良好的共聚物。 特別地，若提高聚合時的聚合收率，則所生成的聚合物 係更不安定，而在往後步驟中需要有煩雜的安定化處理， 因而不能簡化最後步驟，又，由於其安定性有限，故品質 上非所希望的。 本發明之目的爲提供一種聚縮醛共聚物之製法，其能簡 單地進行觸媒的鈍化，而且爲不需要洗淨步驟的簡單方法 ’聚合收率亦局，不安定的末端部極少，熱極安定地，甲 酸放出量極少。 發明槪沭 爲達成上述課題，本案發明人對於觸媒的種類與對應的 鈍化法作精心銳意的檢討，結果發現使用觸媒，尤其雜多 酸，則可達成上述目的，而終於完成本發明，該觸媒的特 徵在於雖然有高的聚合活性，但是鹼性化合物係以非溶液 狀態而僅以照原樣的固體狀態添加到反應產物（亦稱爲粗 共聚物）中作熔融捏合處理，而爲極簡單地，且能確實進 行觸媒的鈍化。 即，本發明的第1爲提供一種聚縮醛共聚物之製法，其 特徵在於以三噁烷作爲主單體（a )，以具有至少一個碳-碳 鍵的環醚及/或環狀甲縮醛作爲共聚單體（b)，於製造聚縮 017542 593398 五、發明說明（4) 醛共聚物時，使用下式（1 )所式的雜多酸當作聚合用觸媒 (c )來進行共聚合，將固體鹼性化合物（d )加到反應產物中 ，熔融捏合處理，使觸媒（c )鈍化。 Ηπι[Μ1χ·Μ2γ0ζ]·ηΗ20 (1) 其中，Μ1表示由Ρ和S中所選出的一或二種元素所構成 的中心元素。Μ2表示由W、Mo和V中所選出的一種以上之 配位元素。X爲1〜10，y爲6〜40，z爲10〜100，m爲1以 上之數，η爲0〜50。 本發明的第2爲提供一種製造本發明第1所記載的聚縮 醛共聚物之方法，其中共聚單體（b)係至少一種選自於 1，3·二噁茂烷、二乙二醇甲縮醛、1,4 -丁二醇甲縮醛、 1，3-二噁烷及環氧乙烷者 本發明的第3爲提供一種製造本發明第1或2所記載的 聚縮醛共聚物之方法，其中通式（1)所示的雜多酸係至少 一種選自於磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬 鎢飢酸、憐鎢釩酸、砍鎢酸、砍鉬酸、砂銷鎢酸及砍鉬鎢 釩酸者。 本發明的第4爲提供一種製造本發明第1至3中任一項 所記載的聚縮醛共聚物之方法，其中固體鹼性化合物（d) 係至少一種選自於含有胺基或取代胺基的三畊環之化合物 、聚醯胺及無機鹼者。 本發明的第5爲提供一種製造本發明第4所記載的聚縮 醛共聚物之方法’其中該含有胺基或取代胺基的三哄環之 017543 593398 五、 發明說明（ 5) 化 合 物係至少 一種選自於蜜胺、蜜胺樹脂 、CTU胍胺 及 CMTU 胍胺者。 本 發明的第 6爲提 供一種製造本發明第4 所記載的聚 縮 醛 共 聚物之方 法，其 中聚醯胺係至少一種選 自於尼龍6 尼 〇 龍 1 2、尼龍 ,4/6、 尼龍6 / 6、尼龍6 /1 0、 尼龍6 /1 2 者 本 發明的第 7爲提 供一種製造本發明第4 所記載的聚 縮 醛 共 聚物之方 法，其 中無機鹼係至少一種選 自於驗或驗 土 金 屬 化合物者 〇 本 發明的第 8爲提 供一種製造本發明第1 至7中任一 項 所 記 載的聚縮 醛共聚 物之方法，其中將主單體（a)、共 聚 單 體 (b )及觸媒（c )的 溶液預先以液相狀態混 合後，供應 給 聚 合 裝置。 本 發明的第 9爲提 供一種製造本發明第1 至8中任一 項 所記 載的聚縮 醛共聚 物之方法，其中該熔融 捏合處理使 觸 媒 鈍 化係在抗 氧化劑 的存在下進行。 較 隹 實施例之 詳細說 明 以 下詳細說 明本發 明。 本 發明的主 單體Ο i)係使用甲醛的環狀三 聚物，即三 螺 烷 〇 又 ，本發明 的共聚 單體（b)係使用具有至少一個碳-碳 鍵 的 TBS〇 醚及/或環狀甲j 縮醛，可以使用以往用 於與三噁烷 之 共 聚 合的任何 已知共 聚單體。該環醚和環狀 -7- 甲縮醛的代 表 017544 593398 五、發明說明（6) 性例子爲1，3 -二噁茂烷、二乙二醇甲縮醛、1，4 - 丁二醇甲 縮醛、1，3 -二噁烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等 。其中，1，3-二噁茂烷、二乙二醇甲縮醛、1，4 -丁二醇甲 縮醛、1，3 -二噁烷、環氧乙烷等係較佳的。 再者，環醚亦可使用例如β -丙內酯及乙烯系化合物，例 如苯乙烯等。又，共聚物亦可使用能形成分枝狀或交聯分 子構造的共聚單體，如具有伸烷基-二縮水甘油醚或二甲 縮醛等2個以上的聚合性環醚基或環狀甲縮醛基的化合物 。例如，丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等 〇 本發明中所用的共聚單體（b)之量就對於三噁烷而言爲 0 · 1〜20莫耳％，較佳0 · 2〜10莫耳％。若低於〇 · 1莫耳％，則 不安定的末端部會增加，而使得安定性變差，又若過大則 所生成的共聚物變軟而使得熔點降低，故係不佳的。 再者，於本發明的聚合法中，視目的要調整聚合度時， 可添加已知的鏈轉移劑，例如甲縮醛二甲醇等的低分子量 線型縮醛等。又，聚合反應系統中實質上沒有具活性氫的 不純物，例如水、甲醇、甲酸等之存在，例如它們各爲 lOppm以下係較宜的。 雜多酸爲異種的含氧酸經脫水縮合所產生的多元酸之總 稱。中心有特定的異種元素之存在，共有氧原子的縮合酸 可縮合，具有單核或複核的錯離子。如此的異核縮合酸一 般可由上述通式（1)所表示。 017545 593398 五、發明說明（7) 作爲本發明中的聚合用觸媒（c )，特別有效的雜多酸爲 上述的組成式中的中心元素（M1)爲由一或兩種以上選自於 P和S i的元素所構成，配位元素（M2)爲由一種以上選自於 W、Mo和V (特佳爲W和Mo )的元素所構成。該雜多酸的具 體例子爲磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢 釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩 酸等。其中較佳爲矽鉬酸、矽鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸。 上述觸媒的用量係隨種類而不同，又，可適當地變化以 調節聚合反應，但就相對於適合聚合的單體之總量而言， 一般在0·05〜lOOppm(以下由重量/重量ppm表示）的範圍內 ，較佳在0.1〜50ppm的範圍內。又，諸如磷鉬酸、磷鎢酸 等非常強作用的雜多酸，使用量爲0.1〜lOppm係足夠的。 由於如此少量的觸媒亦能共聚合，所以很少有由於觸媒所 致的聚合物主鏈分解、解聚合等的不宜反應，有抑制不安 定的末端基（- 〇-CH = 0)、半縮醛末端基（- 0-CH2-0H)等之產 生的效果，而且經濟上係有利的。 爲了均勻地進行反應，使用不會對聚合有不良影響的惰 性溶劑來稀釋觸媒（c )，再加到主單體（a )及/或共聚單體 (b )係較宜的。上述惰性溶劑例如可爲甲酸、乙酸、丙酸 、丁酸等的碳數1〜10之低分子量羧酸與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2 -甲基-1-丙醇、2 -甲 基-2-丙醇、1-戊醇、3 -甲基-1-丁醇、1-己醇等的碳數 1〜1 〇之低分子量醇所縮合得到酯類；丙酮、2 - 丁醇、2 -戊 017546 593398 五、發明說明（8) 醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、甲基異丁基酮、甲基第三 丁基酮等的碳數1〜10之低分子量酮類係較佳的，其並沒 有特別的限制。考慮工業上容易得到性，甲酸甲酯、甲酸 乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2 -丁酮、 甲基異丁基酮等係最適合的。 聚合觸媒（c)較佳爲以濃度丨〜3()重量/重量％溶解於上述 惰性溶劑中，然而對並沒有限定。 又’亦較佳的方法爲將觸媒依所欲量預先溶解於主單體 (a)、共聚單體（b)、分子/量調節劑等的一部分或全部中所 成的溶液加到聚合系統的方法。 本發明的聚合法可使用與習知的三噁烷之共聚合所同樣 的設備來進行。即，可爲批式、連續式、半連續式的任一 者’一般使用液體單體，在進行聚合時同時得到固體粉塊 狀聚合物之方法。 本發明中所用的聚合裝置就批式而言，可使用的一般附 有攪拌機的反應槽，又，就連續式而言，可使用共捏合機 、雙軸螺旋式連續押出混合機、雙軸槳式連續混合機，以 及至今爲止所已經提出的三B惡院等的連續混合裝置。又， 可以組合兩種以上類型的聚合機。 雖然沒有特別限定聚合方法，但是若以本案發明人所提 案（特開平11-302349號公報）者，將三噁烷、共聚單體及 當作聚合觸媒的雜多酸預先保持在液相狀態同時充分混合 ’將所得到的反應原料混合液供應給聚合裝置以進行共聚 -10- ~' - ------- ---------- 017547 593398 五、發明說明（9) 合反應，則可減低必要的觸媒量，結果由於甲醛的放出量 少’而能有利地得到聚縮醛共聚物，故爲較佳的聚合方法 。聚合溫度可在60〜120°C的範圍內。 本發明中，在聚合後，於進行觸媒的鈍化處理時，未反 應的單體愈少愈好，在粗共聚物中未反應的單體（主單體 (a )和共聚單體（b )的合計量）較佳爲1 〇重量以下％，更佳5 重量％以下，特佳3重量％以下。爲了本發明之主要目的中 不需要進行粗共聚物的洗淨，殘留的單體若多時則係不宜 的。減低未反應的單體量，則通常可將聚合率提高在一定 以上，在本發明的情況中，可藉由適當地調整所使用的觸 媒量和聚合時間（在連續式中爲滯留時間），而容易達成它 。由於使用活性高的雜多酸觸媒，故少量的觸媒即可在比 較短的時間內達成它。又，共聚合反應後，可將一部分殘 存的單體蒸發、氣化、去除，而達成所定的殘存單體量。 再者，在共聚合中或共聚合後，可使所回收的氣態未反 應三噁烷和共聚單體被液化，照原樣地作爲原料單體的一 部分以再利用，此種情況係更經濟的。 其次，共聚合反應結束後所得到的粗共聚合物不進行洗 淨，而將作爲鈍化劑的固體鹼性化合物（d )添加到照原樣 的其中，通常施予熔融捏合處理，而完成觸媒的鈍化。 固體鹼性化合物（d)可使用能發揮具有鹼性的固體狀化 合物之效果，較佳爲選自於含具有胺基或經取代胺基的三 畊環之化合物、聚醯胺及無機鹼中的至少一種。 -1 1 - 017548 593398 五、發明說明（1〇) 上述含具有胺基或經取代胺基的三畊環之化合物較佳爲 蜜胺、蜜胺樹脂、CTU胍胺（3，9 -雙[2 - ( 3，5 -二胺基-2,4,6 -三氮雜苯基）乙基]-2,4,8，10-氧雜螺[5,5]十一烷） 、CMTU胍胺（3,9-雙[1-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基） 甲基]-2，4，8，1 0 -四氧雜螺[5，5 ]十一烷）、3，9 -雙[1 -(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）-1，卜二甲基乙基]-2，4,8, 10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。可以倂用兩種以上的 它們。 聚醯胺例如爲尼龍6、尼龍1 2、尼龍4 / 6、尼龍6 / 6、 尼龍6 /1 0、尼龍6 /1 2等。可以倂用兩種以上的它們。 無機鹼例如爲鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，具體地 爲CaO、MgO等的金屬氧化物；Ca(OH)2、Mg(OH)2等的金 屬氫氧化物；Na2C03、K2C03、CaC03、MgC03等的金屬碳酸 鹽或其金屬的硼酸鹽、磷酸鹽等的金屬無機酸鹽等，較佳 爲氫氧化鈣、氧化鎂和碳酸鈉。可以倂用兩種以上的它們 〇 在添加固體鹼性化合物（d)的情況中，粗共聚物較佳爲 細的粉粒體，因此反應器較佳爲具有充分粉碎塊狀聚合物 的功能’而且也可以在用粉碎機粉碎聚合後的反應物後使 與固體鹼性化合物（d )接觸。 鈍化處理的粗共聚物之粒度係至少9〇重量％以上爲丨〇mm 以下’較佳4mm以下，更佳2mm以下。 加有固體鹼性化合物（d)的粗共聚物接著不作洗淨處理 -12- 017549 593398 五、發明說明（11 ) 而照原樣地進行熔融捏合處理，以使觸媒完全鈍化。熔融 捏合處理較佳爲在共聚物之熔點以上至260°C爲止的溫度 範圍內。高於260°C會使聚合物發生分解劣化，而係不宜 的。
未特別限定熔融捏合裝置，只要具有熔融捏合共聚物的 功能即可，較佳爲具有排氣功能者，例如，具有至少一個 排氣孔之單軸或多軸連續押出捏合機、共捏合機等。
熔融捏合處理較佳係在抗氧化劑的存在下進行。抗氧化 劑可以使用習知的作爲聚縮醛之安定劑的物質，例如各種 受阻酚系抗氧化劑等。例如，2,6 -二第三丁基-4-甲基酚 、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯] 、1，6 -己二醇-雙[3-(3,5 -二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯] 、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯]甲烷、N，N，-六亞甲基雙（3, 5-二第三丁基-4-羥基氫肉桂酸酯、2-第三 丁基- 6- (3第三丁基- 5’-甲基- 2’-羥戊基）-4 -甲基苯基丙 烯酸酯、3,9 -雙[2-{(3 -第三丁基-4-羥基-5·甲基苯基）丙 醯氧基）-1，1’-二甲基乙基]-2,4,8，10 -四氧雜螺[5,5卜十 一烷等。 再者’可以將一部分或全部的受阻酚系抗氧化劑加到聚 合前的主單體（a)或共聚單體（b)中然後進行聚合，只要該 受阻酣系抗氧化劑的添加量不特別過大，則不會對於聚合 觸媒（c )的活性有不良影響.，此爲一較佳實施態樣。 又，視階段而定.，若需要可添加作爲各種聚縮醛樹脂的 •13- 017550 593398 五、發明說明（12 ) 安定劑之已知物質。再者，可添加例如玻璃纖維等的塡充 劑、結晶化促進劑（核劑）、離型劑等。 如上述，將固體鹼性化合物（d)加到粗共聚物中，進行 熔融捏合處理後，通常成形爲九粒等的樹脂加工用製品。 視需要可使九粒乾燥。乾燥時，例如在1 40°C歷3小時乾 燥。 實例 藉由以下實例來詳細說明本發明，惟本發明不受其所限 制。 又，實例和比較例中的用語和測定法係如下。 %或ppm皆爲重量％或重量ppm。 熔融指數（MI ):表示在1 9(TC測定的熔融指數（單位：克 /1 〇分鐘）。將其當作對應於分子量的特性値作評估。即 MI愈低則分子量愈高。 鹼分解率（不安定部分的存在量）：將共聚物九粒粉碎， 將其1克置入100毫含〇. 5%氫氧化銨的50%甲醇水溶液中 ’在密閉容器中於180°C加熱45分鐘後，定量分析分解溶 於液中的甲醛量，以相對於聚合物的％表示。 加熱重量減少率：表示5克共聚物九粒在空氣中於 230°C加熱45分鐘時的重量減少率。（表1中簡稱重量減 少率） 甲醛放出量：將試料充塡於保持在200°C的圓筒中，五 分鐘熔化後，由圓筒將熔融物壓出至密閉容器內。使氮氣 -14-
017551 593398 五、發明說明（彳3 ) 流入該密閉容器，以水來溶解捕集所出來的氮氣中所含有 的甲醛，藉由測量水中的甲醛濃度，而求得熔融物所放出 的甲醛之重量。以該甲醛重量除以熔融物重量而當作甲醛 放出量（單位ppm )。 [實例1〜13和比較例1〜2] 聚合反應裝置爲使用連續式混合反應器，其具有二個圓 以一部分重疊的斷面，桶附有外側通熱（冷）媒的套層，桶 內部附有推進用的多數槳葉來攪拌，長度方向設有2支回 轉軸。反應器的套層通有80°C溫水，2支回轉軸以一定的 速度回轉，在其一端連續供入含有表1中所示3. 5%共聚單 體和700ppm作爲鏈轉移劑的甲縮醛二甲醇之三噁烷的混 合液，同時在同一處連續添加相對於全部單體的表1所示 量之雜多酸觸媒5%之甲酸甲酯溶液，以進行共聚合。 但表1中，聚合觸媒的添加量係爲相對於全部單體合計 的重量比率（ppm )，在三氟化硼二丁醚化物的情況係爲三 氟化硼（BF3)之値。 其次，於反應器吐出口所排出的反應產物中，加入表1 中所示作爲觸媒鈍化劑的固體鹼性化合物，加入作爲抗氧 化劑的0 · 3%三乙二醇·雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4·羥苯 基）丙酸酯]，使用附有排氣口的雙軸押出機，於220t、 排氣部的真空度爲5mmHg時，熔融捏合押出，作成九粒。 但表1中，鈍化劑的添加量係爲相對於粗共聚物的重量比 率（ppm)。 -15-
017552 593398 五、發明說明（14) 在140°C乾燥該九粒3小時後，進行MI測 定 加 熱 分 解 率測定、加熱重量 減 少率測定、及甲醛放出 量 測 定 〇 結 果 示於表1中。 又，爲了作比較 > 使用作爲觸媒的0.5%三 氟 化 硼 丁 醚 化 物之環己烷溶液、 作 爲鈍化劑的已知之三苯 膦 Λ 作 爲 受 阻 胺的雙（2，2，6，6，- 四 甲基-4 -哌啶基）癸二酸 酯 而 同 樣 地 進行。 [實例14〜15] 將表1中所示量 :的 f雜多酸溶解於甲酸甲酯 中 以 調 製 聚 合 觸媒溶液，將表1 中 所示3.5%共聚單體和70(^?111 作 爲 鏈 轉移劑的甲縮醛二 甲 醇加到作爲主單體的三 噁 院 中 以 三田 m 製 單體混合液。該聚 合 觸媒溶液與單體混合液 經 由各配 管 送 液而合流，通過靜 態 混合器而混合後，直接 供 應 給 反 應 器 ，與實例1同樣地 聚 合，而得到九粒。 [比較例3 ] 使用含0.5%作爲 ;觸 丨媒的三氟化硼丁醚化物 之 TEB. 己 院 溶 液 ，與實例1同樣地 進 行聚合，在0.1 %三乙胺 水 溶 液 中 將 吐 出口所排出的反應 產 物調製成20重量％漿體 j 於 80°C， .1 小時鈍化處理，過 濾 所處理的片料後，在100°C乾燥 1 小 時。其次添加作爲 抗 氧化劑的0 . 3%三乙二醇- 雙 [3 -( 3- 第 三丁基-5-甲基-1- 羥 苯基）丙酸酯]，與實例 1 同 樣 地押出 及進行評估。 [比較例4 ] -16- 017553 593398 五、發明說明（彳5) 使用表1中所示的雜多酸作爲觸媒，與實例1 4同樣地 進行聚合後，與比較例3同樣地藉由濕式方法作後處理， 添加抗氧化劑、押出及進行評估。表1中顯示以上各結果。 表1 聚合觸媒 共聚單 體種類 鈍小 匕劑 押出的九粒 之性狀 種類 量 (ppm) 種類 量 (ppm) MI (克/10分鐘） 鹼分 解率 (%·) 重量減 少率 (%) HCH0 放出量 (ppm) 實施例1 磷鎢酸 4.0 DOXO E 1000 9.1 0.52 0.42 39 實施例2 磷鎢酸 4.0 DOXO A 1000 9.0 0.54 0.41 37 實施例3 磷鎢酸 4.0 DOXO D 1000 9.4 0.55 0.43 38 實施例4 磷鎢酸 4.0 DOXO I 1000 9.3 0.53 0.44 40 實施例5 磷鎢酸 4.0 DOXO K 100 9.6 0.57 0.49 41 實施例6 磷鎢酸 4.0 DOXO L 100 9.7 0.58 0.47 40 實施例7 磷鎢酸 4.0 DOXO M 100 9.6 0.56 0.46 42 實施例8 石夕鎢酸 4.0 DOXO E 1000 9.3 0.54 0.44 35 實施例9 磷鉬酸 4.0 DOXO B 1000 9.3 0.53 0.43 32 實施例10 磷鉬酸 4.0 DOXO J 1000 9.7 0.52 0.45 35 實施例11 磷鎢酸 4.0 BDFM E 1000 9.4 0.51 0.43 37 實施例12 磷鎢酸 4.0 DEGFM A 1000 9.2 0.54 0.40 34 實施例13 磷鎢酸 4.0 DXN B 1000 9.1 0.53 0.41 33 實施例14 磷鎢酸 2.5 DOXO E 1000 8.6 0.48 0.37 29 實施例15 磷鉬酸 2.5 DOXO A 1000 8.7 0.47 0.38 28_ 比較例1 BF3*Bu90 40 DOXO F 500 14.5 1.49 0.66 109 比較例2 BF3*Bu20 40 DOXO G 2000 15.5 1.55 0.69 118 比較例3 BF3*Bu9〇 40 DOXO H 14.7 1.42 0.64 103 比較例4 隣鶴酸 2.5 DOXO H 13.5 1.29 0.55 101 -17- 017554 593398 五、發明說明（π) 表1中，共聚單體的符號表示如下之物。 00X0 : 1，3-二噁茂烷 BDFM : 1，4-丁二醇甲縮醛 DEGFM ··二乙二醇甲縮醛 DXN : 1，3-二噁烷 E0 :環氧乙烷 使用以下化合物作爲鈍化劑或方法。 A : CTU胍胺 B : CMTU胍胺 C :蜜胺 E :蜜胺樹脂 F :三苯膦 G:雙（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯 Η :藉由濕淬冷法使粗共聚物片料在三乙胺〇 .丨％水溶液 中成爲漿體 I :尼龍6 J :尼龍12 Κ :氫氧化鈣 L :氧化鎂 Μ :碳酸鈉 本發明的特徵在於使用聚合活性極高的雜多酸作爲聚合 觸媒，因此以極少量即能得到高聚合收率，而且聚合後， -18- 017555 593398 五、發明說明（17 ) 將固體鹼性化合物加到粗共聚物，而僅熔融捏合，而簡單 地得到極高品質的聚縮醛共聚物作爲製品。相對於以往之 三氟化硼的觸媒等之情況，由於不充分使它鈍化，而且其 鈍化處理後亦難以避免觸媒由來的物質所造成的分解等之 有害作用，本發明係具有格外的效果。 與以往的濕式方法比較下，本發明藉由乾式方法能簡化 觸媒的鈍化步驟，而且省略洗淨步驟，爲極合理化的方法 ，可使聚合用觸媒完全鈍化。其結果爲能經濟地製造優良 品質的聚縮醛共聚物，沒有觸媒所由來的分解、變質等妨 害，而且不安定部分少，熱安定且甲醛的放出量極少。 -19- ~~ ^ ^^
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