WO2016060468A1 - 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치 - Google Patents

무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치 Download PDF

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WO2016060468A1
WO2016060468A1 PCT/KR2015/010840 KR2015010840W WO2016060468A1 WO 2016060468 A1 WO2016060468 A1 WO 2016060468A1 KR 2015010840 W KR2015010840 W KR 2015010840W WO 2016060468 A1 WO2016060468 A1 WO 2016060468A1
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reactor
anhydrosugar
continuous reaction
distillation apparatus
wall
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PCT/KR2015/010840
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Inventor
최영보
이상일
손성열
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a continuous reaction and distillation apparatus of anhydrosugar alcohols, and more particularly, anhydrosugar alcohols are prepared by heating the reactor walls while supplying a mixture of catalyst and sugar alcohol along the reactor walls. After vaporizing, the present invention relates to a continuous reaction and distillation apparatus of anhydrosugar alcohol, which recovers anhydrosugar alcohol in a condenser installed at the center of the reactor.
  • Sugar alcohols are alcohols derived from sugars and most have a structure of H (HCHO) n +1 H. These sugar alcohols are classified into tetritol, hexitol, heptitol and the like according to the number of carbons, and hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, etc., of which sorbitol and mannitol are food and beverage It is very useful as a sweetener in the field.
  • Anhydrosugar alcohols are molecules having the form of a diol having two hydroxyl groups (-OH) in the molecule, and are generally prepared by dehydrating hexitol. Such anhydrosugar alcohols are expected to be applied in many industries because the application of a variety of applications, such as cardiac and vascular treatments, adhesives, mouthwashes, emulsifiers, polymer additives, bioplastics.
  • anhydrosugar alcohols have a high boiling point, and since they are easily decomposed by high temperature heat, when using ordinary atmospheric distillation, it is difficult to separate them, so a vacuum distillation process is frequently used (US 6,639,067).
  • a vacuum distillation process is frequently used (US 6,639,067).
  • the pressure reduction conditions must be maintained not only in the reaction process but also in the separation process, and the manufacturing cost increases rapidly because the yield ratio of the anhydrosugar alcohol is lowered every time the multi-step process is performed.
  • the present inventors supply a mixture of a catalyst and a sugar alcohol along the reactor wall, while heating the reactor wall to produce anhydrosugar alcohol and simultaneously vaporizing the anhydrosugar alcohol, which is installed at the center of the reactor.
  • the continuous reaction and distillation of anhydrosugar alcohols recovering anhydrosugar alcohols from a condenser, and manufacturing anhydrosugar alcohols using the same, as a result of integrating a reactor and a distillation apparatus having a reduced pressure condition, the decompression operation cost is reduced, It was confirmed that continuous reaction and distillation were possible, and the present invention was completed.
  • Another object of the present invention is to provide a continuous reaction and distillation method of the anhydrosugar alcohol using the device.
  • the present invention (a) is provided with a distributor, the reactor for reacting the raw material flowing along the inner wall surface; (b) a raw material supply unit installed on one side of the reactor; (c) an unreacted raw material and byproduct separation / recovery means installed in the reactor at a predetermined distance from the bottom of the reactor; (d) a condenser located in the center of the reactor and installed through the separation / recovery means; (e) means located on one side of the bottom of the reactor, the means for lowering the pressure inside the reactor; And (f) it is located in the center of the bottom of the reactor, and provides a continuous reaction and distillation apparatus of the anhydrosugar alcohol comprising a product outlet for discharging the product flowing down the condenser.
  • the present invention also provides a method for producing anhydrosugar alcohols by continuous reaction and distillation, in the method for producing anhydrosugar alcohols by dehydrating sugar alcohols in the presence of an acid catalyst. .
  • FIG. 1 is a view showing the interior of the anhydrosugar alcohol continuous reaction and distillation apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a single uneven pattern of microchannels formed on the inner wall surface of the reactor of the anhydrosugar alcohol continuous reaction and distillation apparatus according to the present invention.
  • FIG 3 is a view schematically showing a double uneven pattern of microchannels formed on the inner wall surface of the reactor of the anhydrosugar alcohol continuous reaction and distillation apparatus according to the present invention.
  • reactor 110 raw material supply
  • heating means 410 heat (Heating Media) inlet
  • the present invention in one aspect, (a) the distributor 140 is installed on the top, the reactor 100 to react the raw material flows along the inner wall surface; (b) a raw material supply unit 110 installed on one side of the upper portion of the reactor; (c) an unreacted raw material and by-product separation / recovery means 300 installed inside the reactor at a predetermined distance from the bottom of the reactor; (d) a condenser located at the center of the reactor and installed through the separation / recovery means; (e) a means (500) located on one side of the reactor for lowering the pressure inside the reactor; And (f) is located in the center of the bottom of the reactor, and relates to an anhydrosugar alcohol continuous reaction and distillation apparatus comprising a product outlet 130 for discharging the product flowing down from the condenser 200.
  • the reactor 100 is preferably made of a cylindrical shape so as to resist changes in the pressure therein, but is not limited thereto.
  • the distributor 140 is installed at the top of the reactor so that the raw material supplied from the raw material supply part is dispersed and flowed down the wall of the reactor.
  • the reactor 100 may be manufactured to have an uneven pattern of a micro flow path on the inner wall surface 101 of the reactor in which raw materials flow down to increase the heat transfer area.
  • the total heat transfer coefficient has a value of 1,000 to 6,000 kcal / m 2 h ° C. for liquid to liquid.
  • the pattern may be etched to form irregularities in the sheet metal, and the sheet metal may be formed in a drum form by welding or the like to produce the irregular pattern on the inner surface of the reactor 101.
  • the uneven shape may be formed in a single (100-1) or double (100-2) pattern.
  • the raw material supplied from the upper portion of the disk-shaped distributor 140 flows into a gap between the disk and the inner wall of the reactor, and the raw material flowing from the gap flows along the reactor wall. Get off.
  • the distributor may be used as well as the disc distributor 140 as long as it is a distributor capable of distributing the raw material to the wall of the reactor, such as a solid structure, a circular porous spray nozzle.
  • the raw material may be characterized in that the sugar alcohol and acid catalyst.
  • Acid catalysts are used in the conversion of sugar alcohols to anhydrosugar alcohols.
  • a solid acid catalyst is used to prevent loss due to volatilization of the catalyst.
  • a catalyst having a higher boiling point (BP) than the anhydrosugar alcohol evaporated simultaneously with the reaction is used for evaporation. Minimize losses.
  • the acid catalyst has a boiling point of 160 ° C. or higher at 10 mmHg, a pKa of -3.0 to 3.0, and preferably reacts in a homogeneous phase with the raw material.
  • Catalysts suitable for the present invention satisfy the following conditions.
  • a catalyst having a boiling point higher than isosorbide (160 ° C. at 10 mmHg) is selected to maintain catalyst activity without evaporation of the catalyst during the reaction. That is, the boiling point in 10 mmHg is 160 degreeC or more.
  • Catalysts having a suitable acidity are used to reduce the formation of side reactants such as polymers or coke at high temperature reaction conditions.
  • the pKa range for increasing yield is -3.0 ⁇ pKa ⁇ 3.0, preferably the range is -2.0 ⁇ pKa ⁇ 2.5, and more preferably the range is -1.0 ⁇ pKa ⁇ 1.9.
  • Catalysts are used that increase the contact efficiency between the catalyst and the feed, react in a homogeneous phase at reaction conditions, and maintain their activity without evaporation of the catalyst.
  • the melting point may be 180 ° C or lower, preferably 160 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, and even more preferably 120 ° C or lower.
  • the catalyst may be used naphthalenesulfonic acid (naphthalenesulfonic acid).
  • naphthalenesulfonic acid naphthalenesulfonic acid
  • Specific compounds of naphthalene sulfonic acid include 2-naphthalene sulfonic acid or 1-naphthalene sulfonic acid, and these compounds are isomers formed by sulfonating naphthalene.
  • the separation / recovery means 300 has a constant inclination so that the anhydrous sugar alcohol flowing along the condenser 200 and the unreacted sugar alcohol and by-products flowing along the reactor wall do not mix with each other. It may be characterized in that it is installed in a linear manner to separate the separated sugar alcohol and by-products flow to one side.
  • the separation / recovery means 300 is preferably installed at a predetermined distance from the bottom of the reactor to recover the unreacted raw material, catalyst and by-products flowing down the wall of the reactor.
  • the center of the separation / recovery means has a hole through which the condenser 200 passes, and forms an angle with the central axis of the reactor, and the unreacted substances and by-products flowing down the wall are collected and collected to one side (120).
  • the condenser 200 may be characterized by condensing anhydrosugar alcohols evaporated at the same time as the reaction on the wall of the reactor to flow to the lower portion of the separation / recovery means (300).
  • Condenser 200 of the present invention is installed at the center of the reactor, it is preferred to have a length to the bottom of the reactor through the separation / recovery means 300.
  • the condenser of the present invention is preferably, but is not limited to, a condenser 200 consisting of a plurality of tubes so that the condensed anhydrosugar alcohol can flow down the reactor bottom.
  • Condenser of the present invention preferably has a temperature of 0 ⁇ 100 °C, it can be freely adjusted according to the pressure production rate of the reactor.
  • the reactor is located on one side of the reactor, it may be characterized in that it comprises a means for lowering the pressure inside the reactor (500).
  • the production reaction of the anhydrosugar alcohol of the present invention occurs under reduced pressure, and distillation proceeding simultaneously with the reaction also uses a reduced pressure distillation, so it is preferable to lower the pressure inside the reactor by using a means for lowering the pressure 500.
  • the pressure inside the reactor is preferably 10 ⁇ 40bar, but is not limited thereto.
  • the reactor is located in the center of the lower end, it may be characterized in that it comprises a product outlet 130 for discharging the product flowing down from the condenser.
  • the reactor outer wall it may be characterized in that it further comprises a means 400 for heating the reactor to convert the sugar alcohol of the reactor inner wall to anhydrosugar alcohol.
  • the conversion reaction of the anhydrosugar alcohol occurs at a high temperature of 150 ⁇ 250 °C.
  • the heating means is preferably using a heating medium (Heating Media), but is not limited thereto.
  • the reactor wall is preferably maintained at 150 ⁇ 220 °C, it can be adjusted according to variables such as the temperature of the reactor, the control of the amount of evaporation.
  • Heating Media' of the present invention refers to a medium for transferring heat, and the fruit heated in the heat source is transferred to serve to transfer heat to the inside or the surface of the object.
  • a lot of liquid materials are used, but gas or solid can also transfer heat and can be used in transportable conditions.
  • the reaction apparatus may be further provided with a means for separating the unreacted raw material and the by-product recovered in the unreacted raw material and by-product separation / recovery means and re-introduce the unreacted raw material into the reactor.
  • Unreacted raw materials and by-products in the reactor are gathered to one side of the stop of the reactor by the separation / recovery means, and recovered 120 to separate the by-products and input the unreacted raw materials and catalyst to the raw material supply unit 110. It is preferable to reproduce by.
  • the present invention may be characterized by further comprising a reactor rotation means for mixing the raw material flowing along the reactor inner wall.
  • a reactor rotation means for mixing the raw material flowing along the reactor inner wall.
  • the reactor may be further provided with means for scraping the inner wall surface to move to the separation / recovery means.
  • the means of scraping the inner wall makes it easy to flow down byproducts of inferior fluidity generated as the reaction proceeds, and the reaction and distillation occur at a constant rate by uniformly moving the raw materials.
  • the present invention provides a method for producing anhydrosugar alcohols by dehydrating sugar alcohols in the presence of an acid catalyst, wherein the continuous reaction and distillation apparatus are used. It is about.
  • the method of producing anhydrosugar alcohols through the continuous reaction and distillation comprises the steps of (i) adding a sugar alcohol and an acid catalyst to the reactor; (ii) reacting the charged enteric alcohol with an acid catalyst while flowing along the reactor wall, heating the reactor wall to evaporate the product simultaneously with the reaction; (iii) condensing the evaporated product in a condenser in the center of the reactor; (iv) recovering the product flowing down the condenser; And (v) recovering the unreacted raw materials and reaction by-products in step (ii) to separate the unreacted sugar alcohols and acid catalysts and then feeding them back into the reactor.
  • the continuous reaction and distillation apparatus of the anhydrosugar alcohol according to the present invention performs a reaction and distillation at the same time in one reactor, so the amount of energy required to maintain a reduced pressure, and can be operated continuously to produce economical anhydrosugar alcohol useful.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 반응기 벽을 따라 촉매와 당알코올의 혼합물을 공급하면서 반응기 벽을 가열하여 무수당 알코올을 제조함과 동시에 무수당 알코올을 기화시킨 뒤, 반응기 중앙부에 설치된 응축기에서 무수당 알코올을 회수하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치에 관한 것으로, 반응과 증류를 하나의 반응기에서 동시에 수행하므로 감압을 유지하는데 소요되는 에너지 양이 적으며, 연속적으로 운전 가능하여 경제적인 무수당 알코올의 생산에 유용하다.

Description

무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치
본 발명은 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응기 벽을 따라 촉매와 당알코올의 혼합물을 공급하면서 반응기 벽을 가열하여 무수당 알코올을 제조함과 동시에 무수당 알코올을 기화시킨 뒤, 반응기 중앙부에 설치된 응축기에서 무수당 알코올을 회수하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치에 관한 것이다.
당 알코올은 당에서 유래한 알코올로 대부분 H(HCHO)n +1H의 구조를 가진다. 이러한 당 알코올은 탄소의 수에 따라 테트리톨, 헥시톨, 헵티톨 등으로 분류되고, 이중 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 이중 소르비톨과 만니톨은 식음료 분야의 감미료 등으로 효용성이 매우 높다.
무수당 알코올은 분자내의 하이드록시기(-OH)가 두 개인 디올(Diol) 형태를 가지는 분자로, 일반적으로 헥시톨을 탈수시켜 제조된다. 이러한 무수당 알코올은 심장 및 혈관치료제, 접착제, 구강청정제, 유화제, 고분자물질의 첨가제, 바이오플라스틱 등 응용분야가 매우 다양하여 많은 산업에서 응용이 기대되고 있다.
기존의 무수당 알코올을 제조하는 방법은 황산을 촉매로 이용하여 감압조건에서 반응하는 공정이 널리 사용되고 있다(대한민국 등록특허 10-1079518). 하지만 황산과 같은 강산을 촉매로 사용하는 경우 반응기가 쉽게 부식되어 부식을 방지하기 위해 고가의 반응기를 사용해야 되며, 지속적으로 감압조건을 달성해야 하므로 다량의 에너지 소모가 발생하여 전체적으로 생산비용이 상승하게 된다. 또한 높은 신뢰성을 가지는 연속 진공 반응장치를 제조하는 것이 쉽지 않아 대부분의 공정은 회분식 또는 반회분식 반응기를 이용하고 있다.
한편, 무수당 알코올은 끓는점이 높으며, 고온의 열에 의하여 쉽게 분해되기 때문에 일반적인 상압증류를 이용하는 경우, 분리가 어려우므로 감압 증류 공정이 많이 사용된다(US 6,639,067). 하지만 반응공정뿐만 아니라 분리공정에서도 감압조건을 유지하여야 하며, 다단계의 공정을 거칠 때마다 무수당 알코올의 수득비율이 낮아지게 되므로 제조비용이 급격히 증가하는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 반응기 벽을 따라 촉매와 당 알코올의 혼합물을 공급하면서, 반응기 벽을 가열하여 무수당 알코올을 제조함과 동시에 무수당 알코올을 기화시킨 뒤, 반응기 중앙부에 설치된 응축기에서 무수당 알코올을 회수하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치를 개발하고, 이를 이용하여 무수당 알코올을 제조한 결과, 감압조건을 가지는 반응기와 증류장치를 통합하여 감압운전 비용이 감소하고, 연속적인 반응 및 증류가 가능하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 장치를 이용한 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 상부에 분배기가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기; (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부; (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단; (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기; (e) 반응기 하단부의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단; 및 (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구를 포함하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 산촉매 존재하에 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 연속 반응 및 증류 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 연속 반응 및 증류를 통한 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 무수당 알코올 연속 반응 및 증류 장치의 내부를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 따른 무수당 알코올 연속 반응 및 증류 장치의 반응기 내부 벽면 표면에 형성된 미세유로의 단일 요철 모양의 패턴을 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 무수당 알코올 연속 반응 및 증류 장치의 반응기 내부 벽면 표면에 형성된 미세유로의 이중 요철 모양의 패턴을 개괄적으로 도시한 도면이다.
* 부호의 설명 *
100: 반응기 110: 원료 공급부
120: 미반응 원료 및 부산물 배출구
130: 생성물 배출구 140: 분배기
200: 응축기 300: 분리/회수 수단
400: 가열수단 410: 열매(Heating Media) 투입구
420: 열매 배출구 500: 압력을 낮추는 수단
101: 반응기 내부 벽면 표면
100-1: 단일 요철 패턴 100-2: 이중 요철 패턴
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치를 사용하여 무수당 알코올을 제조함에 있어서, 반응기와 증류기가 일체화된 상기 장치를 이용하는 경우 감압시 사용되는 에너지가 적고, 연속적인 운전이 가능한 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 반응기 벽을 따라 촉매와 당 알코올의 혼합물을 공급하면서 반응기 벽을 가열하여 무수당 알코올을 제조함과 동시에 무수당 알코올을 기화시킨 뒤, 반응기 중앙부에 설치된 응축기에서 무수당 알코올을 회수하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치를 개발하고, 이를 이용하여 무수당 알코올의 제조를 수행하였다. 그 결과 기존의 황산 감압반응과 동일한 수준의 무수당 알코올의 수율을 달성하였으며, 연속적인 운전이 가능하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 상부에 분배기(140)가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기(100); (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부(110); (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단(300); (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기(200); (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단(500); 및 (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기(200)에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구(130)를 포함하는 무수당 알코올 연속 반응 및 증류 장치에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기(100)는 내부의 압력의 변화에 저항 할 수 있도록 원통형으로 제작되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 반응기 상부에는 분배기(140)가 설치되어 있어 원료 공급부에서 공급되는 원료가 반응기의 벽 쪽으로 분산되어 흘러내리도록 하는 것이 바람직하다.
상기 반응기(100)는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 전열 면적을 넓히기 위해 원료가 흘러내리는 반응기의 내부 벽면 표면(101)에 미세유로의 요철 모양의 패턴을 갖도록 제작할 수 있다. 이 때, 총괄 열전달 계수가 액체 대 액체의 경우 1,000~6,000kcal/m2h℃의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 반응기(100) 제작에 앞서 판금에 요철이 생기도록 패턴을 새기고 이 판금을 용접 등을 사용해서 드럼(drum) 형태로 만들어 반응기 내부 표면(101)에 요철 모양의 패턴을 제작할 수 있다. 상기 요철 모양은 단일(100-1) 또는 이중(100-2) 패턴으로 형성할 수 있다.
반응기의 내경보다 작은 원판형 분배기(140)를 이용하는 경우 원판형 분배기(140)의 상부에서 공급된 원료는 원판과 반응기의 내벽 사이의 틈으로 흐르게 되며, 틈에서 흘러내린 원료는 반응기 벽으로 따라 흘러내리게 된다. 이 분배기는 상기 원판형 분배기(140) 뿐만 아니라, 고깔형의 구조물, 원형의 다공성 분사노즐 등 반응기의 벽면으로 원료를 분배해줄 수 있는 분배기라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 원료는 당 알코올 및 산촉매인 것을 특징으로 할 수 있다. 당 알코올을 무수당 알코올로 전환하는 과정에서 산촉매가 사용된다. 기존의 연속 반응에서는 고체산 촉매를 이용하여 촉매의 휘발에 의한 손실을 방지하고 있지만, 본 발명에서는 반응과 동시에 증발되는 무수당 알코올에 비하여 높은 온도의 끓는점(B.P)을 가지는 촉매를 이용하여 증발에 의한 손실을 최소화 한다. 따라서 상기 산촉매는 10mmHg에서 끓는점에 160℃ 이상이고, pKa가 -3.0~3.0이며, 원료와 동질상으로 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 촉매는 하기와 같은 조건을 만족한다.
(a) 끓는점(boiling point)
반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지하기 위하여 아이소소바이드(160℃ at 10mmHg)보다 높은 끓는점을 가진 촉매를 선정한다. 즉, 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이다.
(b) 산도(acidity, pKa)
고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가진 촉매를 사용한다. 수율 증가를 위한 pKa 범위는 -3.0 <pKa<3.0이며, 바람직하게는 범위는 -2.0 <pKa<2.5이고, 더욱 바람직하게는 범위는 -1.0 <pKa<1.9일 수 있다.
(3) 동질상(homogeneous phase)
촉매와 피드(feed) 간의 접촉 효율을 증가시키고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)으로 반응하며, 촉매의 증발 없이 그 활성이 유지되는 촉매를 사용한다. 그러기 위해서는 녹는점이 180℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 120℃ 이하이다.
상기 촉매는 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid)을 사용할 수 있다. 나프탈렌 설폰산의 구체적인 화합물로는 2-나프탈렌 설폰산 또는 1-나프탈렌 설폰산이 있으며, 이들 화합물은 나프탈렌을 설폰화시키면 생기는 이성질체이다. 2-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.27, m.p.=91℃, b.p.=391.6℃이고, 1-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.17, m.p.=90℃, b.p.=392℃이다.
본 발명에 있어서, 상기 분리/회수 수단(300)은 상기 응축기(200)를 따라 흘러내리는 무수당 알코올과 반응기 벽을 따라 흘러내리는 미반응된 당 알코올 및 부산물이 서로 섞이지 않도록, 일정한 경사를 가지는 사선형으로 설치되어 분리된 당 알코올 및 부산물이 한쪽으로 흘러 분리되도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 분리/회수 수단(300)은 반응기의 벽에서 흘러내리는 미반응 원료, 촉매 및 부산물을 회수하기 위하여 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 설치되는 것이 바람직하다. 이때 분리/회수 수단의 중심에는 응축기(200)가 통과하는 구멍이 있으며, 반응기의 중심축과 일정 각도를 이루고 있어 벽을 타고 흘러내린 미반응물과 부산물은 한쪽으로 모여 회수(120)된다.
본 발명에 있어서, 상기 응축기(200)는 반응기 벽면에서 반응과 동시에 증발되는 무수당 알코올을 응축하여 상기 분리/회수 수단(300)의 하부로 흘러가도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 응축기(200)는 반응기 중심에 설치되며, 상기 분리/회수 수단(300)을 관통하여 반응기 하단부까지의 길이를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 응축기는 응축된 무수당 알코올이 반응기 하단부로 흘러내릴 수 있도록 여러 개의 관으로 구성되는 응축기(200)인 것이 바람직하지만, 이에 국한되지 않는다. 반응기의 벽면에서 반응과 동시에 증발된 무수당 알코올을 반응기 중심부에 있는 응축기(200)에서 냉각되어 액화된다. 이렇게 냉각된 무수당 알코올은 응축기(200)를 타고 하부로 이동하며, 상기 분리/회수 수단(300)의 관통홀을 통과하여 반응기 하부에서 회수(130)된다. 본 발명의 응축기는 0~100℃의 온도를 가지는 것이 바람직하지만, 반응기의 압력 생산속도에 따라 자유롭게 조절 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기는 반응기 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단(500)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 무수당 알코올의 생성반응은 감압하에서 일어나며, 반응과 동시에 진행되는 증류도 감압증류를 이용하므로 압력을 낮추는 수단(500)을 이용하여 반응기 내부의 압력을 낮추는 것이 바람직하다. 이때 반응기 내부의 압력은 10~40bar인 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기는 하단부 중앙에 위치하며, 응축기에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구(130)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기 외부 벽면을 따라 설치되며, 반응기 내부 벽면의 당 알코올을 무수당 알코올로 전환하도록 반응기를 가열하는 수단(400)을 추가로 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다. 무수당 알코올의 전환 반응은 150~250℃의 고온에서 일어나게 된다. 또한 반응과 동시에 증류되어야 하므로 반응기의 벽을 가열하는 수단(400)이 필요하다. 상기 가열하는 수단은 열매(Heating Media)를 이용하는 것이 바람직하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한 반응기 벽은 150~220℃를 유지하는 것이 바람직하지만, 반응기의 온도, 증발량의 조절과 같은 변수에 따라 조절 가능하다.
본 발명의 용어 ‘열매(Heating Media)’를 열을 전달해주는 매개체를 의미하는 것으로, 열원에서 가열된 열매는 이송되어 대상물의 내부나 표면에 열을 전달해주는 역할을 한다. 일반적으로 액체상태의 물질이 많이 사용되지만 기체나 고체도 열을 전달할 수 있고, 이송 가능한 조건에서는 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 장치는 미반응 원료 및 부산물 분리/회수 수단에서 회수된 미반응 원료와 부산물을 분리하여 미반응 원료를 반응기로 재투입하는 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다. 반응기에서 미반응된 원료와 부산물은 상기 분리/회수 수단에 의하여 반응기의 중단부 일측면으로 모이게 되며, 이를 회수(120)하여 부산물을 분리하고 미반응된 원료와 촉매를 원료 공급부(110)로 투입하여 재생하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응기 내벽을 따라 흘러내리는 원료를 혼합하기 위하여 반응기 회전 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다. 반응기가 회전하게 되면, 반응물이 반응기의 내벽을 타고 흘러내리면서 동시에 지속적으로 혼합될 수 있기 때문에 반응 및 증류의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기 내부에는 내부벽면을 긁어 상기 분리/회수 수단으로 이동하도록 하는 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다. 내부 벽면을 긁어주는 수단은 반응이 진행되면서 생성되는 유동성이 떨어지는 부산물들을 아래쪽으로 흘러내리기 쉽도록 하며, 원료의 이동속도를 균일하게 하여 일정한 속도로 반응과 증류가 일어나도록 한다.
본 발명은 다른 관점에서, 산촉매의 존재하에서 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 연속 반응 및 증류 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 연속 반응 및 증류를 통한 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 연속 반응 및 증류를 통한 무수당 알코올의 제조방법은 (i) 당 알코올과 산촉매를 반응기로 투입하는 단계; (ii) 상기 투입된 장 알코올과 산촉매가 반응기 벽면을 따라 흐르면서 반응시키되, 반응기 벽면을 가열하여 반응과 동시에 생성물을 증발시키는 단계; (iii) 상기 증발된 생성물을 반응기 중앙의 응축기에서 응축시키는 단계; (iv) 응축기를 타고 흘러내리는 생성물을 회수하는 단계; 및 (v) 상기 (ii)단계에서 미반응된 원료와 반응 부산물을 회수하여 미반응된 당 알코올과 산촉매를 분리한 다음 반응기로 재투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치는 반응과 증류를 하나의 반응기에서 동시에 수행하므로 감압을 유지하는데 소요되는 에너지 양이 적으며, 연속적으로 운전 가능하여 경제적인 무수당 알코올의 생산에 유용하다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음의 구성을 포함하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치:
    (a) 상부에 분배기가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기;
    (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부;
    (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단;
    (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기;
    (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단; 및
    (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료는 당 알코올 및 산촉매인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산촉매는 10mmHg에서 끓는점이 160℃ 이상이고, pKa가 -3.0~3.0이며, 원료와 동질상으로 반응하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산촉매는 나프탈렌설폰산(Naphthalenesulfonic Acid)인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 연속 반응 및 증류 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리/회수 수단은 상기 응축기를 따라 흘러내리는 무수당 알코올과 반응기 벽을 따라 흘러내리는 미반응된 당 알코올 및 부산물이 서로 섞이지 않도록, 일정한 경사를 가지는 사선형으로 설치되어 분리된 당 알코올 및 부산물이 한쪽으로 흘러 분리되도록 하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 응축기는 반응기 벽면에서 반응과 동시에 증발되는 무수당 알코올을 응축하여 상기 분리/회수 수단의 하부로 흘러가도록 하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응기 외부 벽면을 따라 설치되며, 반응기 내부 벽면의 당 알코올을 무수당 알코올로 전환하도록 반응기를 가열하는 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 내부 벽면에 미세유로의 요철 패턴이 형성되어 1,000~6,000kcal/m2h℃의 총괄 열전달 계수(액체:액체)를 가지는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  9. 제1항에 있어서, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수 수단에서 회수된 미반응 원료와 부산물을 분리하여 미반응 원료를 반응기로 재투입하는 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  10. 제1항에 있어서, 반응기 내벽을 따라 흘러내리는 원료를 혼합하기 위하여 반응기 회전 장치를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응기 내부에는 내부벽면을 긁어 상기 분리/회수 수단으로 이동하도록 하는 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속 반응 및 증류 장치.
  12. 산촉매의 존재하에서 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 연속 반응 및 증류 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 연속 반응 및 증류를 통한 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 반응 및 증류를 통한 무수당 알코올의 제조방법:
    (i) 당 알코올과 산촉매를 반응기로 투입하는 단계;
    (ii) 상기 투입된 당 알코올과 산촉매가 반응기 벽면을 따라 흐르면서 반응시키되, 반응기 벽면을 가열하여 반응과 동시에 생성물을 증발시키는 단계;
    (iii) 상기 증발된 생성물을 반응기 중앙의 응축기에서 응축시키는 단계;
    (iv) 응축기를 타고 흘러내리는 생성물을 회수하는 단계; 및
    (v) 상기 (ii)단계에서 미반응된 원료와 반응부산물을 회수하여 미반응된 당알코올과 산촉매를 분리한 다음, 반응기로 재투입하는 단계.
  14. 제12항에 있어서, 상기 산촉매는 나프탈렌설폰산(Naphthalenesulfonic Acid)인 것을 특징으로 하는 연속 반응 및 증류를 통한 무수당 알코올의 제조방법.
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