CN115212904A - 非金属元素s、p掺杂钴铁类水滑石催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂复合材料制备技术领域，具体涉及一种非金属元素S、P掺杂钴铁类水滑石催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化氧化5‑羟甲基糠醛中的应用。本发明所提供的催化剂是以钴铁类水滑石作为前驱体，分别通过二次水热法和气固相沉淀法向钴铁类水滑石催化剂中引入非金属S、P元素而制成的。本发明所制备获得的催化剂，应用于催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸中具有较高的催化活性，特别是：CoFeS催化剂催化HMF的最高转化率为100%，对产物FDCA的选择性产率87.1%；CoFeP‑400催化剂催化HMF的最高转化率为100%，对产物FDCA的最高选择性产率为89.5%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂复合材料的制备技术领域，具体涉及一种非金属元素S、P掺杂钴铁类水滑石催化剂、制备方法及其在催化氧化5-羟甲基糠醛中的应用。
背景技术
当下传统的化石资源日益枯竭，与此同时化石燃料的大量使用造成了不可逆转的环境污染与生态的破坏，从可再生资源中寻找化学品和燃料以解决当下的资源与环境的矛盾迫在眉睫。
生物质是唯一的含碳可再生资源，其中5-羟甲基糠醛(HMF)是一种高附加值的平台化学品，通过氧化HMF可以得到几种重要的呋喃化学物质，包括5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2,5-二甲酰呋喃(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等。
与HMFCA和DFF相比，FDCA作为合成聚合物的理想单体受到了广泛的关注，特别是在聚酰胺、聚酯和聚氨酯的合成中，FDCA具有取代对苯二甲酸的能力，在反应中起到了不可替代的作用。
目前，FDCA主要可以通过HMF氧化、己糖二酸脱水法等多种途径制备获得，但是，HMF的催化氧化制备法被认为是最有发展前景、最有望实现大规模工业化生产的制备方法，而催化氧化过程起关键作用的多相催化剂严重制约着FDCA的产率与HMF的转化率。
近年来，多相催化剂在将HMF氧化为FDCA的化学反应中得到了广泛应用。如以下专利文献中披露：
CN201811190450.6中为实现将HMF氧化为FDCA，采用的催化剂以贵金属钌、钯、铂、铑等为活性组分，虽然能够实现HMF的高效转化，但是催化剂的成本过高，不利于工业化的大规模生产。
CN114213368A中披露，利用担载型催化剂与溶解性催化剂的复合催化剂用于催化氧化HMF，能够降低催化剂的lewis酸性，但是由于实验中加入了大量的碱液，易对设备造成腐蚀；且因为在催化氧化过程中产生CO2气体，需要调节控制装置内的压强，一旦控制不当，很容易造成装置内压力过大，存在较大的安全隐患，反应条件的可控性差。
上述报道的方法中，有的虽然产生了较高的FDCA收率，但仍然存在一些缺点，包括昂贵的催化剂活性成分的使用造成催化剂的成本高，高氧压力带来安全隐患，以及使用碱性添加剂造成设备的腐蚀等。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种非金属元素S、P掺杂钴铁类水滑石催化剂、制备方法及该催化剂在催化HMF转化为FDCA中的应用。与其他的多相催化剂相比，本发明的非金属元素S、P复合催化剂具有成本低，催化安全性高，催化活性强的优异特性。
本发明的技术方案具体如下：
S1：钴铁类水滑石的制备
取FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·3H2O溶于去离子水中搅拌至溶解均匀；其中，FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·3H2O的物质的量之比为1：2；
另配制尿素溶液，其中尿素与铁盐的摩尔比为1:1～2，然后将此尿素溶于去离子水中，获得将尿素溶液；
将尿素溶液缓慢加入到所述钴铁盐的混合溶液中，磁力搅拌1～3h；
反应结束后过滤，用去离子水洗涤，调节pH为6～8，将获得的滤饼在80～90℃的烘箱中干燥8～12h，干燥得钴铁类水滑石。
S2：水热法引入非金属元素S
将S1获得的钴铁类水滑石作为前驱体，均匀分散于无水乙醇中，加入硫代乙酰胺，充分搅拌至前驱体老化并且硫代乙酰胺完全融化；
将上述溶液转移至容积为120mL的聚四氟乙烯的水热釜内衬中，水热釜同为不锈钢高压水热釜，将水热釜密封后转移至高温鼓风干燥箱内，110～130℃温度下加热5～7h；
加热完毕后自然降温，将内衬中的产品取出离心，用无水乙醇和去离子水分别清洗三遍之后，将产品放入干燥箱在真空条件下干燥3～5h，最后将所得的产品取出研磨，记做CoFeS。
S3：气固相化学沉积法固定非金属元素P
将次磷酸钠与S1步骤获得的钴铁类水滑石分别置于两个瓷舟中，放置在管式炉中央，其中盛有磷化物的瓷舟置于管式炉上游，钴铁类水滑石的瓷舟置于管式炉下游，瓷舟之间相距5～10cm；
设置程序升温法进行加热，升温程序设定为：以1～3℃/min的速率从室温分别加热至300℃、400℃、500℃，在对应温度下保持1～3h，然后自然冷却至室温；
最后将获得的产品分别用乙醇和水洗涤各两次，置于30～40℃干燥箱中完全干燥，记作CoFeP-x，其中x＝300、400、500。
该催化剂应用于HMF的催化氧化实验。
将HMF、乙腈、过氧化叔丁醇及催化剂置于一个含有特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在70～90℃下进行4～8h，搅拌速度为400～800rpm；反应后溶液离心，取上层清液进行高效液相色谱测定，反应物HMF的转化率及对产物的选择性。
该复合多金属催化剂在FDCA制备中的应用，同样也是本发明所要保护的范围。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的催化剂，通过掺杂非金属元素S、P，不仅能够提高催化剂的催化性能，而且能够使钴铁金属元素的氧化性能得到提高；另外，本发明用的氧化剂为过氧化叔丁醇，完全避免了高锰酸钾，次氯酸钠等强氧化剂的使用对环境的危害；甚至，本发明的催化剂在制备过程中无须采用碱性条件，避免了加入碱性添加剂对反应器皿造成的腐蚀性以及对环境的污染，降低了制备的成本；
(2)本发明在密闭容器中自生压力进行反应，避免了充入氧气所需的压力过高，增强了安全性和操作简易性；
(3)本发明的催化剂具有CoCO3和Fe2O3晶相的生成，掺入非金属元素P元素后有Fe2P晶相的生成，催化剂的比表面积大，通过对三种催化剂的氮气吸附解吸测试对比出各催化剂的比表面积大小为CoFe-LDH<CoFeS<CoFeP；
(4)本发明所提供的催化剂应用于催化氧化HMF制备FDCA，CoFeS催化剂的催化HMF最高转化率为100％，FDCA的最高产率为87.1％；CoFeP-400催化剂的催化HMF最高转化率为100％，FDCA的最高产率为89.5％。
附图说明
附图1为CoFeS催化剂在不同氧化剂条件下的催化效果图；
附图2为CoFeS催化剂在不同溶剂条件下的催化效果图；
附图3为CoFeS催化剂在不同温度下的催化效果图；
附图4为CoFeS催化剂在不同时间下的催化效果图；
附图5为CoFeP-400催化剂在不同氧化剂条件下的催化效果图；
附图6为CoFeP-400催化剂在不同溶剂条件下的催化效果图；
附图7为CoFeP-400催化剂在不同温度下的催化效果图；
附图8为CoFeP-400催化剂在不同时间下的催化效果图；
附图9为类水滑石(CoFe-LDH)、CoFeS、CoFeP-400的XRD图；
附图10为类水滑石(CoFe-LDH)、CoFeS、CoFeP-400的红外图；
附图11为类水滑石(CoFe-LDH,a)、CoFeS(b)、CoFeP-400(c)的BET图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
钴铁类水滑石的制备
取0.01molFeCl3·6H2O、0.02molCo(NO3)2·3H2O加入60mL离子水中搅拌至溶解均匀；将0.1mol尿素加入到40mL去离子水中，搅拌至溶解；然后将尿素溶液缓慢加入到准备好的金属盐混合物溶液中，磁力完全搅拌1h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤至pH＝7，滤饼在90℃的烘箱中干燥10h。
实施例2
水热法引入非金属元素S
先将实施例1中制备的钴铁类水滑石0.5g作为前驱体，将其均匀分散在60mL的无水乙醇中，随后加入0.5g的硫代乙酰胺，充分搅拌1h，让前驱体进行老化，并且保证硫代乙酰胺完全融化；
将上述溶液转移至容积为120mL的聚四氟乙烯的水热釜内衬中，水热釜同为不锈钢高压水热釜，将水热釜密封后转移至高温鼓风干燥箱内，以120℃加热6h；
加热操作结束后，自然降温，将内衬中的催化剂取出，离心，用无水乙醇和去离子水分别清洗三遍之后，将催化剂放入干燥箱在真空条件下干燥4h，最后将所得的催化剂取出研磨记做CoFeS。
实施例3
气固相化学沉积法固定非金属元素P
将实施例1获得的钴铁类水滑石和次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，放置在管式炉中央，其中盛有磷化物的瓷舟置于管式炉上游，盛有钴铁类水滑石的瓷舟置于管式炉下游，瓷舟之间相距5-10cm；
设置程序升温法进行加热：以2℃/min的速率从室温加热至300℃，在此温度下保持2h，然后自然冷却至室温；
将获得的样品分别用乙醇和水洗涤催化剂各两次，置于35℃干燥箱中完全干燥，记作CoFeP-300。
实施例4
将实施例1所获得的钴铁类水滑石和次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，放置在管式炉中央，其中盛有磷化物的瓷舟置于管式炉上游，盛有钴铁类水滑石的瓷舟置于管式炉下游，瓷舟之间相距5-10cm。
设置程序升温法进行加热：以2℃/min的速率从室温加热至400℃，在此温度下保持2h，然后自然冷却至室温，最后将获得的样品分别用乙醇和水洗涤催化剂各两次，置于35℃干燥箱中完全干燥，记作CoFeP-400。
实施例5
将实施例1所制备的钴铁类水滑石和次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，放置在管式炉中央，其中盛有磷化物的瓷舟置于管式炉上游，盛有钴铁类水滑石的瓷舟置于管式炉下游，瓷舟之间相距5-10cm；
设置程序升温法进行加热：以2℃/min的速率从室温加热至500℃，在此温度下保持2h，然后自然冷却至室温，最后将获得的样品分别用乙醇和水洗涤催化剂各两次，置于35℃干燥箱中完全干燥，记作CoFeP-500。
实施例6
将HMF0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为78.6％，FDCA选择性为36.4％。
实施例7
将HMF0.05g、催化剂钴铁类水滑石CoFe-LDH0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为91.3％，FDCA选择性为44.9％。
实施例8
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为97.7％，FDCA选择性为64.6％。
实施例9
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、水10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为38.6％，FDCA选择性为20.0％。
实施例10
将HMF0.05 g、催化剂CoFeS0.05g、二甲基亚砜10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为93.6％，FDCA选择性为21.0％。
实施例11
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、N,N-二甲基甲酰胺10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为49.0％，FDCA选择性为1.2％。
实施例12
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、乙醇10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为38.4％，FDCA选择性为12.2％。
本发明的实施例6-12，分别通过改变催化剂及溶剂种类，所获得的HMF的转化率及对产物FDCA的选择性差异显著，如附表1。本发明通过改变催化过程的溶剂种类，得出当溶剂为乙腈时，所制得的含硫元素的催化剂CoFeS在相同条件下能够达到更好的HMF的转化率以及对产物FDCA的选择性。
附表1：实施例6-12的催化剂在不同溶剂条件下的催化性能表
| 实施例 | 催化剂 | 溶剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 实施例6 | 无催化剂 | 乙腈 | 78.6 | 36.4 |
| 实施例7 | CoFe-LDH | 乙腈 | 91.3 | 44.9 |
| 实施例8 | CoFeS | 乙腈 | 97.7 | 64.6 |
| 实施例9 | CoFeS | 水 | 38.6 | 20 |
| 实施例10 | CoFeS | 二甲基亚砜 | 93.6 | 21 |
| 实施例11 | CoFeS | N,N-二甲基甲酰胺 | 49 | 1.2 |
| 实施例12 | CoFeS | 乙醇 | 38.4 | 12.2 |
实施例13
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在90℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为98.1％，FDCA选择性为70.5％。
实施例14
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在100℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为76.4％。
实施例15
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在110℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为83.8％。
实施例16
将HMF0.05g、催化剂CoFeS0.05g、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在110℃下进行8h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为85.5％。
实施例17
将HMF0.05g、催化剂CoFeS(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL。置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在110℃下进行10h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为86.2％。
实施例18
将HMF0.05g、催化剂CoFeS(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在110℃下进行12h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为87.1％。
本发明通过实施例8-18，测定掺杂非金属元素S的钴铁类水滑石催化剂随氧化剂、温度、时间的变化以及溶剂种类的不同所表现出不同的催化活性，如附图1-4，当溶剂为乙腈，氧化剂为过氧化叔丁醇时，在110℃下进行12h，搅拌速度为600rpm的条件下，含硫催化剂的催化活性最好，HMF转化率为100％，FDCA选择性高达87.1％。
实施例19
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-300(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为96.5％，FDCA选择性为57.1％。
实施例20
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL。置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为98.2％，FDCA选择性为61.2％。
实施例21
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-500(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL。置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为93.6％，FDCA选择性为53.5％。
实施例22
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、水10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为32.6％，FDCA选择性为18.2％。
实施例23
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、二甲基亚砜10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为68.4％，FDCA选择性为11.4％。
实施例24
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、N,N-二甲基甲酰胺10mL和过氧化叔丁醇0.36mL。置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为45.9％，FDCA选择性为19.8％。
实施例25
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙醇10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在80℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为78.0％，FDCA选择性为18.5％。
本发明的实施例19-25，分别通过改变催化剂及溶剂种类，所获得的HMF的转化率及对产物FDCA的选择性差异显著，如附表2。本发明通过改变催化过程的溶剂种类，得出当溶剂为乙腈时，且当所制得的含P元素的催化剂为CoFeP-400时，其在相同条件下能够达到更好的HMF的转化率以及对产物FDCA的选择性。
附表2：实施例19-25的催化剂在不同溶剂条件下的催化性能表
实施例26
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在90℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为99.0％，FDCA选择性为68.4％。
实施例27
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在100℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为99.2％，FDCA选择性为70.0％。
实施例28
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在110℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为87.9％。
实施例29
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在120℃下进行6h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为88.5％。
实施例30
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在120℃下进行8h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为88.6％。
实施例31
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL，置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在120℃下进行10h，搅拌速度为600rpm；反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为89.0％。
实施例32
将HMF0.05g、催化剂CoFeP-400(0.05g)、乙腈10mL和过氧化叔丁醇0.36mL。置于一个含有50mL特氟龙内衬容器的不锈钢反应器中，在自生压力下进行催化氧化的反应，并且在运行实验之前，反应器被密封；
氧化反应在120℃下进行12h，搅拌速度为600rpm；
反应后溶液离心取上清液进行高效液相色谱测定，得到HMF转化率为100％，FDCA选择性为89.5％。
本发明通过实施例19-32，对所获得的非金属元素P掺杂钴铁类水滑石催化剂的催化效果进行测定，其催化效果受氧化剂、溶剂、温度与时间的变化影响较大，具体见附图5-8；当催化剂为CoFeP-400时，乙腈为溶剂，120℃下进行12h，搅拌速度为600rpm时，其催化效果最好，HMF的转化率为100％，FDCA选择性为89.5％。
实施例33
对所制备的钴铁类水滑石催化剂CoFe-LDH，含硫、含磷元素的钴铁类水滑石催化剂CoFeS与CoFeP-400分别进行XRD、红外光谱的表征，并通过其对氮气的吸附解吸测试对各催化剂的吸附性情况进行表征。
通过表征获得各催化剂的孔径结构情况如下：
附表3：催化剂的孔径结构数据表
本发明所制备的催化剂是具有CoCO3和Fe2O3晶相的钴铁类水滑石，具有相应的OH-和CO3 2-基团，在500-750cm-1波长之间有相应的金属-氧化学键(M-O，O-M-O)，并且本发明在掺入非金属元素P元素后有Fe2P晶相的生成。
对三种催化剂的氮气吸附解吸测试看出它们的孔径大小为CoFe-LDH>CoFeS>CoFeP-400，比表面积大小为CoFe-LDH<CoFeS<CoFeP-400，如附图9-11。
Claims (10)
1.一种非金属元素S、P掺杂钴铁类水滑石催化剂，其特征在于，所述的催化剂具有OH-和CO3 2-基团，在500-750cm-1波长之间有相应的金属-氧化学键，即M-O，O-M-O，具有CoCO3和Fe2O3晶相；
所述的催化剂掺入非金属元素P后具有Fe2P晶相生成。
2.一种非金属元素S、P掺杂钴铁类水滑石催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：钴铁类水滑石的制备
取铁盐、钴盐溶于去离子水中搅拌至溶解均匀，另配制尿素溶液，然后将尿素溶液缓慢加入到所述钴铁盐的混合溶液中，搅拌；
反应结束后过滤，用去离子水洗涤，调节pH，干燥获得的滤饼，得钴铁类水滑石；
S2：水热法引入非金属元素S
将S1获得的钴铁类水滑石作为前驱体，均匀分散于无水乙醇中，加入含硫化合物，充分搅拌至前驱体老化并且含硫化合物完全融化；
将上述溶液转移至水热釜中，将水热釜密封后转移至高温鼓风干燥箱内，加热；
加热完毕后自然降温，将内衬中的产品取出离心，清洗之后，将产品放入干燥箱在真空条件下干燥，最后将所得的产品取出研磨，记做CoFeS；
S3：气固相化学沉积法固定非金属元素P
将含磷化合物与S1步骤获得的钴铁类水滑石分别置于两个瓷舟中，放置在管式炉中央，设置程序升温法进行加热，程序升温的温度为300℃、400℃、500℃，洗涤，干燥，记作CoFeP-x，其中x为300、400或500。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，含硫化合物为硫代乙酰胺；含磷化合物为次磷酸钠；
其中，钴铁类水滑石与硫代乙酰胺的重量比为1：1~2；
钴铁类水滑石与次磷酸钠的重量比为1：1~2。
4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述的铁盐为FeCl3·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·3H2O或CoCl2·6H2O中的任意一种；
所述的铁盐与钴盐的物质的量之比为1：2；
所述的尿素溶液的配制方法为，配制时使尿素与铁盐FeCl3·6H2O的摩尔比为1：1~2，然后将尿素溶于去离子水中，获得尿素溶液；
所述的搅拌方式为磁力搅拌；搅拌的时间为1~3h；
所述的pH调节为pH为6~8；
所述的滤饼的干燥条件为：80~90℃的烘箱中干燥8~12h。
5.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述的
水热釜的内衬为聚四氟乙烯，且水热釜为不锈钢高压水热釜；
所述的水热釜的容积为120mL；
所述的鼓风干燥箱的干燥条件为：110~130℃干燥5~7h；
所述的清洗方法为：无水乙醇和去离子水分别清洗2~3遍；
所述的产品在真空干燥箱中干燥的时间为3~5h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3步骤中盛有含磷化合物的瓷舟置于管式炉上游，钴铁类水滑石的瓷舟置于管式炉下游，瓷舟之间相距5~10cm；
所述的产品干燥温度为30~40℃，并干燥完全。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3步骤中所述的升温法进行加热的升温程序设定为：以1~3℃/min的速率从室温分别加热至300℃、400℃、500℃，在对应温度下保持1~3h，然后自然冷却至室温。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
S1：钴铁类水滑石的制备
取FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·3H2O溶于去离子水中搅拌至溶解均匀；其中，FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·3H2O的物质的量之比为1：2；
另配制尿素溶液，配制时使尿素与铁盐FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1~2，然后将尿素溶于去离子水中，获得尿素溶液；
将制得的尿素溶液缓慢加入到所述钴铁盐的混合溶液中，磁力搅拌1~3h；
反应结束后过滤，用去离子水洗涤，调节pH为6~8，将获得的滤饼在80~90℃的烘箱中干燥8~12h，干燥得钴铁类水滑石；
S2：水热法引入非金属元素S
将S1获得的钴铁类水滑石作为前驱体，均匀分散于无水乙醇中，加入硫代乙酰胺，充分搅拌至前驱体老化并且硫代乙酰胺完全融化；
将上述溶液转移至容积为120mL的聚四氟乙烯的水热釜内衬中，水热釜同为不锈钢高压水热釜，将水热釜密封后转移至高温鼓风干燥箱内，110~130℃温度下加热5~7h；
加热完毕后自然降温，将内衬中的产品取出离心，用无水乙醇和去离子水分别清洗三遍之后，将产品放入干燥箱在真空条件下干燥3~5h，最后将所得的产品取出研磨，记做CoFeS；
S3：气固相化学沉积法固定非金属元素P
将次磷酸钠与S1步骤获得的钴铁类水滑石分别置于两个瓷舟中，放置在管式炉中央，其中盛有磷化物的瓷舟置于管式炉上游，钴铁类水滑石的瓷舟置于管式炉下游，瓷舟之间相距5~10cm；
设置程序升温法进行加热，升温程序设定为：以1~3℃/min的速率从室温分别加热至300℃、400℃、500℃，在对应温度下保持1~3h，然后自然冷却至室温；
最后将获得的产品分别用乙醇和水洗涤各两次，置于30~40℃干燥箱中完全干燥，记作CoFeP-x，其中x=300、400、500。
9.非金属元素S、P掺杂钴铁类水滑石催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，5-羟甲基糠醛的催化氧化过程，溶剂是乙腈，氧化剂为过氧化叔丁醇；所述的应用是在自生压力下进行的。
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